JPH07197008A - シリコーン感圧接着剤 - Google Patents

シリコーン感圧接着剤

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JPH07197008A
JPH07197008A JP20884794A JP20884794A JPH07197008A JP H07197008 A JPH07197008 A JP H07197008A JP 20884794 A JP20884794 A JP 20884794A JP 20884794 A JP20884794 A JP 20884794A JP H07197008 A JPH07197008 A JP H07197008A
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JP20884794A
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Randall G Schmidt
ジー シュミット ランデル
Gary A Vincent
アレン ビンセント ゲリー
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高接着性と高粘着性をもち、支持体からの剥
離時に接着層破損率の高いシリコーン感圧接着剤組成物
の提供。 【構成】 該シリコーン感圧接着剤組成物は、 （Ａ）ＭＱオルガノポリシロキサン樹脂５０〜８０重量
部； （Ｂ）分子中に少なくとも３つのアルケニル基をもった
ポリジオルガノシロキサン２０〜５０重量部、但し該ポ
リジオルガノシロキサンのアルケニル基含量は０．１〜
４モル％であり、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００
重量部である； （Ｃ）単位分子当り平均して少なくとも３つのＳｉＨ基
を有する有機水素ポリシロキサン橋かけ剤、該有機水素
ポリシロキサンの量は、成分（Ｃ）の前記ＳｉＨ基と成
分（Ｂ）の前記アルケニル基とのモル比を０．１〜＜
１．０の範囲内にするのに十分な量である；および （Ｄ）硬化量のヒドロシレーション触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂成分、分子中にア
ルケニル基を有する重合体成分、水素化ケイ素−官能性
橋かけ剤および触媒から成り、該橋かけ剤のＳｉＨ基と
前記重合体のアルケニル基とのモル比が０．１＜１．０
であることを特徴とするシリコーン感圧接着剤である。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン感圧接着剤（以下ＰＳＡと記
す）は、典型的に少なくとも２つの主成分、すなわち、
線状シロキサン重合体およびＭＱ樹脂（該樹脂はトリオ
ルガノシロキサン（Ｍ）単位（すなわち、Ｒ3 ＳｉＯ
１／２単位（Ｒは一価の有機基を表わす）とシリケート
（Ｑ）単位（すなわち、ＳｉＯ４／２単位）からなる）
を含有する。さらに、シリコーンＰＳＡ組成物は、一般
に最終の接着剤製品の種々の性質を最適化するために橋
かけ手段を備える。典型的に、重合体成分によって与え
られる高粘度の観点から、これらのＰＳＡ組成物は一般
に塗布を容易にさせるために有機溶媒に分散される。
【０００３】シリコーンＰＳＡ組成物がアルケニル−機
能性高分子およびＳｉに結合した水素原子を含有する橋
かけ剤を使用するとき、それらは白金型の触媒を使用し
たヒドロシレーション付加反応によって硬化される。か
かる系におけるＳｉに結合した水素基とＳｉに結合した
アルケニル基のモル比は、典型的に米国特許−Ａ４，９
８８，７７９号に例示されているように１より大であ
る。これらＰＳＡの多くは良好な接着特性を有するが、
金属のような支持体に対する乾燥付着性と高い初粘着性
との間のバランスに欠ける場合が多い。該技術の主欠点
は、支持体から剥がしたとき、特にその剥離速度が高い
ときに凝集モードに欠ける傾向があることである。これ
は、接着剤の１部を剥離される支持体へトランスフア−
（移行）させるという都合の悪い効果をもつ、すなわ
ち、ＰＳＡを離層した後にＰＳＡの小さなアイランド
（島状部）が支持体上に残る。これは、多くの用途にお
いて望ましくない（例えば、ＰＳＡの残留が電子マスキ
ング用塗布の場合に素子上に残る）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】我々は、Ｓｉに結合し
た水素基とＳｉに結合したアルケニル基のモル比が０．
１：＜１．０であることを特徴としたアルケニル官能性
高分子とＳｉ−結合水素を含有する橋かけ剤とから高付
着性と高粘着性の両方をもったシリコーンＰＳＡ組成物
を製造できることを見出した。同時に、我々の本発明に
よる最適のＰＳＡは、以下に記載するように標準剥離試
験をした場合少なくとも９０％接着層破損を示す。従っ
て、上記接着剤の移行問題は排除または低減される。さ
らに、驚くことに、本発明のシリコーンＰＳＡは前記モ
ル比が少なくとも１であると、鋼のような支持体への積
極的な付着性を維持し乍ら比較する系よりもフルオロシ
リコーン剥離ライナーへの接着性が低いということがわ
かった。この後者の特性は、米国特許−Ａ４，７３６，
０４８号に記載されているように代表的なフルオロシリ
コーン剥離ライナーからの本ＰＳＡの剥離を容易にさせ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、下記
の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分からなるシ
リコーン感圧接着剤を提供する： （Ａ）Ｒ3 ＳｉＯ１／２シロキサン単位とＳｉＯ４／２
シロキサン単位（式中の各Ｒは炭化水素およびハロゲン
化炭化水素基から選んだ一価の基を表わし、全Ｒ基の少
なくとも１／３はメチルであり、可溶性オルガノポリシ
ロキサンにおけるＲ3 ＳｉＯ１／２シロキサン単位／Ｓ
ｉＯ４／２シロキサン単位のモル比は０．６／１〜１．
２／１の値を有する）からなる可溶性オルガノポリシロ
キサン樹脂５０〜８０重量部； （Ｂ）一般式Ｒ1 Ｒ2 2 ＳｉＯ（Ｒ2 2 ＳｉＯ）ｎＳｉ
Ｒ2 2 Ｒ1 （式中の各Ｒ2 は炭化水素およびハロゲン化
炭化水素基から別々に選んだ一価の有機基であり、各Ｒ
1 はＲ2 基およびＯＨ基から選んだ基を表わし、該一価
の有機基の少なくとも１／２はメチルである）を有する
ポリジオルガノシロキサンであって、該ポリジオルガノ
シロキサンが分子内に少なくとも３つのアルケニル基を
有し、但し該ポリジオルガノシロキサンのアルケニル基
の含量は０．１〜４モル％であって、成分（Ａ）と
（Ｂ）の合計量が１００重量部である構成のポリジオル
ガノシロキサン２０〜５０重量部； （Ｃ）
【化１】 を有する重合体、および
【化２】 〔式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜４を有するアルキル基、
トリフルオロプロピル基およびクロロプロピル基から別
々に選ぶ、ｙは３〜４０の平均値を有する、ｚは１〜１
００の平均値を有する〕を有する共重合体から選ぶ分子
中に少なくとも３つのＳｉＨ基を有する有機水素ポリシ
ロキサン橋かけ剤であって、該有機水素ポリシロキサン
の量は成分（Ｃ）の前記ＳｉＨ基／成分（Ｂ）のアルケ
ニル基のモル比０．１／＜１．０を提供するのに十分な
量である有機水素ポリシロキサン；および （Ｄ）硬化量のヒドロシレーション触媒。
【０００６】さらに、本発明は、上記感圧接着剤組成物
で表面の少なくとも１部をコーティングされた支持体に
関する。
【０００７】本発明の成分（Ａ）は、本質的にＲ3 Ｓｉ
Ｏ１／２シロキサン単位およびＳｉＯ４／２単位からな
る可溶性のヒドロキシル官能性オルガノシロキサン樹脂
である。用語「可溶性」とは、該オルガノポリシロキサ
ンがベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘプタンのよ
うな炭化水素液体又は環状又は線状ポリジオルガノシロ
キサンのようなシリコーン液体に溶解できることを意味
する。該樹脂が以下に記載する成分（Ｂ）に可溶性であ
ることが望ましい。
【０００８】成分（Ａ）の式において、Ｒは望ましくは
炭素原子数が２０以下、最適には１〜１０の炭化水素お
よびハロゲン化炭化水素基から選んだ一価の基を表わ
す。適当なＲ基の例はメチル、エチル、プロピル、ペン
チル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシルのよう
なアルキル基；シクロヘキシルのような脂環式基；フエ
ル、トリル、キシリル、ベンジル、α−メチルチリルお
よび２−フエルエチルのようなアリール基；ビニルのよ
うなアルケニル基；および３−クロロプロピルおよびジ
クロロフエニルのような塩素化炭化水素基を含む。
【０００９】成分（Ｂ）における成分（Ａ）の溶解度を
高めるために、成分（Ｂ）の主有機基に合った成分
（Ａ）の主有機基を選ぶ必要がある。成分（Ａ）の式に
おける少なくとも１／３、さらに望ましくは実質的に全
てのＲ基がメチル基であることが望ましい。それらのメ
チル基はＲ3 ＳｉＯ１／２シロキサン単位の間に必要な
配列に分布させることができるが、各Ｒ3 ＳｉＯ１／２
シロキサン単位は少なくとも１つ、さらに望ましくは２
つのメチル基をもつことが望ましい。望ましいＲ3Ｓｉ
Ｏ１／２シロキサン単位の例はＭｅ3 ＳｉＯ１／２、Ｐ
ｈＭｅ2 ＳｉＯ１／ ２およびＰｈ2 ＭｅＳｉＯ
１／２（式中のＭｅはメチル基を示し、Ｐｈはフエニル
基を示す）を含む。
【００１０】成分（Ａ）は、Ｒ3 ＳｉＯ１／２シロキサ
ン単位（すなわち、Ｍ単位）がＳｉＯ４／２シロキサン
単位（すなわち、Ｑ単位）に結合され、その各々が少な
くとも１つの他のＳｉＯ４／２シロキサン単位に結合さ
れる樹脂部を含む。ＳｉＯ４ ／２シロキサン単位のいく
つかはヒドロキシル基に結合されて、ＨＯＳｉＯ３／ ２
単位（すなわち、ＴＯＨ単位）を生じ、それによってオ
ルガノポリシロキサンのＳｉに結合したヒドロキシル含
量の割合を占め、いくつかは他のＳｉＯ４／２シロキサ
ン単位にだけ結合される。その樹脂部の外に、成分
（Ａ）は実質的に式（Ｒ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉを有するネオ
ペンタマー・オルガノポリシロキサンからなる低分子量
物質の少量を含みうる。前者の物質は米国特許−Ａ２，
６７６，１８２号による樹脂の製造法における副産物で
ある。
【００１１】本発明のために、成分（Ａ）は本質的にモ
ル比がそれぞれ０．６：１．２であるＲ3 ＳｉＯ１／２
シロキサン単位とＳｉＯ４／２シロキサン単位からな
る。成分（Ａ）の全Ｍシロキサン単位と全Ｑシロキサン
単位のモル比は０．８〜１．１、最適には０．９〜１．
０が望ましい。（Ａ）の全Ｍシロキサン単位と全Ｑシロ
キサン単位のモル比Ｍ／Ｑは２９Ｓｉ核磁気共鳴によっ
て容易に得られる、この方法はＭ（樹脂）、Ｍ（ネオペ
ンタマー）、Ｑ（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）および
ＴＯＨの定量的測定ができる。Ｍ／Ｑ比｛Ｍ（樹脂）＋
Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペン
タマー）｝は、成分（Ａ）の樹脂およびネオペンタマー
部のトリオルガノシロキシ基の全数／成分（Ａ）の樹脂
およびネオペンタマー部のシリケート基の全数の比を表
わす。Ｍ／Ｑ比の上記定義は、製造の副産物としてネオ
ペンタマーを含有し、ネオペンタマーのそれ以上の添加
を意図しない樹脂へ適用される。さらに、樹脂（Ａ）が
別の方法（例えば、アルコキシシランの同時加水分解お
よび縮合）によって製造されるとき、ネオペンタマーは
存在せず、従って、Ｍ／Ｑ比は樹脂部分のみに関して定
義される。さらに、成分（Ａ）の樹脂部分は数平均分子
量（Ｍｎ）が２，０００〜６，０００、特に２，３００
０〜３，３００であることが望ましい、ゲル透過クロマ
トグラフイー（ＧＰＣ）で測定したとき、ネオペンタマ
ーのピークが存在する場合にはそれは測定から排除され
る。この分子量の測定において、ＭＱ樹脂の狭い画分は
ＧＰＣ装置の検定に使われる、該画分の絶対分子量は気
相浸透圧法のような方法によって最初に確認される。成
分（Ａ）は、本質的にＲ3 ＳｉＯ１／２シロキサン単位
およびＳｉＯ４／２シロキサン単位からなる可溶性オル
ガノポリシロキサンを提供する方法によって製造するこ
とができる。それは、米国特許−Ａ２，６７６，１８２
号のシリカ・ヒドロゾル・キヤッピング法；米国特許−
Ａ３，６２７，８５１号およびＡ３，７７２，２４７号
によって改良された方法によって製造することが望まし
い、これらの特許は本発明の要件を満たす可溶性オガノ
ポリシロキサンの製造法を教示している。
【００１２】要約すると、この改良法は、本発明の望ま
しい成分（Ａ）の製造に使用した場合、ケイ酸ナトリウ
ム溶液の濃度、および／またはケイ酸ナトリウムにおけ
るＳｉ／Ｎａ比、および／または中和したケイ酸ナトリ
ウム溶液のキヤッピング前の時間を米国特許−Ａ２，６
７６，１８２単独で開示された値よりも一般に低い値に
限定することからなる。これはシリカ粒子の過剰成長を
防ぎ、望ましいＭｎを有する可溶性オルガノポリシロキ
サンを生成する。従って、望ましいシリケートの濃度は
一般に４０〜１２０ｇ／ｌ、望ましくは６０〜１００ｇ
／ｌ、最適には７５ｇ／ｌの値に限定される。中和した
シリカ・ヒドロゾルは、イソプロパノールのようなアル
コールで安定化させて、中和後できる限り早く、望まし
くは３０秒以内にＲ3 ＳｉＯ１／２シロキサン単位を付
加することが望ましい。使用するケイ酸ナトリウムは式
Ｎａ2 Ｏ・ｘＳｉＯ2 （式中のｘは２〜３．５の値を有
する）を有することが望ましい。
【００１３】オルガノポリシロキサン成分（Ａ）のＳｉ
に結合したヒドロキシル基のレベルは１重量％以下に下
げることが望ましい。これは、ヘキサメチルジシラザン
とオルガノポリシロキサンとを反応させることによって
達成される。該反応はトリフルオロ酢酸で触媒する、或
いはオルガノポリシロキサンにトリメチルクロロシラン
又はトリメチルシリルアセトアミドを反応させる、後者
の場合は触媒を要しない。
【００１４】本発明の成分（Ｂ）は、有機基を炭化水素
およびハロゲン化炭化水素基から選んだポリジオルガノ
シロキサンである。本発明のためは、これら有機基の少
なくとも１／２がメチルであって、ポリジオルガノシロ
キサンが平均してその分子中に平均して少なくとも３つ
のアルケニル基を有する必要がある、但しそのアルケニ
ル基の含量は０．１〜４モル％、望ましくは０．１〜
０．５モル％である。この後者の量は次式によって計算
することができる： アルケニル含量％＝（Ａｌｋ）（Ｓｉｌｏｘ）×１００ （ｉ） （式中のＡｌｋはポリジオルガノシロキサン中のアルケ
ニル基のモル、Ｓｉｌｏｘはポリジオルガノシロキサン
中のシロキサン単位の全モル数である）。
【００１５】アルケニル含量が０．１モル％以下のとき
には、最適の付着性と粘着性はＳｉに結合した水素基と
Ｓｉに結合したアルケニル基とのモル比が１．０では得
られない。一方、アルケニル含量が４モル％以上のとき
には、さらに凝集破壊が見られて、少なくとも９０％の
接着層破壊値を得ながら付着性と粘着性との間の良好な
バランスを保つことが困難である。
【００１６】成分（Ｂ）は、一般式Ｒ1 Ｒ2 2 ＳｉＯ
（Ｒ2 2 ＳｉＯ）ｎＳｉＲ2 2 Ｒ1 （式中の各Ｒ2 は炭化水素およびハロゲン化炭化水素基
からそれぞれ選んだ一価の基であり、各Ｒ1 はＲ2 基お
よびＯＨ基から選んだ基を表わす）をもった重合体は共
重合体である。Ｒ2 基は、Ｒについて上記した飽和炭化
水素およびハロゲン化炭化水素基又は炭素原子数が２〜
１０のアルケニル基から選ぶ。例えば、ビニル、アリ
ル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニルおよびβ
−シクロヘキセニルエチルから選ぶ。アルケニル基はビ
ニル（以後、Ｖｉと基す）が望ましい。上記式において
平均少なくとも３つのＲ2 基がアルケニル基である。も
ちろん、上記式におけるｎの平均値は、アルケニル基の
含量の要件にふさわしい値である。従って、ポリジオル
ガノポリシロキサン（Ｂ）がその分子中に３つだけのア
ルケニル基を有する場合には、末端シ（３）／ＤＰ×１
００（ＤＰ＝７５）、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）
の平均ＤＰは５００又はそれ以上が望ましい。
【００１７】成分（Ｂ）は単一のポリジオルガノシロキ
サン又は２種類以上のポリジオルガノシロキサンの混合
体から成りうる。成分（Ｂ）のＲ2 基の少なくとも８５
％はメチル基であることが望ましい、それらのメチル基
はいずれかの方法でポリジオルガノシロキサンに分布さ
せることができる。さらに、成分（Ｂ）は、それが流動
性であれば微量のシロキサン枝分れ部位を含みうる。
【００１８】本発明の成分（Ｃ）は、単位分子当り平均
して少なくとも３つのＳｉＨ基を有する少なくとも１つ
の有機水素ポリシロキサン橋かけ剤である。従って、成
分（Ｃ）は、最終の橋かけ剤が単位分子当り平均して少
なくとも３つのＳｉＨ基を有する限り、単位分子当り２
個だけのＳｉＨ基を有する有機水素ポリシロキサンと単
位分子当り３個以上のＳｉＨ基をもった１種以上の有機
水素ポリシロキサンとの混合体にすることができる。成
分（Ｃ）が単位分子当り平均して３以下のＳｉＨ基を含
有するとき、それによって調製したＰＳＡの接着特性
は、特に樹脂（Ａ）の数平均分子量が３，５００以上の
ときに劣る。
【００１９】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）について前記し
たものに類似のＳｉＨ−官能性樹脂にすることができ
る、但しＭ単位の少なくともいくつかは式Ｒ2 ＨＳｉＯ
１／２（Ｒは前に定義したもの）のシロキサン単位と置
換されている。成分（Ｃ）は
【化３】
【化４】 を有する線状シロキサンが望ましい〔式中、Ｒ3 は炭素
原子数１〜４を有するアルキル基、トリフルオロプロピ
ル基およびクロロプロピル基から別々に選ぶ、ｙは３〜
４０の平均値を有する、ｚは１〜１００の平均値を有す
る〕。
【００２０】上記有機水素ポリシロキサンは技術的に周
知であって、これら化合物の多くは市販されている。
【００２１】上記材料の外に、成分（Ｃ）は米国特許第
５，２９０，８８５号に開示されている橋かけ剤から選
ぶことができる。要約すると、これらの橋かけ剤は有機
水素ポリシロキサン（Ｉ）と不飽和有機化合物（ＩＩ）
の反応生成物からなる。有機水素ポリシロキサン（Ｉ）
は、
【化５】 を有する環状シロキサン、又は
【化６】
【化７】 を有する線状シロキサンである〔式中のＲ3 はそれぞれ
メチル、エチルおよびプロピルのような炭素原子数が１
〜４のアルキル基；トリフルオロプロピル基；およびク
ロロプロピル基から選ぶ〕。式（ｉ）、（ｉｉ）および
（ｉｉ）において、ｊは４〜８の平均値を有し、ｋは５
〜２０の平均値を有し、ｎは１〜２０の平均値を有す
る。但しｋ＋ｎ＜２５である。望ましい環状有機水素に
おいて、各Ｒ3 は成分（Ａ）および（Ｂ）の有機基と一
致する。望ましい線状有機ポリシロキサンは式（ｉｉ）
（ｋは５〜１０、そして各Ｒ3 は同様に合致する）によ
って表わされる。不飽和有機化合物（ＩＩ）は炭素原子
数が６〜２８の線状又は枝分れα−アルケンにすること
ができる。この化合物は、式ＣＨ2 ＝ＣＨ2 （ＣＨ2 ）
ｍＣＨ3 （ｍは５〜２５、望ましくは９〜２５、最適は
９〜１５である）をもった線状アルケンから選ぶのが望
ましい。望ましいα−アルケンの特性は１−デセン、１
−ドデセンおよび１−オクタデセンを含む。また、不飽
和有機化合物（ＩＩ）は、式Ｐｈ−Ｒ4 （Ｒ4 は炭素原
子数が２〜６の末端不飽和の一価の炭化水素基である）
を有する芳香族化合物にすることができる。不飽和有機
化合物（ＩＩ）はα−メチルスチレンが望ましい。
【００２２】上記橋かけ剤を調製するために、有機水素
ポリシロキサン（Ｉ）と不飽和有機化合物（ＩＩ）は、
後者の不飽和への前者のＳｉＨ官能価のヒドロシレーシ
ョン付加す促進する白金金属型触媒を使用して反応させ
る。この反応は技術的に周知であって、典型的に１００
〜１５０℃の範囲内の温度で、そのままで又はトルエン
やヘキサンのような不活性有機溶媒の存在下で行う。本
発明には、その橋かけ剤の生成に使用する両成分の相対
量は、理論的有機水素ポレシロキサン（Ｉ）に存在する
最初のＳｉＨ官能価の少なくとも１０モル％が不飽和有
機化合物（ＩＩ）と反応して、最終反応生成物が３〜１
５の残留ＳｉＨ基を含有するような値である。この種の
最終橋かけ剤は単位分子当り４〜６の残留ＳｉＨ基を含
有し、上記反応に使用する（ＩＩ）／（Ｉ）の比がかか
る結果に近似するように計算できることが望ましい。
【００２３】成分（Ｃ）は、ポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）における各アルケニル基に対して０．１〜１．０
以下、望ましくは０．２〜０．６のＳｉ−結合水素原子
を提供するのに十分な量で添加する。この橋かけ剤の最
適量は、ガイドラインとして図１および図２にグラフで
示したデータを用いて日常実験によって決定できる。本
発明のＰＳＡ組成物は、さらに白金族の金属を有するヒ
ドロシレーション触媒（Ｄ）を含有する。これらの触媒
は、Ｓｉに結合した水素原子とＳｉに結合したアルケニ
ル基との反応を触媒するのに有効な周知の白金およびロ
ジウム触媒である。さらに、金属ルテニウム、パラジウ
ム、オスミウムおよびイリジウムの錯体を利用すること
ができる。望ましい白金含有触媒は米国特許−Ａ３，４
１９，５９３号に開示されたクロロ白金酸−ビニルシロ
キサン錯体である。かかる白金族金属含有触媒は成分
（Ｂ）と橋かけ剤（Ｃ）との反応を促進させて、組成物
の室温又は低温硬化をさせる。該白金族金属含有触媒は
組成物の０．１〜１，０００、望ましくは１〜５００、
最適には１０〜３００ｐｐｍの白金を提供するのに十分
な量で添加する。
【００２４】本ＰＳＡ組成物は白金触媒抑制剤も含むこ
とが推薦される。望ましい抑制剤は３−メチル−３−ペ
ンテン−１−アインおよび３，５−ジメチル−３−ヘキ
セン−１−アインのような種々の「エンーアイン」系；
３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチ
ル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペン
チン−３−オールおよびフエニルブチノールのようなア
セチレンアルコール；ジアルキル、ジアルケニルおよび
ジアルコキシアルキル・フマレートおよびマレエートの
ようなマレエートおよびフマレート；シクロビニルシロ
キサン；およびベンジルアルコールを含む。白金触媒抑
制剤は、高温における前記反応を防ぎ乍ら室温における
触媒付加反応を抑制する量で使用する。使用するこの成
分の厳密な割合は日常実験によって容易に決定できる。
【００２５】一般に、本発明の組成物に少量のさらに別
の成分が添加される。例えば、酸化防止剤、顔料、安定
剤および充てん剤が、これら組成物の感圧接着剤特性を
実質的に低下させない限り、添加される。
【００２６】本発明の組成物は、成分（Ａ）５０〜８０
重量部と成分（Ｂ）２０〜５０重量部を非反応性溶媒の
存在下で均一に混合することによって調製することがで
きる（すなわち、樹脂と重合体の合計が１００重量
部）。（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部当り６５〜７５部
の（Ａ）を使用するのが望ましい。有用な溶媒はトルエ
ン、キシレン、ヘプタンおよびミネラルスピリットのよ
うな炭化水素；オクタメチルシクロテトラシロキサンお
よびヘキサメチルジシロキサンのような揮発性シロキサ
ン；ハロ炭化水素、アルコール、エステル、ケトンおよ
びこれら溶媒の混合体を含む。必要な溶媒の量はポリジ
オルガノシロキサン（Ｂ）の粘度に左右される。高粘度
のポリジオルガノシロキサン重合体程、低粘度の重合体
より組成物の調製、取扱いおよび塗布に多くの溶媒を要
する。しかしながら、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）
が低重合度（例えば、約２００以下）を有するときには
無溶媒のＰＳＡを得ることができる。本組成物の調製に
適当な混合手段は、へら、ドラムミキサ−、機械的かく
はん機、三本ロール機、シグマブードミキサー、パンド
ウミキサーおよび二本ロール機を含む。成分（Ｃ）は成
分（Ａ）および（Ｂ）と混合できる、そして白金触媒抑
制剤もこの混合物に混合することができる。白金族金属
含有触媒は最後に、又は使用直前に添加することが望ま
しい。
【００２７】支持体へ塗布後、本発明の組成物の硬化は
３００℃以下の温度、望ましくは８０〜１５０℃の温度
で適当な時間加熱することよって行なう。抑制剤も使用
する場合には、本発明のＰＳＡは紫外線に当てることに
よって硬化させる。
【００２８】本発明の組成物は感圧接着剤としての用途
を有して、軟質又は硬質の固体支持体へ容易に粘着す
る。これらの組成物はロール塗り、塗布又は吹付けのよ
うな適当な手段によって表面へ塗布されて、その表面上
で硬化する。
【００２９】支持体の表面および支持体が付着される基
材はアルミニウム、銀、銅、鉄のような金属およびそれ
らの合金；紙、木材、皮、布のような多孔質材料；ポリ
オレフイン、ポリエチレンおよびポリプロピレンのよう
な有機高分子材料；ポリテトラフルオロエチレンおよび
ポリフッ化ビニルのようなフルオロカーボン重合体；ポ
リスチレン；ナイロンのようなポリアミド；ポリエステ
ルおよびアクリル重合体；塗装表面；コンクリート、れ
んが、シンダーブロックのような珪質材およびガラス布
のようなガラス等の既知固体材料である。ガラス布のよ
うな多孔質材料は、シリコーン感圧接着剤がその支持体
の片面から別面へ移動するのを防ぐ物質を含浸させる場
合が多い。この点で、フルオロカーボン重合体支持体の
表面を化学的に処理してシリコーン感圧接着剤の前記表
面への付着を促進させることも周知である。
【００３０】本発明のシリコーン感圧接着剤で製造でき
る有用な製品は感圧テープ、レッテル、トランスフアー
フイルム、エンブレムおよび他の装飾および情報記号を
含む。特に有用な製品は、極端な温度（高温および／ま
たは低温）に耐えることができ、少なくとも片面に本発
明のシリコーン感圧接着剤を有する軟質又は硬質支持体
からなるものである。かかる製品は、本発明のシリコー
ン感圧接着剤が有する高温における安定性および低温に
おける可とう性を完全に利用する。
【００３１】次の実施例は本発明の組成物をさらに説明
するためのものであって、特許請求の範囲に記載した本
発明を限定するものではない。実施例における部および
パーセントは全て重量を基準にし、特にことわらない限
り測定値は全て２５℃で得たものである。
【００３２】
【実施例】次の成分を実施例に使用した、ＭｅおよびＶ
ｉはそれぞれメチル基およびビニル基を表わす。
【００３３】重合体 本発明の実施例に約９，５００の平均重合度をもった次
のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン重合体を
使用した。これらの重合体は、次表に示した全モル・ビ
ニル含量を提供するために主鎖に沿って不規則に分布し
たさらに別のビニル官能価（メチルビニルシロキサン単
位として）を有した：重合体 重合体の全モルビニル含量（％） 重合体１ ０．１ 〃 ２ ０．１５ 〃 ３ ０．５ 〃 ４ ２．０ 〃 ５ ４．０ さらに、次のポリジメチルシロキサン重合体を使用して
比較用ＰＳＡを調製した： 重合体６は、モル・ビニル
基含量が０．０３％であるところの重合体１〜５に類似
のポリジメチルシロキサンである。
【００３４】重合体７は、モル・ビニル含量が０．０２
％であるジメチルビニルシロキサン末端ポリジメチルシ
ロキサン（すなわち、側鎖のビニル官能価を有さない）
である。
【００３５】重合体８は、全平均重合度が約２３で全モ
ル・ビニル含量が９．６％のジメチルビニルシロキシ末
端ポリジメチルシロキサンである。この重合体は、ヨー
ロッパ特許−Ａ０５０６３７２号の実施例１５に記載さ
れているビニル−官能性重合体と本質的に同一である。
【００３６】樹脂 樹脂１は、モル比が０．６３：１のトリメチルシロキシ
単位とＳｉＯ４／２単位からなり３．５重量％（固体を
基準）のＳｉに結合したヒドロキシル含量と５，０００
の数平均分子量（Ｍｎ）を有する固体ＭＱ樹脂が７２％
のキシレン溶液である。
【００３７】樹脂２は、モル比が１．１：１のトリメチ
ルシロキシ単位とＳｉＯ４／２単位からなり、３．３重
量％のＳｉに結合したヒドロキシル含量と２，７００の
Ｍｎを有する固体ＭＱ樹脂が８１％のキシレン溶液であ
る。
【００３８】樹脂３は、樹脂２が７７％のキシレン溶液
であるが、この場合の樹脂は１／２重量％以下の残留Ｓ
ｉに結合したヒドロキシル含量を提供するためにトリメ
チルシロキシ基が付加されている。
【００３９】上記樹脂の数平均分子量は、ゲル透過クロ
マトグラフイー（ＧＰＣ）によって３５℃においてバリ
アンＴＳＫ４０００＋２５００カラム、１ｍＬ／分でク
ロロホルム移動相および９．１マイクロメーターにセッ
トしたＩＲ検出器を使用してＳｉ−Ｏ−Ｓｉを検出する
ことによって決定された。ＧＰＣは基準として類似樹脂
の狭い画分を使用して検出した。Ｍｎ値は、樹脂成分に
存在する全てのネオペンタマー、（Ｍｅ3 ＳｉＯ）4 Ｓ
ｉを省いた。樹脂のトリメチルシロキシ：ＳｉＯ４／２
の比は２９Ｓｉ ＮＭＲによって決定した、そしてこの
場合の結果は樹脂に存在する全てのネオペンタマー成分
を含む。
【００４０】橋かけ剤 橋かけ剤１は、一般式Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）
１２（ＭｅＨＳｉＯ）２ ８ＳｉＭｅ3 をもつた有機水素
ポリシロキサンである。
【００４１】橋かけ剤２は、一般式ＨＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍ
ｅ2 ＳｉＯ）１３ＳｉＭｅ2 Ｈを有する有機水素ポリシ
ロキサンである。
【００４２】 橋かけ剤３は、一般式ＨＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍ
ｅ2 ＳｉＯ）１３（ＭｅＨＳｉＯ）ＳｉＭｅ2 Ｈを有す
る有機水素ポリシロキサンである。
【００４３】触媒 触媒１は、米国特許−Ａ３，４１９，５９３号の実施例
１に従って調製された０．６５重量％白金を提供するた
めにジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサンで希釈したジビニルテトラメチルジシロキサンの
クロロクロロ白金酸錯体である。
【００４４】実施例１ 樹脂３と樹脂４を種々の重量比で十分に配合することに
よってシリコーンＰＳＡ溶液を調製した。各配合物はＳ
ｉＨ基（橋かけ剤）とＳｉＶｉ基（重合体）とのモル比
０．５を提供するのに十分な橋かけ剤１と混合した。各
ＰＳＡ溶液をフマル酸ジエチル（ＤＥＦ）抑制剤０．６
％と触媒１ ０．６％と混合した（後者の２成分の割合
は樹脂３（溶液）と重合体４の合計重量に基づく）。
【００４５】各接着剤配合物は０．０２５ｍｍ厚さのポ
リイミド・シート（商品名ＫＡＰＴＯＮ）上に流延し、
接着剤をそのコーテッド・シートを１３０℃で４分間加
熱することによって硬化させて厚さ０．０３８〜０．０
５ｍｍの硬化ＰＳＡフイルムを得た。それらのコーテッ
ド・シートは切断してＰＳＡテープを作り、それらを次
の方法に従って評価した。それらの結果を表１に示す。
【００４６】接着剤（Ａ） 接着性は、接着剤を塗工したシートを２５．４ｍｍ幅の
テープに切断し、この感圧テープをステンレス鋼パネル
上に、２，２７０ｇのローラでローリングし、そのテー
プをパネルから１８０度の角度で３０５ｍｍ／分の速度
で引張ることによって接着性を測定した。各フイルムを
パネルから剥離させるのに必要な平均の力をｇ／ｍｍで
示す。
【００４７】接着層破損（ＡＦ）パーセント 上記接着性試験がテープからステンス鋼パネルへ若干の
接着剤トランスファ−（移行）（すなわち、若干の凝集
破壊をもたらしたとき、ＡＦ値はテープ上に残る接着剤
膜のパーセントを示す（すなわち、接着剤がパネルにト
ランスファ−さないときはＡＦ＝１００％；接着剤の全
てが鋼パネルへトランスファーされるときはＡＦ＝０
％；そしてこれらの両極端の間の中間値は目視測定し
た）。
【００４８】粘着性 ポリケン（ＰＯＬＹＫＥＮ，商品名）プローブ粘着性試
験機（米国ニユーヨーク州アミチビレにあるテスティン
グ・マシン社から入手）を使用してカプトン（Ｋａｐｔ
ｏｎ，商品名）を裏付けした接着剤２５．４ｍｍ2 につ
いてプローブ粘着性を測定した。該粘着性試験機は０．
５ｃｍ直径のステンレス鋼プローブを備えた。試験方法
は２０ｇのおもり、０．５秒の滞留（停止）時間、およ
び０．５ｃｍ／秒の引張速度を採用した。それらの結果
は平均粘着性（ｇで表現）として示す。
【００４９】
【表１】 上記の結果に基いて、これらのＰＳＡの樹脂／重合体の
最適比は６７／３３であることが決定された。これは、
接着層破損が少なくとも９０％であったところの最適接
着性並びに粘着性値のバランスを示す。
【００５０】Ｒ／Ｐ重量比が６７／３３でＳｉＨ／Ｓｉ
Ｖｉのモル比を変えた別の系列のＰＳＡを上記のように
調製した。硬化したものを上記の如く評価し、得られた
結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】 表２から、接着性について接着層破損が少なくとも９０
％である最適ＰＳＡ組成物はＳｉＨ／ＳｉＶｉの比が
０．１８のときに生じることが分かる。同様に、粘着性
について最適のＰＳＡ組成物はＳｉＨ／ＳｉＨｉ比が
０．２５のときに生じる。
【００５２】上記方法を用いて、樹脂／重合体比６７／
３３で、重合体の代りに別の重合体を使用してＰＳＡを
配合した。接着性（少なくとも９０％の接着剤層破損）
および粘着性について対応する最適のＳｉＨ／ＳｉＶｉ
モル比を再び得た、その結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】 表３の結果は図１と図２にもそれぞれ接着性と粘着性を
プロットした。これらの図において、最適のＳｉＨ／Ｓ
ｉＶｉ比の対数を横縦にプロットし、重合体のモルビニ
ル基含量の対数を縦軸にプロットし、重合体４の値もグ
ラフに含まれる。２つのプロットは類似の傾向を示し、
接着性の最適条件と粘着性の最適条件にほゞ同じ関係が
あてはまることを示している。さらに、０．１モル％以
下のビニル含量（例えば、重合体６と７）を有する重合
体は最適の接着性（少なくとも９０％の接着剤層破損）
と最適の粘着性値を得るのに１．０よりかなり高いＳｉ
Ｈ／ＳｉＶｉ比を必要としたことがわかる。
【００５４】実施例２〜９ 樹脂成分として樹脂１そして重合体成分として重合体２
および重合体８を表４に示した割合で使用してシリコー
ンＰＳＡを上記のように調製した。それぞれの場合に、
０．９のＳｉＨ／ＳｉＶｉモル比を与えるために橋かけ
剤を添加した。これらのＰＳＡを硬化させ、前記のよう
に試験した、そしてそれらの結果も表４に示す、表にお
けるＲ／Ｐは樹脂／重合体の重量比（固体を基準）を示
し、Ａは接着強さ（ｇｒ／ｍｍ）、ＡＦは接着層破損
％、そしてＴは粘着性値（ｇｒ）を示す。
【００５５】
【表４】 表４から、ＳｉＨ／ＳｉＶｉのモル比が０．９の場合
に、重合体８を使用するＰＳＡは重合体２をベースにし
たものに比べて接着性が常に劣ることがわかる。これ
は、本発明のＰＳＡ組成物がヨーロッパ特許−Ａ０５０
６３７２において示唆されたもの（それは上記ＳｉＨ／
ＳｉＶｉ比において本質的に同一のビニル官能性重合を
使用している、同特許実施例１５参照）に比べて有利で
あることを示す。また表４から、分子に少なくとも３つ
のＳｉＨ基をもった橋かけ剤（すなわち、橋かけ剤３）
の使用は２つだけのＳｉＨ基をもった橋かけ剤に比べて
優れた接着性をもたらすことがわかる。
【００５６】樹脂１の代りに樹脂３を使用して実施例２
〜９の方法に従った。得られたＰＳＡを硬化し、前記の
ように評価した、それらの結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】 前記実施例２〜９におけるように、ＳｉＨ／ＳｉＶｉの
モル比が１．０以下（すなわち、０．９）のとき、重合
体２を使用したものの方が重合体８を使用したものより
優れていることが表５に示したデータから明らかであ
る。それらの結果は、橋かけ剤が２つだけのＳｉＨ基を
もったとき接着層破損が９０％以下に低下したから、分
子に少なくとも３つのＳｉＨ基をもった橋かけ剤を使用
する利点を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 最適の接着強さのために本発明のＰＳＡ重合
体のビニル基モル含量と、Ｓｉに結合した水素基とＳｉ
に結合したビニル基とのモル比との関係を示すプロット
である。
【図２】 最適の粘着性のために本発明のＰＳＡ重合体
のビニル基モル含量と、Ｓｉに結合した水素基とＳｉに
結合したビニル基とのモル比との関係を示すプロットで
ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
    （Ｄ）成分からなるシリコーン感圧接着剤： （Ａ）Ｒ3 ＳｉＯ１／２シロキサン単位とＳｉＯ４／２
    シロキサン単位（式中の各Ｒは炭化水素およびハロゲン
    化炭化水素基から選んだ一価の基を表わし、全Ｒ基の少
    なくとも１／３はメチルであり、可溶性オルガノポリシ
    ロキサンにおけるＲ3 ＳｉＯ１／２シロキサン単位／Ｓ
    ｉＯ４／２シロキサン単位のモル比は０．６／１〜１．
    ２／１の値を有する）からなる可溶性オルガノポリシロ
    キサン樹脂５０〜８０重量部； （Ｂ）一般式Ｒ1 Ｒ2 2 ＳｉＯ（Ｒ2 2 ＳｉＯ）ｎＳｉ
    Ｒ2 2 Ｒ1 （式中の各Ｒ2 は炭化水素およびハロゲン化
    炭化水素基から別々に選んだ一価の有機基であり、各Ｒ
    1 はＲ2 基およびＯＨ基から選んだ基を表わし、該一価
    の有機基の少なくとも１／２はメチルである）を有する
    ポリジオルガノシロキサンであって、該ポリジオルガノ
    シロキサンが分子内に少なくとも３つのアルケニル基を
    有し、但し該ポリジオルガノシロキサンのアルケニル基
    の含量は０．１〜４モル％であって、成分（Ａ）と
    （Ｂ）の合計量が１００重量部である構成のポリジオル
    ガノシロキサン２０〜５０重量部； （Ｃ）式 を有する重合体、および式 〔式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜４を有するアルキル基、
    トリフルオロプロピル基およびクロロプロピル基から別
    々に選ぶ、ｙは３〜４０の平均値を有する、ｚは１〜１
    ００の平均値を有する〕。を有する共重合体から選ぶ分
    子中に少なくとも３つのＳｉＨ基を有する有機水素ポリ
    シロキサン橋かけ剤であって、該有機水素ポリシロキサ
    ンの量は成分（Ｃ）の前記ＳｉＨ基／成分（Ｂ）のアル
    ケニル基のモル比０．１／＜１．０を提供するのに十分
    な量である有機水素ポリシロキサン；および （Ｄ）硬化量のヒドロシレーション触媒。
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