JPH07196942A

JPH07196942A - 新規なポリマー状染料およびインクジエツト印刷方法用インクにおけるそれらの使用

Info

Publication number: JPH07196942A
Application number: JP6319472A
Authority: JP
Inventors: Winfried Mennicke; ビンフリート・メンニケ; Karin Hassenrueck; カリン・ハツセンリユク
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1995-08-01
Also published as: KR950018315A; DE59407126D1; EP0657509B1; DE4341455A1; EP0657509A1; US5534052A

Abstract

(57)【要約】【構成】Ａ）第一級アミノ基を少なくとも２つそして
第二級アミノ基を少なくとも１つ含んでいる脂肪族ポリ
アミン類（Ｉ）を、適宜ジアミン類（ＩＩ）との混合物
として、ジカルボン酸（α）と、（α）の中に含まれて
いるカルボキシル基に対する（Ｉ）と適宜（ＩＩ）の中
に含まれている第一級と第二級アミノ基の合計のモル比
が＞１、好適には１．０５から３であることを条件とし
て、反応させることによって得ることが可能な、重量平
均として測定した平均分子量が２６０から１０，０００
であるポリアミドアミン類を、Ｂ）第一級および第二級アミノ基に反応性を示す基を１
分子当たり少なくとも１つ含んでいる染料と、Ｂ）に対
するＡ）の中に含まれている第一級と第二級アミノ基の
合計のモル比が１から１５、好適には１から１０である
ように、反応させることによって得ることが可能な新規
ポリマー状染料。【効果】この染料は、セルロース基およびアミド基含
有材料を染色および印刷するに際して適切であると共に
インクジェット記録システム用記録液として顕著に適切
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、共有結合したポリアミドアミン
基を含んでいる水溶性のポリマー状染料に関すると共
に、セルロース基およびアミド基を含有している材料の
染色および印刷でそれらを用いること、並びにインクジ
ェット記録システム（ｉｎｋｊｅｔｒｅｃｏｒｄｉｎ
ｇｓｙｓｔｅｍｓ）用記録液としてのそれらの使用に
関するものである。

【０００２】ポリエチレンイミン基を基とするポリマー
状染料は公知であり、例えば特許文献ドイツ特許出願公
開第２０１８８５５号、ドイツ特許出願公開第２
２１４９６６号、米国特許第３９３７８５１号、
米国特許第４３７５３５７号、米国特許第４６６
４７０８号、米国特許第５０９８４７５号または
特開平５９２７９７３号の中に記述されている。し
かしながら、上記ポリマー状染料は、多くの場合、特に
ｐＨが９未満のとき不適当な水溶性を示す結果として、
字面の記録を行っている間に沈澱およびプリンターノズ
ル遮断などが生じ得る。ここに、カルボキサミド基をポ
リマーマトリックスの中に組み込むとその水溶性が改良
されることを見い出した。

【０００３】これらの新規なポリマー状染料は、Ａ）第一級アミノ基を少なくとも２つそして第二級アミ
ノ基を少なくとも１つ含んでいる脂肪族ポリアミン類
（Ｉ）を、適宜ジアミン類（ＩＩ）との混合物として、
ジカルボン酸（α）と、（α）の中に含まれているカル
ボキシル基に対する（Ｉ）と適宜（ＩＩ）の中に含まれ
ている第一級と第二級アミノ基の合計のモル比が＞１、
好適には１．０５から３であることを条件として、反応
させることによって得ることが可能な、重量平均として
測定した平均分子量が２６０から１０，０００であるポ
リアミドアミン類を、Ｂ）第一級および第二級アミノ基に反応性を示す基を１
分子当たり少なくとも１つ含んでいる染料と、Ｂ）に対
するＡ）の中に含まれている第一級と第二級アミノ基の
合計のモル比が１から１５、好適には１から１０である
ように、反応させることによって得ることが可能であ
る。

【０００４】好適には、これらのポリアミドアミン類
Ａ）の製造では、式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立し
て、水素、メチルまたはエチルを表し、ｑおよびｒは、
互いに独立して、０、１、２、３または４を表し、そし
てｓおよびｔは、互いに独立して、１、２、３、４、５
または６を表す］で表される少なくとも１種のポリアミ
ンまたはこの式（Ｉ）で表される少なくとも１種のポリ
アミンと式（ＩＩ）

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒ₃は、Ｃ₂−Ｃ₉−アルキレンを
表すか、或は式

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ｕは、１または２を表し、ｖは、
０または１を表し、そしてｙは、０、１、２または３を
表す）で表される二価の基を表す］で表される少なくと
もの１種のジアミンとの混合物に、脂肪族の飽和Ｃ₂−
Ｃ₁₂−ジカルボン酸、オレフィン系不飽和Ｃ₄−Ｃ₁₂−
ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸またはそれらの
官能誘導体から成る群からの少なくとも１種のジカルボ
ン酸（α）および適宜ω−Ｃ₃−Ｃ₈−アミノカルボン酸
またはそれらのラクタム類との縮合反応を受けさせる。

【００１１】式（ＩＩ）で表されるジアミン類に対する
式（Ｉ）で表されるポリアミン類のモル比、並びにω−
Ｃ₃−Ｃ₈−アミノカルボン酸またはそれらのラクタム類
に対する上記ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体の
モル比は、幅広い範囲で変化させることが可能である
が、好適には両方の場合とも１以上である。

【００１２】これらのポリアミドアミン類Ａ）は、好適
には、実際上全ての比率で水に混和性を示す、１４０か
ら８００の塩基当量重量（ｂａｓｅｅｑｕｉｖａｌｅ
ｎｔｗｅｉｇｈｔ）を有するものである。

【００１３】この式（Ｉ）で表されるポリアミン類の例
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタ
ミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（２−
アミノプロピル）アミン、１，３−ビス（２−アミノエ
チルアミノ）プロパン、１，２−ビス（２−アミノプロ
ピルアミノ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）プロパン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、
１，６−ビス（２−アミノエチルアミノ）ヘキサン、
１，６−ビス（３−アミノプロピルアミノ）ヘキサン、
Ｎ−３−アミノプロピルテトラメチレンジアミンまたは
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチレン
ジアミンなどである。これらの中でジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ビス（３−アミノプロピ
ル）アミンおよびビス（２−アミノプロピル）アミンが
好適である。

【００１４】式（ＩＩ）で表されるジアミン類の例は、
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３
−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４
−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、３−メ
チル−１，５−ジアミノペンテン、２，２，４−トリメ
チル−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミ
ノヘキサンの異性体混合物、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、１−メチル−２，４−および−２，６−ジアミ
ノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、４−アミノベンジルアミン、４−アミノ
フェネチルアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）
ベンゼンなどである。これらの中でエチレンジアミンお
よび１，２−ジアミノプロパンが好適である。

【００１５】適切なジカルボン酸（α）は、例えばしゅ
う酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、１，１２−ドデカン二酸、テレフタル酸また
はイソフタル酸などである。可能な官能誘導体はそれら
の無水物、ジアルキルエステルまたは半エステルであ
る。好適なジカルボン酸はグルタル酸およびアジピン酸
である。

【００１６】挙げられ得るアミノカルボン酸およびそれ
らのラクタム類は、６−アミノカプロン酸、８−アミノ
カプリル酸、８−カプリルラクタム、とりわけ６−カプ
ロラクタムである。

【００１７】本発明に従う染料の製造で用いられ得るポ
リアミドアミン類Ａ）は、例えばドイツ特許出願公開第
１７７１０４３号、ドイツ特許出願公開第３８０
８７４１号またはドイツ特許出願公開第３９３４７
１３号などから本質的に公知である。

【００１８】これらのポリアミドアミン類Ａ）の製造
は、同様に公知様式により、例えば常圧下１１０から２
５０℃、好適には１４０から２１０℃の温度で、該アミ
ン（Ｉ）を適宜（ＩＩ）と一緒にカルボン酸成分（α）
と共に加熱することによって実施され得る。この方法で
は、この混合物を最初に１００℃にまで加熱した後、こ
の反応を行っている間に生じる水を同時に除去しなが
ら、この温度を数時間かけて２１０℃にまで上昇させ
る。このようにして生じる粘性を示す反応塊を水で希釈
して、取り扱うに好適な粘度にしてもよい。

【００１９】公知染料の組、例えばフタロシアニン、ニ
トロアリール、トリフェニルメタン、オキサジン、トリ
フェンジオキサジン、フェナジン、スチルベン、チアジ
ンおよびキサンテン染料の組、とりわけアントラキノ
ン、モノアゾ、ジスアゾおよびポリアゾ染料の組、そし
て更に金属錯体染料、例えば金属と錯形成するｏ，ｏ’
−ジヒドロキシ−、ｏ−ヒドロキシ−ｏ’−アミノ−も
しくはｏ−カルボキシ−ｏ’−ヒドロキシ−アゾまたは
−アゾ−メチン構造を有するアゾもしくはアゾメチン染
料とニッケルとの１：１錯体、銅との１：１錯体、コバ
ルトとの１：１錯体またはクロムとの１：１錯体、或は
コバルトとの１：２もしくはクロムとの１：２対称もし
くは非対称錯体などの組から、染料Ｂ）を誘導する。

【００２０】好適には、染料Ｂ）を水溶性にしている基
として、互いに独立して、１つ以上のスルホンアミド
基、窒素が１回または２回アルキル置換されているスル
ホンアミド基、アルキルスルホニル基、カルボキシル
基、カルボキシレート基またはスルホネート基を含んで
いる、上記組の水溶性染料からこれらの染料Ｂ）を誘導
する。好適なアルキル基はメチル、エチルおよびヒドロ
キシエチルである。アニオン基の可能な対イオンはアル
カリ金属イオン、特にリチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムイオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン類の
カチオン類、特にモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−
低級アルキル置換アンモニウムイオンである。

【００２１】これらの染料Ｂ）は、第一級および第二級
アミノ基に反応性を示す基を１または２つ、好適には１
つ含んでいる。

【００２２】第一級および第二級アミンに反応性を示す
基は、好適には親電子中心を１つ以上含んでいる脂肪
族、芳香族または複素環式基であり、これらには任意に
脱離基が１つ以上結合していてもよく、そしてこれら
は、該ポリアミドアミンＡ）の第一級および第二級アミ
ノ基とこの親電子中心とが反応することを通して共有結
合を生じ得る。

【００２３】第一級および第二級アミノ基に反応性を示
す基は、直接か或はブリッジ員を通して該染料分子に結
合することができ、好適には、これらは直接か或は任意
にモノアルキル化されていてもよいアミノ基、例えば−
ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−または−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）−など
を通してか或はオキシ基が１個または２個割り込んでい
てもよい脂肪族基、例えばメチレン、エチレン、プロピ
レンまたはＣ₂−Ｃ₈−アルキレンなどを通してか或はア
ミノ基含有ブリッジ員、例えばフェニルアミノ基などを
通してその染料分子に結合する。

【００２４】第一級および第二級アミンに反応性を示す
基は、好適には、染料化学で「繊維反応性基」として一
般的に知られているものである。上記繊維反応性基は、
例えば下記の式：

【００２５】

【化４】

【００２６】［式中、Ｒ¹＝Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ₃、ＣＮ］

【００２７】

【化５】

【００２８】［式中、Ｒ＝ＮＨ₂］

【００２９】

【化６】

【００３０】で表され、そして好適には

【００３１】

【化７】

【００３２】［式中、Ａ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＳＯ₃Ｈ、Ｎ
（ＣＨ₃）₃Ｃｌ、ＳＯ₂ＣＨ₃、ＯＰＯ₃ＨおよびＳＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅］で表される。

【００３３】下記の反応性基が特定例として挙げられ得
る：２，４−ジフルオロトリアジン−６−イル、２，４−ジ
クロロトリアジン−６−イルおよびモノ−ハロゲノ−ｓ
ｙｍ．−トリアジニル基、特にアルキル、アリール、ア
ミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラル
キルアミノ、アリールアミノ、モルホリノ、ピペリジ
ノ、ピロリジノ、ピペラジノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、アルキルチオまたはアリールチオで置換されてい
るモノクロロ−およびモノフルオロトリアジニル基［こ
こで、アルキルは好適には任意に置換されていてもよい
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルを表し、アラルキルは好適には任意
に置換されていてもよいフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル
を表し、そしてアリールは好適には任意に置換されてい
てもよいフェニルまたはナフチルを表し、そしてここ
で、アルキルに好適な置換基は、ハロゲン、ヒドロキ
シ、シアノ、ビニルスルホニル、置換アルキルスルホニ
ル、ジアルキルアミノ、モルホリノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコ
キシ、ビニルスルホニル−Ｃ₂−Ｃ₄−アルコキシ、置換
アルキルスルホニル−Ｃ₂−Ｃ₄−アルコキシ、カルボキ
シ、スルホまたはスルファトであり、そしてフェニルお
よびナフチルに好適な置換基は、スルホ、Ｃ₁−Ｃ₄−ア
ルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、カルボキシ、ハロゲ
ン、アシルアミノ、ビニルスルホニル、置換アルキルス
ルホニル、ヒドロキシおよびアミノである］。

【００３４】下記の基が特に挙げられ得る：２−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２
−メチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イ
ル、２−エチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−
イル、２−イソプロピルアミノ−４−フルオロ−トリア
ジン−６−イル、２−ジメチルアミノ−４−フルオロト
リアジン−６−イル、２−ジエチルアミノ−４−フルオ
ロ−トリアジン−６−イル、２−β−メトキシ−エチル
アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−
ヒドロキシエチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６
−イル、２−ジ−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４
−フルオロトリアジン−６−イル、２−ジ−（β−ヒド
ロキシエチルアミノ）−４−フルオロトリアジン−６−
イル、２−β−スルホエチルアミノ−４−フルオロトリ
アジン−６−イル、２−β−スルホエチル−メチルアミ
ノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−カルボキ
シメチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、
２−ジ−（カルボキシメチルアミノ）−４−フルオロト
リアジン−６−イル、２−スルホメチル−メチルアミノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−シアン
エチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−ベンジルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、２−β−フェニルエチルアミノ−４−フルオロトリ
アジン−６−イル、２−ベンジル−メチルアミノ−４−
フルオロトリアジン−６−イル、２−（４’−スルホベ
ンジル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、２−シクロヘキシルアミノ−４−フルオロトリアジ
ン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフ
ェニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニル）−
アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−
（２’，５’−ジスルホフェニル）−アミノ−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくは
ｐ−クロロフェニル）−アミノ−４−フルオロトリアジ
ン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシ
フェニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、２−（２’−メチル−４’−スルホフェニル）−ア
ミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（２’
−メチル−５’−スルホフェニル）−アミノ−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−（２’−クロロ−４’
−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン
−６−イル、２−（２’−クロロ−５’−スルホフェニ
ル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−（２’−メトキシ−４’−スルホフェニル）−アミノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−カルボキシフェニル）−アミノ−４−フ
ルオロトリアジン−６−イル、２−（２’−、４’−ジ
スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−
６−イル、２−（３’，５’−ジスルホフェニル）−ア
ミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（２’
−カルボキシ−４’−スルホフェニル）−アミノ−４−
フルオロトリアジン−６−イル、２−（２’−カルボキ
シ−５’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロト
リアジン−６−イル、２−（６’−スルホナフチ−２’
−イル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、２−（４’，８’−ジスルホナフチ−２’−イル）
−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−
（６’，８’−ジスルホナフチ−２’−イル）−アミノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン
−６−イル、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−アミ
ノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フ
ルオロトリアジン−６−イル、２−（Ｎ−イソプロピル
−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−
６−イル、２−モルホリノ−４−フルオロ−トリアジン
−６−イル、２−ピペリジノ−４−フルオロ−トリアジ
ン−６−イル、２−（４’，６’，８’−トリスルホナ
フチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロトリアジン
−６−イル、２−（３’，６’，８’−トリスルホナフ
チ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−
６−イル、２−（３’，６’−ジスルホナフチ−２’−
イル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリアジン−６−
イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルア
ミノ−４−クロロトリアジン−６−イル）−カルバミ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノ−４−クロ
ロトリアジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチルも
しくはＮ−エチル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリアジン
−６−イル）−アミノアセチル、２−メトキシ−４−フ
ルオロ−トリアジン−６−イル、２−エトキシ−４−フ
ルオロ−トリアジン−６−イル、２−フェノキシ−４−
フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−も
しくはｐ−スルホフェノキシ）−４−フルオロトリアジ
ン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル−
もしくは−メトキシフェノキシ）−４−フルオロトリア
ジン−６−イル、２−β−ヒドロキシエチルメルカプト
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−フェニルメ
ルカプト−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−
（４’−メチルフェニル）メルカプト−４−フルオロト
リアジニル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メ
ルカプト−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−メ
チル−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−フェニ
ル−４−フルオロ−トリアジン−６−イルおよび相当す
る４−クロロ−および４−ブロモ−トリアジニル基、並
びに第三級塩基、例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジメチル−β−ヒドロキシエチルアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、ピリ
ジン、α−、β−もしくはγ−ピコリン、ニコチン酸ま
たはイソニコチン酸など、スルフィネート類、特にベン
ゾスルフィン酸などまたは亜硫酸水素などでハロゲンを
置換することによって入手可能な相当する基。

【００３５】モノ−、ジ−もしくはトリハロゲノピリミ
ジニル基、例えば２，４−ジクロロピリミジン−６−イ
ル、２，４，５−トリクロロピリミジン−６−イル、
２，４−ジクロロ−５−ニトロもしくは−５−メチル−
もしくは−５−チオメチル−もしくは−５−カルボキシ
メチル−もしくは−５−カルボキシ−もしくは−５−シ
アノ−もしくは−５−ビニル−もしくは−５−スルホ−
もしくは−５−モノ−、−ジ−もしくは−トリクロロメ
チル−もしくは−５−カルバルコキシピリミジン−６−
イル、２，６−ジクロロピリミジン−４−カルボニル、
２，４−ジクロロピリミジン−５−カルボニル、２−ク
ロロ−４−メチル−ピリミジン−５−カルボニル、２−
メチル−４−クロロピリミジン−５−カルボニル、２−
メチルチオ−４−フルオロ−ピリミジン−５−カルボニ
ル、６−メチル−２，４−ジクロロ−ピリミジン−５−
カルボニル、２，４，６−トリクロロ−ピリミジン−５
−カルボニル、２，４−ジクロロピリミジン−５−スル
ホニル、２−クロロ−キノキサリン−３−カルボニル、
２−もしくは３−モノクロロキノキサリン−６−カルボ
ニル、２−もしくは３−モノクロロキノキサリン−６−
スルホニル、２，３−ジクロロキノキサリン−５−もし
くは−６−カルボニル、２，３−ジクロロキノキサリン
−５−もしくは−６−スルホニル、１，４−ジクロロフ
タラジン−６−スルホニルもしくは−６−カルボニル、
２，４−ジクロロキノキサリン−７−もしくは−６−ス
ルホニルもしくは−カルボニル、２−もしくは３−もし
くは４−（４’，５’−ジクロロピリダゾ−６’−オン
−１’−イル）−フェニルスルホニルもしくは−カルボ
ニル、β−（４’，５’−ジクロロピリダゾ−６’−オ
ン−１’−イル）−エチル−カルボニル、Ｎ−メチル−
Ｎ−（２，３−ジクロロキノキサリン−６−スルホニ
ル）−アミノアセチル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジ
クロロキノキサリン−６−カルボニル）−アミノアセチ
ルおよび上記塩素置換複素環基の相当する臭素およびフ
ッ素誘導体、とりわけ例えば２−フルオロ−４−ピリミ
ジニル、２，６−ジフルオロ−４−ピリミジニル、２，
６−ジフルオロ−５−クロロ−４−ピリミジニル、２−
フルオロ−５，６−ジクロロ−４−ピリミジニル、２，
６−ジフルオロ−５−メチル−４−ピリミジニル、２，
６−ジフルオロ−５−チオメチル−４−ピリミジニル、
２−フルオロ−５−メチル−６−クロロ−４−ピリミジ
ニル、２−フルオロ−５−ニトロ−６−クロロ−４−ピ
リミジニル、５−ブロモ−２−フルオロ−４−ピリミジ
ニル、２−フルオロ−５−シアノ−４−ピリミジニル、
２−フルオロ−５−メチル−４−ピリミジニル、２，
５，６−トリフルオロ−４−ピリミジニル、５−クロロ
−６−クロロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジニ
ル、５−クロロ−６−ジクロロメチル−２−フルオロ−
４−ピリミジニル、５−クロロ−６−ジクロロメチル−
２−フルオロ−４−ピリミジニル、５−クロロ−２−ク
ロロメチル−６−フルオロ−４−ピリミジニル、５−ク
ロロ−２−ジクロロメチル−６−フルオロ−４−ピリミ
ジニル、５−クロロ−２−トリクロロメチル−６−フル
オロ−４−ピリミジニル、５−クロロ−２−フルオロジ
クロロメチル−６−フルオロ−４−ピリミジニル、２，
６−ジフルオロ−５−ブロモ−４−ピリミジニル、２−
フルオロ−５−ブロモ−６−メチル−４−ピリミジニ
ル、２−フルオロ−５−ブロモ−６−クロロメチル−４
−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−５−クロロメチ
ル−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−５−ニト
ロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−メチル−４
−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−６−メチ
ル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−クロロ−４
−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−５−フルオ
ロ−２−フルオロ−４−ピリミジニル、６−トリフルオ
ロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−５−ニトロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−５−フェニルもしくは５−メチルスルホニル−４
−ピリミジニル、２−フルオロ−５−カルボキサミド−
４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−カルボメトキシ
−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ブロモ−６−
トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ
−６−カルボキサミド−４−ピリミジニル、２−フルオ
ロ−６−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−６−フェニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ
−６−シアノ−４−ピリミジニル、５−クロロ−６−フ
ルオロ−２−メチル−４−ピリミジニル、５，６−ジク
ロロ−２−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、５
−クロロ−６−フルオロ−２−ジクロロフルオロメチル
−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロピリミ
ジン−４−イル、２−メチル−４−フルオロ−５−メチ
ルスルホニルピリミジン−６−イル、２，６−ジフルオ
ロ−５−メチル−スルホニル−４−ピリミジニル、２，
６−ジクロロ−５−メチル−スルホニル−４−ピリミジ
ニル、２−フルオロ−５−スルホンアミド−４−ピリミ
ジニル、２−フルオロ−５−クロロ−６−カルボメトキ
シ−４−ピリミジニルおよび２，６−ジフルオロ−５−
トリフルオロメチル−４−ピリミジニルなど；スルホニ
ル基含有トリアジン基、例えば２，４−ビス−（フェニ
ルスルホニル）−トリアジン−６−イル、２−（３’−
カルボキシフェニル）−スルホニル−４−クロロトリア
ジン−６−イル、２−（３’−スルホフェニル）−スル
ホニル−４−クロロトリアジン−６−イル、２，４−ビ
ス−（３’−カルボキシフェニルスルホニル）−トリア
ジン−６−イルなど；スルホニル基含有ピリミジン環、
例えば２−カルボキシメチルスルホニル−ピリミジン−
４−イル、２−メチルスルホニル−６−メチルピリミジ
ン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−エチル−ピ
リミジン−４−イル、２−フェニルスルホニル−ピリミ
ジン−４−イル、２，６−ビス−メチルスルホニル−５
−クロロ−ピリミジン−４−イル、２，４−ビス−メチ
ルスルホニル−ピリミジン−５−スルホニル、２−メチ
ルスルホニル−ピリミジン−４−イル、２−フェニルス
ルホニル−ピリミジン−４−イル、２−トリクロロメチ
ルスルホニル−６−メチル−ピリミジン−４−イル、２
−メチルスルホニル−５−クロロ−６−メチル−ピリミ
ジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモ−
６−メチル−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホ
ニル−５−クロロ−６−エチル−ピリミジン−４−イ
ル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−クロロメ
チル−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−
４−クロロ−６−メチルピリミジン−５−スルホニル、
２−メチルスルホニル−５−ニトロ−６−メチルピリミ
ジン−４−イル、２，５，６−トリス−メチルスルホニ
ル−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−
５，６−ジメチル−ピリミジン−４−イル、２−フルオ
ロ−６−カルボンアミド−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−６−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、２−フ
ルオロ−６−フェニル−４−ピリミジニル、２−フルオ
ロ−６−シアノ−４−ピリミジニル、５−クロロ−６−
フルオロ−２−メチル−４−ピリミジニル、５，６−ジ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−４−ピリミジニ
ル、５−クロロ−６−フルオロ−２−ジクロロフルオロ
メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ
ピリミジン−４−イル、２−メチル−４−フルオロ−５
−メチル−スルホニルピリミジン−６−イル、２，６−
ジフルオロ−５−メチル−スルホニル−４−ピリミジニ
ル、２，６−ジクロロ−５−メチルスルホニル−４−ピ
リミジニル、２−クロロ−５−スルホンアミド−４−ピ
リミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−６−カルボメ
トキシ−４−ピリミジニルおよび２，６−ジフルオロ−
５−トリフルオロメチル−４−ピリミジニルなど；スル
ホニル基含有トリアジン基、例えば２，４−ビス−（フ
ェニルスルホニル）−トリアジン−６−イル、２−
（３’−カルボキシフェニル）−スルホニル−４−クロ
ロトリアジン−６−イル、２−（３’−スルホフェニ
ル）−スルホニル−４−クロロトリアジン−６−イルお
よび２，４−ビス−（３’−カルボキシフェニルスルホ
ニル）−トリアジン−６−イルなど；スルホニル基含有
ピリミジン環、例えば２−カルボキシメチルスルホニル
−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−
メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−
６−エチル−ピリミジン−４−イル、２−フェニルスル
ホニル−５−クロロ−６−メチル−ピリミジン−４−イ
ル、２，６−ビス−メチルスルホニル−ピリミジン−４
−イル、２，６−ビス−メチルスルホニル−５−クロロ
−ピリミジン−４−イル、２，４−ビス−メチルスルホ
ニル−ピリミジン−５−スルホニル、２−メチルスルホ
ニル−ピリミジン−４−イル、２−フェニルスルホニル
−ピリミジン−４−イル、２−トリクロロメチルスルホ
ニル−６−メチル−ピリミジン−４−イル、２−メチル
スルホニル−５−クロロ−６−メチル−ピリミジン−４
−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモ−６−メチ
ル−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５
−クロロ−６−エチル−ピリミジン−４−イル、２−メ
チルスルホニル−５−クロロ−６−クロロメチル−ピリ
ミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−４−クロロ
−６−メチルピリミジン−５−スルホニル、２−メチル
スルホニル−５−ニトロ−６−メチルピリミジン−４−
イル、２，５，６−トリス−メチルスルホニル−ピリミ
ジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５，６−ジメ
チル−ピリミジン−４−イル、２−エチルスルホニル−
５−クロロ−６−メチル−ピリミジン−４−イル、２−
メチルスルホニル−６−クロロ−ピリミジン−４−イ
ル、２，６−ビス−メチル−スルホニル−５−クロロ−
ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−カ
ルボキシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル
−５−スルホ−ピリミジン−４−イル、２−メチルスル
ホニル−６−カルボキシメトキシ−ピリミジン−４−イ
ル、２−メチルスルホニル−５−カルボキシ−ピリミジ
ン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−シアノ−６
−メトキシ−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホ
ニル−５−クロロ−ピリミジン−４−イル、２−β−ス
ルホエチル−スルホニル−６−メチル−ピリミジン−４
−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモ−ピリミジ
ン−４−イル、２−フェニルスルホニル−５−クロロ−
ピリミジン−４−イル、２−カルボキシメチルスルホニ
ル−５−クロロ−６−メチル−ピリミジン−４−イル、
２−メチルスルホニル−６−クロロ−ピリミジン−４−
および−５−カルボニル、２，６−ビス−（メチルスル
ホニル）−ピリミジン−４−もしくは−５−カルボニ
ル、２−エチルスルホニル−６−クロロピリミジン−５
−カルボニルもしくは２，４−ビス−（メチルスルホニ
ル）−ピリミジン−５−スルホニルもしくはカルボニル
など；２−クロロベンゾチアゾール−５−もしくは−６
−カルボニルもしくは−５−もしくは−６−スルホニ
ル、２−アリールスルホニルもしくはアルキルスルホニ
ル−ベンゾチアゾール−５−もしくは−６−カルボニル
もしくは−５−もしくは−６−スルホニル、例えば２−
メチルスルホニル−もしくは２−エチルスルホニル−ベ
ンゾチアゾール−５−もしくは−６−スルホニルもしく
は−カルボニル、２−フェニル−スルホニル−ベンゾチ
アゾール−５−もしくは−６−スルホニルもしくは−カ
ルボニル、並びに縮合ベンゼン環の中にスルホ基を含有
している相当する２−スルホニル−ベンゾチアゾール−
５−もしくは−６−カルボニルもしくは−スルホニル誘
導体など、２−クロロベンゾキサゾール−５−もしくは
−６−カルボニルもしくは−スルホニル、２−クロロベ
ンズイミダゾール−５−もしくは−６−カルボニルもし
くは−スルホニル、２−クロロ−１−メチルベンズイミ
ダゾール−５−もしくは−６−カルボニルもしくは−ス
ルホニル、２−クロロ−４−メチル−１，３−チアゾー
ル−５−カルボニルもしくは−４−もしくは−５−スル
ホニル、そして４−クロロ−もしくは４−ニトロキノリ
ン−５−カルボニルのＮ−オキサイド。

【００３６】好適には、染料Ｂ）は、上述した種類の繊
維反応性基を１つまたは２つ含んでいる上述した組の染
料のいわゆる繊維反応性染料であり、ここで、これらの
繊維反応性基は該ポリアミドアミン類Ａ）の第一級およ
び第二級アミノ酸基と反応して共有化学結合を生じ得
る。

【００３７】このような繊維反応性染料は文献の中に数
多くの例として記述されており、それらの多くは商業的
に入手可能である。例えば「ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅ
ｘ」、第３版（第４改訂版、１９９２）、９巻、５１５
１−５１６８頁などの中に繊維反応性を示す市販品のリ
ストを見付け出すことができる。

【００３８】本発明に従うポリマー状染料の製造では、
中性から弱アルカリ性条件下２０から８０℃の温度で該
ポリアミドアミン類の第一級および第二級アミン基と付
加反応もしくは置換反応を起こすことによる化学結合形
成を受ける、繊維反応性基を１つのみ含んでいる繊維反
応性染料が好適である。

【００３９】本発明に従う染料の製造では、染料Ｂ）を
作り上げる予備合成段階として最初に、第一級および第
二級アミノ基に反応性を示す基を含んでいないが求核中
心を１つまたは２つ、好適には１つ含んでいる、好適に
は上述した染料組の１つに相当している染料Ｂ１）と、
任意に脱離基が２つまたは３つ結合していてもよい親電
子中心を２つまたは３つ含んでいる二官能もしくは三官
能の脂肪族、芳香族もしくは複素環式化合物とを反応さ
せるのが好適であり、ここで、この化合物と染料Ｂ１）
とのモル比は、三官能化合物との反応の場合好適には
１：２である。

【００４０】１つの製造変法では、各場合とも脱離基が
結合している、第一級および第二級アミノ基に反応性を
示す親電子中心を２つまたは３つ含んでいる二官能もし
くは三官能の脂肪族、芳香族もしくは複素環式化合物と
該ポリアミドアミンＡ）とを最初に反応させた後、この
ようにして修飾したポリアミドアミンと、第一級および
第二級アミノ基に反応性を示す基を含んでいないが求核
中心を１つまたは２つ含んでいる、好適には上述した染
料組に属する染料Ｂ１）とを反応させることも可能であ
る。

【００４１】本発明に従う染料を製造するに適した別の
変法は、反応性を示す染料前駆体と該ポリアミドアミン
Ａ）と反応させ、そしてこの反応を行った後、適切な縮
合またはジアゾ化で実際の発色団を作り上げそしてその
ポリマーに関するカップリング反応を行うことを含んで
いる。

【００４２】反応性を示す前駆体とアミン含有ポリマー
との反応、そしてそのポリマー状マトリックスに関する
染料の構築は本質的に公知であり、例えば米国特許第３
９２０８５５号、米国特許第４０１８８２６号
および米国特許第４３７５３５７号などの中に記述さ
れている。

【００４３】下記の式：

【００４４】

【化８】

【００４５】［式中、Ｐは、ポリアミドアミンＡ）の基
を表し、そしてＤ−Ｑ−［Ｄ’］_nは、染料Ｂ）の基を
表し、ここで、ＤおよびＤ’は、同一もしくは異なり各
場合とも、発色団基を表し、Ｑは、ブリッジ員を表す
が、これは、ｎ＝０の場合第一級および第二級アミン類
に反応性を示す二官能から誘導され、そしてｎ＝１の場
合、三官能化合物から誘導され、そしてｎは、０または
１を表す］は、本発明に従うポリマー状染料の特定態様
を説明することを意図したものである。

【００４６】本発明に従うポリマー状染料の合成を終了
した時点では、一般に溶液が得られるが、これを加圧透
過で精製したあと直接調合して、仕上げされた液状形態
を生じさせることができる。多くの場合、この溶液また
は適宜懸濁液の濃縮を行うことによって、通常非晶質の
粉末を単離した後、通常ルートを用いた処理を行うこと
で粉末を生じさせるか或は再び仕上げ液状形態を生じさ
せることができる。加圧透過を実施する場合、逆浸透ま
たは限外もしくはナノ濾過として半透膜を用いるか、或
はこれらの方法を組み合わせることによってこれを行
う。好適な方法は、分子量が約２０，０００ダルトン未
満の塩および化合物に透過性を示す膜を用いた限外濾過
である。このようにして、このポリマー状染料の低分子
量含有物を分離除去することができ、特にまた、例えば
繊維反応性染料の加水分解などによって上記反応の副生
成物として容易に生じるモノマー状染料の加水分解物を
分離除去することができる。

【００４７】固体調合物および液体調合物両方の形態
の、本発明に従う染料は、セルロース基およびアミド基
を含有している材料、特に紙、綿およびレザーを染色し
て、良好な湿潤および光堅牢度を示す染色物をもたら
す。これらは特にインクジェット印刷方法用記録液の製
造に適切である。

【００４８】記録液の製造では、本発明に従う染料を中
間的に単離する必要はない。膜分離方法を用いて直接、
これらの合成で得られる溶液または適宜得られる懸濁液
の脱塩を行うと共に望まれない低分子量副生成物を除去
し、そして続いて適宜、水、有機もしくは無機塩基、水
溶性有機溶媒および他の通常の添加剤を添加することに
よって、インクジェット印刷方法に望ましい仕上げ形態
への変換を行うことができる。

【００４９】可能な無機塩基は、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウムおよび炭酸カリウムなどであり、そして可能な
有機塩基は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−ア
ミノ−１−プロパノール、ジイソプロピルアミン、Ｎ−
２−ヒドロキシエチルジイソプロピルアミンまたはトリ
ス−Ｎ，Ｎ，Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−
エチル］アミンなどである。

【００５０】適切な有機溶媒は、多価アルコールおよび
それらのエーテル類およびエステル類、カルボン酸アミ
ド類、尿素類、環状のアミド類および尿素類、スルホン
類およびスルホキサイド類であり、特に適切な溶媒は、
例えばエチレングリコールおよびそれのモノメチル、−
エチルおよび−プロピルエーテル、１，２−プロピレン
グリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メ
トキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパ
ノール、２−エトキシ−１−プロパノール、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノメチルおよび−
エチルエーテル、トリエチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−
（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル、グリセロール、
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、６−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチル−６−カプロラクタム、テトラメチル尿
素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルプロピレン尿素、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルスルホン、スルホラン、並びに分子量が５００
ダルトン以下のポリエチレングリコール類などである。

【００５１】印刷用インクで使用可能な他の通常添加剤
は、粘度および／または表面張力を使用に要求とされる
範囲にもって行くことができるイオン系もしくは非イオ
ン系物質である。

【００５２】本発明に従う記録液は、 − 本発明に従う１種以上のポリマー状染料を０．５か
ら２０重量％、 − 水を５０から９９．５重量％、 − １種以上の有機溶媒を０から３０重量％、および − 粘度および／または表面張力に影響を与える添加剤
を０から３０重量％、含んでおり、ここで、上記含有量
を合計すると１００％になる。

【００５３】本発明に従う記録液は、比較的長期間貯蔵
しても沈澱物が堆積しないこと、蒸発が若干生じたとし
ても記録ヘッドの微細なノズルに遮断をもたらさないこ
となどによって特徴づけられる。これらは種々の記録媒
体上に迅速固着することで流れ出さないと共に、フリン
ジを生じることなくシャープなエッジを与える。優れた
耐水性、光堅牢度および耐摩耗性を示す高分解能の画像
が得られる。

【００５４】

【実施例】

Ａ．ポリアミドアミン樹脂の製造実施例１初期量が２１６．３ｇのジエチレントリアミンの中に２
９２ｇのアジピン酸を加えた後、この混合物を還流下で
１時間加熱する。次に、還流コンデンサを蒸留ブリッジ
に取り換えた後、この初期温度が１９７℃に上昇するま
で、反応水を均一に留出させながら加熱を約３時間継続
する。ここで、このポリアミド溶融物を１６５℃にまで
冷却し、４３６ｇの水を注意深く加えた後、この混合物
を９０−９５℃で１時間撹拌する。この混合物を室温に
まで冷却した後、４９．５重量％の固体含有量、約３９
０ｍＰａ．ｓの粘度および３８３の塩基当量重量を示す
透明な黄色溶液が得られる。平均分子量は４３６３であ
る。

【００５５】実施例２２９２ｇのアジピン酸と２２６．６ｇのジエチレントリ
アミンの混合物を実施例１の下に記述したのと同様に処
理し、そして１６５℃に冷却した後、この溶融物に水を
４３６ｍＬではなく４４６ｍＬ加えると、同様に透明な
淡黄色のポリアミドアミン溶液が得られる。ここでの固
体含有量および平均分子量はそれぞれ４９．４重量％お
よび２２３３である。塩基当量重量として確認した値は
３５１であり、そして粘度に関して確認した値は３８１
ｍＰａ．ｓである。

【００５６】Ｂ．ポリマー状染料の製造実施例３式

【００５７】

【化９】

【００５８】で表される染料が入っている、染料含有量
が４１％のペーストの２２３ｇを撹拌しながら５００ｍ
Ｌの水の中に入れる。短時間後に生じた溶液に、実施例
１のポリアミドアミン溶液を１１１ｇ加える（これは、
染料１モル当たり２モルの求核性アミンに相当してい
る）。最初に確立されたｐＨは１０．５であるが、この
溶液を８０℃に加熱すると低下し、そして２Ｎの水酸化
ナトリウム溶液を滴下することによってｐＨを８．５に
維持する。８０℃で３０分後でも更に薄層クロマトグラ
フィーまたはＨＰＬＣで出発染料を検出することができ
る。この生じる、平均分子量が１１，５０８の縮合生成
物が入っているわずかに動く溶液を、６００ｍＬの１Ｎ
塩酸の中に最初非常にゆっくりと滴下する。最初若干粘
性を示す形態で分離してきた沈澱物は、次第に結晶性を
示すようになって来る。これを濾過で分別し、１リット
ルの水の中に撹拌しながら入れた後、再び水酸化ナトリ
ウム溶液を用いてｐＨ８．５で溶解させる。この溶液
に、ケイソウ土を基とする市販の浄化助剤（例えばＤｉ
ｃａｌｉｔｅ（商標））を８ｇ加え、そしてこの混合物
を１時間撹拌した後、濾別する。５２１ｎｍのλｍａｘ
値を示すポリマー状染料の安定な約１０％濃度溶液が得
られ、これの発色団物質は式

【００５９】

【化１０】

【００６０】で表される基に相当している。

【００６１】この溶液の２０ｇを７０ｇの水および１０
ｇのジエチレングリコールと混合すると価値ある記録液
が得られ、これを用いることで、通常の筆記用紙の上に
光堅牢度を示すマジェンタ色合いで湿潤堅牢特性を示す
インクジェットプリントを得ることができる。

【００６２】実施例４式

【００６３】

【化１１】

【００６４】で表される染料が入っている、染料含有量
が３５．３％のペーストの５６４ｇを１６００ｍＬの水
の中に懸濁させた後、１０Ｎの水酸化ナトリウム溶液を
３０ｍＬ滴下することによってｐＨ１１．７で溶解させ
る。この溶液を、５００ｍＬの水と８００ｇの氷の中に
２６．７４ｇのシアヌール酸クロライドが入っている初
期混合物の上に激しく撹拌しながら１時間かけて排出さ
せる。次に、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ
を８．５にした後、このｐＨを一定に保ちながら温度を
室温にまで上昇させ、そしてこのｐＨの維持でさらなる
水酸化ナトリウム溶液が要求されなくなるまで、撹拌を
数時間継続する。

【００６５】この縮合反応が終了した時点で、実施例１
のポリアミドアミンを３８９ｇ加え（これは、シアヌー
ル酸クロライド１モル当たり７モルの求核性アミンに相
当している）た後、この混合物全体の加熱を８０℃で１
時間ｐＨ８．５で継続する。この混合物を室温にまで冷
却し、浄化助剤を３０ｇ加え、この混合物を１時間撹拌
し、そして濾過した後、染料溶液が３．９リットル得ら
れたが、これには、５１８ｎｍのλｍａｘ値を示す本発
明に従うマジェンタ色染料が約４００ｇ含まれており、
これの発色団は式

【００６６】

【化１２】

【００６７】に相当している。

【００６８】ここでの平均分子量は９１１７である。

【００６９】ＮａＣｌを約０．８重量％含んでいるこの
染料溶液を更に精製する目的で、カットオフ限界が３０
００ダルトンである実験室用の半透膜使用限外濾過法装
置でこの溶液の処理を行う。この場合、最初にこの溶液
を２０００ｍＬの体積にまで濃縮し、そして２リットル
の水を補充した後、この操作を繰り返す。この染料を２
度濃縮した時のＮａＣｌ含有量は０．３９％のみであ
る。

【００７０】３．５部の水および０．５部のジエチレン
グリコールで希釈することにより同様に、この低塩含有
量の安定な染料溶液から、良好な使用特性を示すマジェ
ンタ色のインクが得られる。

【００７１】実施例１のポリアミドを３８９ｇ用いる代
わりに上記ポリマーを３３３ｇまたは４４４ｇ用いる以
外、この実施例に記述したのと同様な操作を用いると、
同様に良好な特性を示すマジェンタ色のインクが得られ
る。

【００７２】実施例５実施例１のポリアミドアミンを３８９ｇ用いる代わりに
実施例２のポリアミドアミンを２４９ｇのみ用いる以
外、実施例４と同じ操作を用いると、同様にマジェンタ
色した染料溶液が約３．８リットル得られる。この場
合、シアヌール酸クロライドと求核性ポリアミドアミン
窒素とのモル比は１：５である。この溶液には、５１８
ｎｍのλｍａｘ値を示す本発明に従う染料が３３４ｇ含
まれている。このポリアミドアミン基を除く発色団は実
施例４のそれに相当している。

【００７３】実施例６式

【００７４】

【化１３】

【００７５】で表される染料が入っている、染料含有量
が３５．０％のペーストの５６９ｇを、実施例４に記述
したのと同様に、シアヌール酸クロライドの２６．７４
ｇ（０．１４４９モル）および実施例２のポリアミドア
ミンの２４９ｇ（０．７２４６モルの求核性アミン＝シ
アヌール酸クロライドのモル量の５倍）と反応させる。
再び、５２２ｎｍのλｍａｘ値を示す本発明に従う染料
が３３４ｇ溶解しているマジェンタ色の染料溶液が約
３．８リットル得られる。この染料含有ポリアミドアミ
ンの発色団は式

【００７６】

【化１４】

【００７７】に相当している。

【００７８】実施例７式

【００７９】

【化１５】

【００８０】で表される染料が入っている、染料含有量
が１３．０％（０．２モル）の水懸濁液の１２８５ｇ
を、７００ｍＬの水で希釈した後、実施例２のポリアミ
ドアミンを３４３ｇ（１モルの求核性アミン）加える。
この混合物を室温にまで冷却した後、酢酸を数ｍＬ加え
ることによって、この反応溶液のｐＨを９．３から９．
０に戻す。浄化助剤を３０ｇ加え、この混合物を１時間
撹拌し、濾過した後、その得られる２．１リットルの濾
液を、分離限界が１５，０００ダルトンの半透膜が備わ
っている限外濾過装置内で、各場合とも２．１リットル
の脱イオン水を用いて５回濯ぐ。

【００８１】ここで本質的に電解質を除去したこの溶液
は、良好の使用特性を示すマジェンタ色のインクであ
る。これには、本発明に従う染料が３１８ｇ入ってお
り、これのポリアミドアミンを除く発色団は式

【００８２】

【化１６】

【００８３】に相当している。

【００８４】このλｍａｘ値は５４３ｎｍである。

【００８５】実施例８実施例４で得られるカラーベースの２８２ｇを８００ｍ
Ｌの水の中に懸濁させた後、水酸化リチウムを用いてｐ
Ｈ１２で溶解させる。この溶液を、５００ｍＬの水と２
００ｇの氷の中に２７ｇのシアヌール酸クロライドが入
っている初期混合物の上に激しく撹拌しながら排出させ
る。５％濃度の水酸化リチウム溶液を用いてｐＨを一定
に７に維持しそして室温にまで温めながら、さらなる水
酸化リチウム溶液が消費されなくなるまで、この混合物
を数時間撹拌する。

【００８６】この縮合反応が終了した時点で、実施例１
のポリアミドアミンを１５８ｇ加え（シアヌール酸クロ
ライドと求核性ポリアミドアミン窒素のモル比は１：２
である）た後、この混合物を８０℃で１時間加熱しなが
らｐＨを８．５に維持する。この混合物を室温にまで冷
却し、濾過した後、２リットルの染料溶液が得られ、こ
れは、本発明に従うマジェンタ色の染料を約２００ｇ含
んでおり、その発色団は式

【００８７】

【化１７】

【００８８】で表され、そしてλｍａｘ値は５１８ｎｍ
である。

【００８９】実施例９式

【００９０】

【化１８】

【００９１】で表される染料の９５．４ｇと、実施例２
のポリアミドアミンの１７１．５ｇ（染料１モル当たり
５モルの求核性アミンに相当している）とを、１，８０
０ｍＬの水中５０℃およびｐＨ８．５で反応させる。半
透膜を用いた加圧透過を行った後、３８４ｎｍのλｍａ
ｘ値を示す本発明に従う染料が１３．２重量％濃度で入
っている低塩溶液が得られ、これの発色団は式

【００９２】

【化１９】

【００９３】に相当している。

【００９４】この染料溶液の１５ｍＬを、１０ｍＬのジ
エチレングリコールおよび７５ｍＬの水と一緒に調合す
ることにより、黄色の記録液を生じさせる。商業的に入
手可能なインクジェットプリンターでこれを用いると、
ノズルの遮断を生じさせることもなく、光および湿潤堅
牢度を示す黄色の字面が得られる。

【００９５】実施例１０実施例４の下で記述したのと同様な様式で、式

【００９６】

【化２０】

【００９７】で表される染料の７２．４ｇと、実施例１
のポリアミドアミンの１１５ｇ（染料１モル当たり３．
０４モルの求核性アミンに相当している）とを反応させ
ることにより、４００ｎｍのλｍａｘ値を示すポリマー
状染料が得られ、これの発色団は式

【００９８】

【化２１】

【００９９】に相当している。

【０１００】ここでもまた、インクジェット印刷に適切
な液状の黄色調合物を得ることができる。

【０１０１】実施例１１式

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】で表される９０％純度の染料の３００ｇを
２リットルの水の中に懸濁させた後、シアヌール酸クロ
ライドを２９．５ｇ加える。さらなる水酸化リチウムが
消費されなくなるまで、５％濃度の水酸化リチウム溶液
を用いてｐＨを６．５に維持する。この縮合反応が終了
した時点で実施例１のポリアミドアミンを３６４ｇ加え
る。このシアヌール酸クロライドと求核性ポリアミドア
ミン窒素のモル比は１：６である。この混合物を８０℃
で２時間加熱しながらｐＨを８．５に維持する。この混
合物を室温にまで冷却し、濾過した後、本発明に従う黒
色染料が得られ、このポリアミドアミンを除く発色団体
は、式

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】で表され、そしてλｍａｘ値は６０９ｎｍ
である。

【０１０６】実施例１２実施例１１のカラーベースを用いる代わりに、式

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】で表されるカラーベースを２４２ｇ（９０
％）用い、そして実施例１で得られるポリアミドアミン
を３０３ｇ用いる（シアヌール酸クロライドと求核性ポ
リアミドアミン窒素のモル比は１：５である）以外は、
実施例１１と同じ操作を用いる。この染料のλｍａｘ値
は６０４ｎｍである。

【０１０９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【０１１０】１．Ａ）第一級アミノ基を少なくとも２
つそして第二級アミノ基を少なくとも１つ含んでいる脂
肪族ポリアミン類（Ｉ）を、適宜ジアミン類（ＩＩ）と
の混合物として、ジカルボン酸（α）と、（α）の中に
含まれているカルボキシル基に対する（Ｉ）と適宜（Ｉ
Ｉ）の中に含まれている第一級と第二級アミノ基の合計
のモル比が＞１、好適には１．０５から３．０であるこ
とを条件として、反応させることによって得ることが可
能な、重量平均として測定した平均分子量が２６０から
１０，０００であるポリアミドアミン類を、Ｂ）第一級および第二級アミノ基に反応性を示す基を１
分子当たり少なくとも１つ含んでいる染料と、Ｂ）に対
するＡ）の中に含まれている第一級と第二級アミノ基の
合計のモル比が１から１５、好適には１から１０である
ように、反応させることによって得ることが可能なポリ
マー状染料。

【０１１１】２．その使用するポリアミドアミン類
Ａ）が、式（Ｉ）

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立し
て、水素、メチルまたはエチルを表し、ｑおよびｒは、
互いに独立して、０、１、２、３または４を表し、そし
てｓおよびｔは、互いに独立して、１、２、３、４、５
または６を表す］で表される少なくとも１種のポリアミ
ンまたはこの式（Ｉ）で表される少なくとも１種のポリ
アミンと式（ＩＩ）

【０１１４】

【化２６】

【０１１５】［式中、Ｒ₃は、Ｃ₂−Ｃ₉−アルキレンを
表すか、或は式

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】（式中、ｕは、１または２を表し、ｖは、
０または１を表し、そしてｙは、０、１、２または３を
表す）で表される二価の基を表す］で表される少なくと
もの１種のジアミンとの混合物に脂肪族の飽和Ｃ₂−Ｃ
₁₂−ジカルボン酸、オレフィン系不飽和Ｃ₄−Ｃ₁₂−ジ
カルボン酸および芳香族ジカルボン酸またはそれらの官
能誘導体から成る群からの少なくとも１種のジカルボン
酸（α）および適宜Ｃ₃−Ｃ₈−アミノカルボン酸または
それらのラクタム類との縮合反応を受けさせることによ
って得ることが可能なものであることを特徴とする第１
項記載の染料。

【０１１８】３．該ポリアミドアミン類Ａ）が、１４
０から８００の塩基当量重量を有するものであることを
特徴とする第１および２項記載の染料。

【０１１９】４．該染料Ｂ）が、フタロシアニン、ニ
トロアリール、トリフェニルメタン、オキサジン、トリ
フェンジオキサジン、フェナジン、スチルベン、チアジ
ンおよびキサンテン染料、アントラキノン、モノアゾ、
ジスアゾおよびポリアゾ染料、そして更に金属錯体染料
の組から誘導されるものであることを特徴とする第１か
ら３項記載の染料。

【０１２０】５．該染料Ｂ）が、これらを水溶性にし
ている基として、互いに独立して、スルホンアミド基、
窒素が１回または２回アルキル置換されているスルホン
アミド基、アルキルスルホニル基、カルボキシル基、カ
ルボキシレート基またはスルホネート基を１つ以上含ん
でいるものであることを特徴とする第１から４項記載の
染料。

【０１２１】６．該染料Ｂ）が、式

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】［式中、Ｒ¹＝Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ₃、ＣＮ］

【０１２４】

【化２９】

【０１２５】［式中、Ｒ＝ＮＨ₂］

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】で表される基を１つまたは２つ、好適には
１つ含んでいる繊維反応性染料、好適には

【０１２８】

【化３１】

【０１２９】［式中、Ａ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＳＯ₃Ｈ、Ｎ
（ＣＨ₃）₃Ｃｌ、ＳＯ₂ＣＨ₃、ＯＰＯ₃ＨおよびＳＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅］であることを特徴とする第１から５項記載の染
料。

【０１３０】７．第１から６項記載の少なくとも１種
の染料を用いることを特徴とする、セルロース基および
アミド基含有材料、特に紙、綿およびレザーを染色およ
び印刷する方法。

【０１３１】８．第１から６項記載の少なくとも１種
の染料を含んでいる印刷用インク。

【０１３２】９． − 第１から６項記載の１種以上の
ポリマー状染料を０．５から２０重量％、 − 水を５０から９９．５重量％、 − １種以上の有機溶媒を０から３０重量％、および − 粘度および／または表面張力に影響を与える添加剤
を０から３０重量％、含んでおりそしてこれらの含有量を合計すると１００％
になる印刷用インク。

【０１３３】１０．インクジェット記録システム用記
録液としての第９項記載印刷用インクの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｐ 3/04 3/10 3/32 3/60 3/66

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）第一級アミノ基を少なくとも２つそ
して第二級アミノ基を少なくとも１つ含んでいる脂肪族
ポリアミン類（Ｉ）を、適宜ジアミン類（ＩＩ）との混
合物として、ジカルボン酸（α）と、（α）の中に含ま
れているカルボキシル基に対する（Ｉ）と適宜（ＩＩ）
の中に含まれている第一級と第二級アミノ基の合計のモ
ル比が＞１、好適には１．０５から３．０であることを
条件として、反応させることによって得ることが可能
な、重量平均として測定した平均分子量が２６０から１
０，０００であるポリアミドアミン類を、Ｂ）第一級および第二級アミノ基に反応性を示す基を１
分子当たり少なくとも１つ含んでいる染料と、Ｂ）に対
するＡ）の中に含まれている第一級と第二級アミノ基の
合計のモル比が１から１５、好適には１から１０である
ように、反応させることによって得ることが可能なポリ
マー状染料。
【請求項２】請求項１記載の少なくとも１種の染料を
用いることを特徴とする、セルロース基およびアミド基
含有材料、特に紙、綿およびレザーを染色および印刷す
る方法。
【請求項３】請求項１記載の少なくとも１種の染料を
含んでいる印刷用インク。
【請求項４】 − 請求項１記載の１種以上のポリマー
状染料を０．５から２０重量％、 − 水を５０から９９．５重量％、 − １種以上の有機溶媒を０から３０重量％、および − 粘度および／または表面張力に影響を与える添加剤
を０から３０重量％、含んでおりそしてこれらの含有量を合計すると１００％
になる印刷用インク。
【請求項５】インクジェット記録システム用記録液と
しての請求項４記載印刷用インクの使用。