JPH07196976A - 熱硬化被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐久性、長期の耐候性、美粧性に優れ、かつ
ノンサンディング付着性にも優れた塗膜を提供する熱硬
化被覆組成物を得る。 【構成】 ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステル（ａ）、カルボキシル基含有ビニル系単量体
（ｂ）、炭化水素置換基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｃ）を共重合して得られるアクリル系共重合体を含
有する熱硬化被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性、耐候性、美粧
性に優れ、かつノンサンディング付着性にも優れた塗膜
を提供する熱硬化被覆組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の塗装に用いられる、金属、プ
ラスチック等に使用される塗料は、その美粧性や耐候
性、耐チッピング性等に代表される塗膜性能が、商品価
値に大きな影響を与えるため、これら塗膜性能に対する
要求は年々厳しくなっている。単一層からなる塗膜で
は、塗色の選択に限界があり、塗膜性能を高レベルで保
持させるのが困難であるため、塗膜の多層化が試みられ
ている。しかし、多層塗膜は化学的、物理的に異質な性
質を持つ塗膜の積層物であるため、塗膜層間の付着性が
不十分となりやすく、初期または経時的に塗膜層間で剥
離が生じ、目的とする多層塗膜が形成できないことがあ
る。塗膜層間の付着性を改善するためには、一部の塗膜
性能を犠牲にするか、乾燥あるいは硬化させた塗膜を多
大な時間と労力をかけてサンディングした後、再塗装し
ているのが現状であるため、ノンサンディング付着性が
良好であり、かつ塗膜性能の良好な熱硬化被覆組成物が
強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の欠点を解消し、ノンサンディング方式により工程の短
縮化を図り、省力化、低コスト化に寄与するとともに、
耐擦り傷性に代表される耐久性や耐候性および美粧性に
優れた塗膜を得るための熱硬化被覆組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み、熱硬化被覆組成物としてのアクリル
系共重合体について鋭意検討した結果、特定のヒドロキ
シアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用
いることによって、耐久性、耐候性、美粧性に優れ、か
つノンサンディング付着性にも優れた塗膜を提供する熱
硬化被覆組成物を見いだした。

【０００５】すなわち、本発明の熱硬化被覆組成物は、 （ａ）炭素数が５〜１０個のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸 エステル ３〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ビニル系単量体 ０．３〜１０重量％ （ｃ）炭素数が４個以上の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル ３０〜９６．７重量％ （ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能な他のビニル系単量体 ０〜７０重量％ を共重合して得られるアクリル系共重合体を含有するこ
とを特徴とする。

【０００６】本発明の熱硬化被覆組成物に用いるアクリ
ル系共重合体は、前記の単量体（ａ）〜（ｄ）を特定の
比率で共重合させて得られるものであり、その水酸基価
は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１〜４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることが好ましい。これは、アクリル系共
重合体の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、
硬化塗膜の硬度、耐溶剤性が低下する傾向にあり、１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、硬化塗膜の耐水性、耐衝
撃性が低下する傾向にあるためである。より好ましく
は、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。また、
アクリル系共重合体の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であ
ると、硬化塗膜の耐溶剤性が低下する傾向にあり、４０
ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、耐水性、耐候性が低下する
傾向にあり好ましくない。より好ましくは、５〜２５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【０００７】本発明のアクリル系共重合体の重量平均分
子量は、２０００〜３００００であることが好ましい。
これは、重量平均分子量が２０００未満であると、形成
した塗膜の耐溶剤性、硬度、耐候性が低下する傾向にあ
り、３００００を越えると、美粧性や塗装時の溶剤揮発
性が低下する傾向にあるためである。

【０００８】本発明のアクリル系共重合体に使用される
炭素数が５〜１０個のヒドロキシアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、例えば、
２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシペンチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキ
シペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシ
ペンチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチ
ル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メ
タ）アクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシデシル（メタ）アク
リレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレー
トが挙げられ、これらを単独であるいは二種以上を併用
して使用することができる。

【０００９】本発明においては、上記ヒドロキシアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）のヒド
ロキシアルキル基の炭素数が５〜１０個であることが重
要である。これは、ヒドロキシアルキル基の炭素数が４
個以下になると硬化塗膜の耐擦り傷性が不十分となり、
ヒドロキシアルキル基の炭素数が１１個以上になると硬
化塗膜の耐溶剤性が低下するためである。これら炭素数
が５〜１０個のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸エステル（ａ）は、３〜６０重量％の範囲で
用いられる。炭素数が５〜１０個のヒドロキシアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が、３重
量％未満では硬化塗膜のノンサンディング付着性、耐擦
り傷性が低下する傾向にあり、６０重量％を越えると硬
化塗膜の耐水性や硬度が不十分となる傾向にあり好まし
くない。好ましくは、５〜３０重量％の範囲である。

【００１０】本発明の（ｂ）成分として使用されるカル
ボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、メタ
クリル酸、アクリル酸、フマール酸、イタコン酸、マレ
イン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノ
ブチルエステル、イタコン酸酸モノメチルエステル、イ
タコン酸ブチルエステル等が挙げられ、これらを単独で
あるいは二種以上を併用して使用することもできる。

【００１１】これらカルボキシル基含有ビニル系単量体
（ｂ）は、０．３〜１０重量％の範囲で使用される。カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）が、０．３重量
％未満では、硬化塗膜の耐溶剤性、硬度が低下する傾向
にあり、１０重量％を越えると、耐水性、耐候性が低下
する傾向にあり好ましくない。好ましくは、１〜５重量
％である。

【００１２】本発明の（ｃ）成分である炭素数が４個以
上の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘプチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、これらを単独であるいは二種
以上を併用して使用することができる。

【００１３】上記炭化水素置換基を有する（メタ）アク
リル酸エステル（ｃ）においては、炭素数が４個以上で
あることが必要である。これは、炭化水素置換基の炭素
数が３個以下になると、本発明の熱硬化被覆組成物をク
リヤーコートとして用いる場合、ウェットオンウェット
方式で優れた塗膜を形成させることが困難になるためで
ある。これら炭素数が４個以上の炭化水素置換基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、３０〜９６．
７重量％の範囲で使用される。炭素数が４個以上の炭化
水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）
が、３０重量％未満では硬化塗膜の耐候性、美粧性が低
下する傾向にあり、９６．７重量％を越えると、硬化塗
膜の硬度、耐溶剤性が低下する傾向にあり好ましくな
い。好ましくは、４０〜７５重量％である。

【００１４】本発明のアクリル系共重合体には、必要に
応じて上記（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能な他のビニ
ル系単量体（ｄ）を使用することができる。これら他の
ビニル系単量体（ｄ）としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜３個の
炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の炭素数が２〜４個のヒドロキシア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートへのγ−ブチロラクト
ン開環付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートへの
ε−カプロラクトン開環付加物、メタクリル酸へのエチ
レンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレ
ンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性
不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド
類、グリシジル（メタ）アクリレート、メタリルグリシ
ジルエーテル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量
体類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン
性不飽和塩基性単量体類等が挙げられ、これらを単独で
あるいは二種以上を併用して使用することができる。こ
れら他のビニル系単量体（ｄ）は、０〜７０重量％の範
囲で用いられる。他のビニル系単量体（ｄ）が、７０重
量％を越えると、塗膜のノンサンディング付着性、耐擦
り傷性が低下する傾向にあり好ましくない。好ましく
は、０〜５５重量％である。

【００１５】本発明のアクリル系共重合体は、当該共重
合成分（ａ）〜（ｄ）を溶液重合法、塊状重合法、乳化
重合法等の既知の重合法により製造することができる
が、溶液重合法により製造するのが好ましい。溶液重合
法により上記アクリル系共重合体を製造する場合には、
有機溶剤および重合開始剤の存在下に成分（ａ）〜
（ｄ）の混合物を共重合させる。有機溶剤としては、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン
等の一般的なものを選択できる。重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメ
ンヒドロペルオキシド等の通常用いられる重合開始剤か
ら選択できる。また、必要に応じて２−メルカプトエタ
ノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使
用することができる。

【００１６】本発明のアクリル系共重合体は、硬化剤と
共に使用することができる。硬化剤は、特に限定される
ものではなく、用途に合わせて適宜選択することができ
るが、アミノ樹脂類が特に好ましい。アミノ樹脂類とし
ては、例えば、アミノトリアジン、尿素、ジシアンジア
ミド、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素等をメチロール化し、これ
をシクロヘキサノールまたは炭素数が１〜６個のアルカ
ノールでアルキルエーテル化したものが挙げられる。こ
れらは単独であるいは二種以上を併用して使用すること
ができる。

【００１７】これら硬化剤は、好ましくは熱硬化被覆組
成物の１０〜６０重量％の範囲で使用される。硬化剤
が、１０重量％未満では、硬化塗膜の耐溶剤性、硬度が
低下する傾向にあり、６０重量％を越えると硬化塗膜が
脆くなり、耐候性、塗膜のメタリック感、光沢等の塗膜
性能が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましく
は、１５〜４５重量％である。

【００１８】熱硬化被覆組成物を調製する際には、外部
酸触媒を樹脂分の総固形分に対し０．０５〜５重量％添
加することができる。外部酸触媒としては、用途に合わ
せて適宜選択することができ、例えば、パラトルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフ
タレンスルホン酸およびこれらのアミン中和物などが挙
げられる。

【００１９】また、本発明の熱硬化被覆組成物を塗料化
する際には、酸化チタンなどの無機系顔料やシアニンブ
ルー等の有機系顔料、揮発性の有機溶剤からなる希釈
剤、表面調製剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を
用いて適宜配合することができる。

【００２０】本発明の熱硬化被覆組成物は、多層塗膜の
クリヤーコート層やソリッドカラーコート層として使用
することができる。該クリヤーコート層は、本発明の熱
硬化被覆組成物のみからなる単層クリヤーコート層また
は公知の熱硬化被覆組成物、好ましくは熱硬化アクリル
樹脂からなるクリヤーコート層を含んだ多層クリヤーコ
ート層のどちらでもよく、これらは用途に応じて適宜選
択することができる。

【００２１】また、該ソリッドカラーコート層は、本発
明の熱硬化被覆組成物のみからなる単層ソリッドカラー
コート層または公知の熱硬化被覆組成物、好ましくは熱
硬化アクリル樹脂からなるソリッドカラーコート層を含
んだ多層ソリッドカラーコート層のどちらでもよく、こ
れらは用途に応じて適宜選択することができる。

【００２２】クリヤーコート層と接するベースコート層
には、公知の硬化性樹脂を必要に応じて適宜使用するこ
とができるが、その中でも熱硬化アクリル樹脂、熱硬化
アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。これら熱
硬化性樹脂には、揮発性の有機溶剤からなる希釈剤、ア
ミノ樹脂等の硬化剤、アルミニウムペースト、マイカ、
リン片状酸化鉄等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラ
ック、キナクリドン等の無機顔料および有機顔料、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の添加
樹脂、さらに表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合す
ることができる。

【００２３】また、ベースコート層またはソリッドカラ
ーコート層に接する中塗り層、さらに中塗り層に接する
下塗り層に用いる硬化性樹脂組成物は、多層塗膜の用途
に応じて適宜選択することができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。 ・共重合体の物性の定義 粘度：ガードナー・ホルト泡粘度計で測定した値（２５
℃） 不揮発分：１ｇのレジンをアルミ皿上にサンプリング
し、１５０℃で１時間乾燥させたときの不揮発分の比率 水酸基価：アクリル系共重合体１ｇを無水酢酸で水酸基
を完全にアセチル化し、中和するのに要する水酸化カリ
ウムのｍｇ数 酸価：アクリル系共重合体１ｇを中和するのに要する水
酸化カリウムのｍｇ数 重量平均分子量：ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーで測定 ・塗料の物性の定義 塗装粘度：Ｎｏ．４フォードカップ中の塗料が全て落下
流出するまでの秒数（２０℃） ・塗膜性能の定義 メタリック感、色ムラ：目視判定 塗り肌：目視判定 光沢：スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢計ｕＧＶ
−４Ｄを用いて測定（６０Ｇ） 鮮映性：東京光電（株）製の携帯用鮮明度光沢度計を用
いて測定（ＰＧＤ値） 硬度：三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っか
いて硬度を測定） 耐ガソリン性：日石レギュラーガソリンに室温で２４時
間浸漬後、外観を目視判定 耐温水性：５０℃の温水に１０時間浸漬後、外観を目視
判定 耐候性：スガ試験機製サンシャインウェザーオメーター
で１０００時間評価後、５０℃の温水に２４時間浸漬し
た塗膜の外観を目視判定 耐擦傷性：大栄科学精器（株）製の摩擦堅牢度試験機を
用い、塗面を接触する箇所にガーゼを当て、荷重１ｋｇ
で１０往復摩擦試験を行い、傷跡を目視により判定 ・目視判定の基準 ４：性能試験後の塗膜品質が試験前と変化せず、優れた
塗膜性能を維持していると判定 ３：性能試験後の塗膜品質は試験前より若干低下してい
るが、実用性能は十分有していると判定 ２：性能試験後の塗膜品質が試験前より低下し、実用上
問題があると判定 １：性能試験後の塗膜品質が試験前より著しく低下し、
実用上使用不可能と判定 ・ノンサンディング付着性の評価方法 （実施例１〜３、６〜７および比較例１〜３、５〜７の
場合）リン酸亜鉛処理された鋼板（３０ｃｍｘ４５ｃ
ｍ）に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で
３０分間焼き付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系
の中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた
後塗膜を水研し、乾燥させた。

【００２５】この塗膜上にまず、ベースコート塗料とク
リヤーコート塗料をウェットオンウェット方式で重ね塗
りし、１６０℃の熱風乾燥機で２５分間焼き付け、放冷
後さらにサンディングしない状態でさらに同じベースコ
ート塗料とクリヤーコート塗料をウェットオンウェット
方式で重ね塗りし、１２０℃の熱風乾燥機で２５分間焼
き付け、評価用多層塗膜を形成した。この積層塗膜の１
ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で傷をつけ、１００個の碁盤目を
作り、この上にセロハンテープを張り付けた後一気に引
きはがし、剥離せずに残った面積から付着性を評価し
た。

【００２６】（実施例８および比較例８の場合）リン酸
亜鉛処理された鋼板（３０ｃｍｘ４５ｃｍ）に自動車用
カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間焼き付
けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗り塗料を
塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後塗膜を水研
し、乾燥させた。

【００２７】この塗膜上にまず、ソリッドカラーコート
塗料を塗装し、１６０℃の熱風乾燥機で２５分間焼き付
け、放冷後さらにサンディングしない状態でさらに同じ
ソリッドカラーコート塗料を塗装し、１２０℃の熱風乾
燥機で２５分間焼き付け、評価用多層塗膜を形成した。
この積層塗膜の１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で傷をつけ、１
００個の碁盤目を作り、この上にセロハンテープを張り
付けた後一気に引きはがし、剥離せずに残った面積から
付着性を評価した。

【００２８】（実施例４〜５および比較例４の場合）リ
ン酸亜鉛処理された鋼板（３０ｃｍｘ４５ｃｍ）に自動
車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間焼
き付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗り塗
料を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後塗膜を水
研し、乾燥させた。この塗膜上にまず、ベースコート塗
料と公知のクリヤーコート塗料をウェットオンウェット
方式で重ね塗りし、１４０℃の熱風乾燥機で２５分間焼
き付け、放冷後、本発明のアクリル系共重合体を主成分
とするクリヤーコート塗料を塗装し、１６０℃の熱風乾
燥機で２５分間焼き付けた。放冷後さらに、サンディン
グしない状態でさらに同じベースコート塗料と公知のク
リヤーコート塗料をウェットオンウェット方式で重ね塗
りし、１２０℃の熱風乾燥機で２５分間焼き付け、放冷
後、本発明のアクリル系共重合体を主成分とするクリヤ
ーコート塗料を塗装し、１２０℃の熱風乾燥機で２５分
間焼き付け、評価用多層塗膜を形成した。この積層塗膜
の１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で傷をつけ、１００個の碁盤
目を作り、この上にセロハンテープを張り付けた後一気
に引きはがし、剥離せずに残った面積から付着性を評価
した。

【００２９】・ノンサンディング付着性の評価の基準 ４：剥離せずに残った面積が９０／１００以上であり、
ノンサンディング付着性に優れていると判定 ３：剥離せずに残った面積が７０／１００以上９０／１
００未満であり、実用上使用可能なノンサンディング付
着性を有していると判定 ２：剥離せずに残った面積が５０／１００以上７０／１
００未満であり、ノンサンディング付着性は不十分であ
ると判定 １：剥離せずに残った面積が５０／１００未満であり、
ノンサンディング付着性が低く、実用上使用不可能と判
定 （１）アクリル系共重合体（Ｐ−１）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてソルベッソ＃１００（エッソ社製、芳香族石油
誘導体）５９．９部を加え、攪拌しながら１２０℃に加
熱した後、５−ヒドロキシペンチルアクリレート１０
部、メタクリル酸２部、ｎ−ブチルアクリレート３０
部、２−エチルヘキシルアクリレート２６部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１２部、スチレン２０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル２部、ｔ−ブチルペルオキソ
イソプロピルカーボネート４部からなるビニル系単量体
と重合開始剤の混合物を溶剤中に２時間かけて適下し、
さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加した
後同温度で２時間重合した後、ｎ−ブタノール６．７部
を添加して反応を終了させ、アクリル系共重合体（Ｐ−
１）を合成した。得られたアクリル系共重合体の不揮発
分は６０％、ガードナー粘度はＹ、酸価は１３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子
量は９０００であった。

【００３０】（２）アクリル系共重合体（Ｐ−２）〜
（Ｐ−１２）の合成 アクリル系共重合体（Ｐ−１）の合成方法と同様な操作
で表１に示すビニル系単量体を表１に示す重合開始剤を
用いてそれぞれ重合し、得られた共重合体の特性値を表
１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】＊１）ダイセル化学（株）製、ラクトン変
性水酸基含有メタクリル酸エステル （３）クリヤーコート塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）の
調製 アクリル系共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）を用い、
表２および表３に示した塗料配合により、クリヤーコー
ト塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）を調製した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】＊１）三井東圧化学製、ブチル化メラミン
樹脂（不揮発分６０％） ＊２）三井サイアナミッド（株）製、メチルブチル混合
メラミン樹脂（不揮発分１００％） ＊３）モンサント社製、表面調整剤 ＊４）チバガイギー社製、紫外線吸収剤 ＊５）三共（株）製、光安定剤 ＊６）エッソ社製、芳香族石油誘導体 ＊７）エッソ社製、芳香族石油誘導体 （４）ソリッドカラーコート塗料（Ｓ−１）、（Ｓ−
２）の調製 アクリル系共重合体（Ｐ−１）、（Ｐ−７）を用い、表
４に示した塗料配合により、ソリッドカラーコート塗料
（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を調製した。

【００３６】

【表４】

【００３７】＊１）三井東圧化学製、ブチル化メラミン
樹脂 ＊２）石原産業（株）製、塩素化法酸化チタン ＊３）モンサント社製、表面調整剤 ＊４）チバガイギー社製、紫外線吸収剤 ＊５）三共（株）製、光安定剤 ＊６）エッソ社製、芳香族石油誘導体 ＊７）エッソ社製、芳香族石油誘導体 （５）ベースコート塗料用熱硬化性樹脂（Ｄ−１）の合
成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてトルエン４０部とｎ−ブタノール１０重量部を
加え、攪拌しながら１００℃に加熱した後、スチレン５
部、メタクリル酸２部、メチルメタクリレート３５部、
エチルアクリレート４６部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１２部、過酸化ベンゾイル１．５部からなるビ
ニル系単量体と重合開始剤の混合物を溶剤中に２時間か
けて適下し、さらに過酸化ベンゾイル０．３部を添加し
た後同温度で１時間重合した後、アセトン５０部を添加
して反応を終了させ、ベースコート塗料用熱硬化性樹脂
（Ｄ−１）を合成した。得られたアクリル系共重合体の
不揮発分は５０％、重量平均分子量は６００００であっ
た。

【００３８】（６）ベースコート塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ
−３）の調製 ベースコート塗料用熱硬化性樹脂（Ｄ−１）を用い、表
５に示した塗料配合により、ベースコート塗料（Ｂ−
１）〜（Ｂ−３）を調製した。

【００３９】

【表５】

【００４０】＊１）三井東圧化学製、ブチル化メラミン
樹脂 ＊２）三井サイアナミッド（株）製、メチルブチル混合
メラミン樹脂 ＊３）東洋アルミニウム（株）製、アルミニウムペース
ト ＊４）東ソー（株）製、赤色顔料 ＊５）ＫＩＮＧ社製、スルホン酸系触媒 ＊６）エッソ社製、芳香族石油誘導体 （７）クリヤーコート用塗料組成物（Ｅ−１）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてｎ−ブタノール２０部とソルベッソ＃１００
（エッソ社製、芳香族石油誘導体）８０部を加え、攪拌
しながら１２０℃に加熱した後、スチレン１５部、メチ
ルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート２７部、２−ヒドロキシブチルアクリレート３５
部、メタクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル２
部からなるビニル系単量体と重合開始剤の混合物を溶剤
中に４時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間重合し
た後、降温し反応を終了させ、クリヤーコート用塗料組
成物（Ｅ−１）を合成した。得られたアクリル系共重合
体の不揮発分は５０％、ガードナー粘度はｕ、酸価は１
９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３６ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量は１５０００であった。

【００４１】（８）クリヤーコート塗料（Ｆ−１）の調
製 クリヤーコート用塗料組成物（Ｅ−１）１００部、ユー
バン２０ＳＥ−６０（三井東圧化学（株）製、ブチル化
メラミン樹脂）３５部、モダフロー（モンサント社製、
表面調製剤）０．０７部、ソルベッソ＃１００（エッソ
社製、芳香族石油誘導体）５０部、ソルベッソ＃１５０
（エッソ社製、芳香族石油誘導体）５０部を充分に混合
させ、クリヤーコート塗料（Ｆ−１）を調製した。クリ
ヤーコート塗料（Ｆ−１）の塗装粘度は２７秒（Ｎｏ．
４フォードカップ使用、測定温度２０℃）であった。

【００４２】実施例１〜３、６〜７および比較例１〜
３、５〜７ リン酸亜鉛処理された鋼板（３０ｃｍｘ４５ｃｍ）に自
動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間
焼き付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗り
塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後塗膜を
水研し、乾燥させた。この塗膜上に、まずベースコート
塗料を乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗装し、
３分間放置した後、クリヤーコート塗料を乾燥膜厚が３
０μｍとなるようにウェットオンウェット方式で重ね塗
りした。未乾燥の重ね塗り塗膜を室温で１０分間放置
後、１４０℃の熱風乾燥機で２５分間焼き付けて２コー
ト１ベーク方式による多層塗膜を形成した。得られた多
層塗膜の塗膜性能を表６および表７に示した。

【００４３】実施例４〜５および比較例４ リン酸亜鉛処理された鋼板（３０ｃｍｘ４５ｃｍ）に自
動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間
焼き付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗り
塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後塗膜を
水研し、乾燥させた。この塗膜上に、まずベースコート
塗料を乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗装し、
３分間放置した後、クリヤーコート塗料（Ｆ−１）を乾
燥膜厚が３０μｍとなるようにウェットオンウェット方
式で重ね塗りした。未乾燥の重ね塗り塗膜を室温で１０
分間放置後、１４０℃の熱風乾燥機で２５分間焼き付け
放冷後、さらにクリヤーコート塗料（Ｃ−４、Ｃ−５、
Ｃ−１１）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、
室温で１０分間放置後１４０℃の熱風乾燥機で２５分間
焼き付けて３コート２ベーク方式による多層塗膜を形成
した。得られた多層塗膜の塗膜性能を表６および表７に
示した。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】実施例８および比較例８ リン酸亜鉛処理された鋼板（３０ｃｍｘ４５ｃｍ）に自
動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間
焼き付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗り
塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後塗膜を
水研し、乾燥させた。この塗膜上に、まず、ソリッドカ
ラーコート塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるようスプレ
ー塗装し、１４０℃の熱風乾燥機で２５分間焼き付け
た。得られた多層塗膜の塗膜性能を表８に示した。

【００４７】

【表８】

【００４８】本発明のアクリル系共重合体（Ｐ−１）〜
（Ｐ−６）を含有するクリヤーコート層またはソリッド
コート層を持つ多層塗膜は、実施例１〜８に示されてい
るように、優れた外観を持ち、耐候性、ノンサンディン
グ付着性、耐擦傷性等の塗膜性能も優れていた。

【００４９】これに対して、本発明が規定する条件を満
たさないアクリル系共重合体（Ｐ−７）〜（Ｐ−１２）
を含有するクリヤーコート層またはソリッドカラーコー
ト層を持つ多層塗膜は、比較例１〜８に示されているよ
うに、外観、塗膜性能ともに低位なものであった。

【００５０】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明のアクリル系共重合体を含有する熱硬化被覆組成物
を用いると、耐久性、長期の耐候性、美粧性に優れ、か
つノンサンディング付着性にも優れた塗膜の提供が可能
であり、工業上非常に有益なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭素数が５〜１０個のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸 エステル ３〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ビニル系単量体 ０．３〜１０重量％ （ｃ）炭素数が４個以上の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル ３０〜９６．７重量％ （ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能な他のビニル系単量体 ０〜７０重量％ を共重合して得られるアクリル系共重合体を含有するこ
   とを特徴とする熱硬化被覆組成物。