JPH07198902A

JPH07198902A - 撥水性光学素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07198902A
Application number: JP5352021A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Matsuo; 大介松尾
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【目的】高い撥水性と優れた反射防止機能を光学素子
に付与する。【構成】基材１に単層または複数層の反射防止膜３を
設け、反射防止膜３上に５ｎｍ以下の厚さの炭素膜２を
設ける。炭素膜２の表面をフッ化して、炭素とフッ素が
共有結合したフッ化層を形成し、撥水性を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス基材の透明性を
利用したレンズ、プリズム、フィルター、カバーガラ
ス、覗き窓等の光学素子であり、しかも撥水性、防汚性
および反射防止性を要求される撥水性光学素子およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基材への撥水性付与は、撥水性物
質を膜として設けることが一般的に行われている。例え
ば、特開平１−１２６２４４号公報には、撥水性物質と
してポリジメチルシロキサンをスプレー法または浸漬法
等により塗布し、加熱して架橋させる方法が提案されて
いる。また、特開平４−４８０６８号公報、特開平４−
２４０１３３号公報には、撥水性物質としてテフロン系
樹脂をスパッタリング法により成膜する方法およびＰＦ
Ａ樹脂粒子を塗布し、加熱して、フッ素系樹脂を焼き付
け塗装する方法が提案されている。さらに、特開平４−
３０５０３７号公報では、ガラス基材上に金属酸化物と
炭素の混合膜と、炭素膜とを設け、ＣＦ₄ガス中でスパ
ッタリングすることにより成膜する技術が開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
技術には以下のような欠点がある。特開平１−１２６２
４４号公報記載の技術では、膜強度および膜の密着性が
十分ではない。このため初期に撥水性を有していても耐
久性が小さく、時間と共に性能が低下する問題点があ
る。これを利用した技術としては、車輌のフロントウィ
ンドウへのコーティング剤があるが、効果が短く繰り返
し処理しなければならない必要がある。

【０００４】特開平４−４８０６８号公報および特開平
４−２４０１３３号公報におけるテフロン系樹脂をスパ
ッタリングにより成膜したり、ＰＦＡ樹脂粒子を塗布
し、加熱してフッ素系樹脂を焼き付け塗装する方法は、
基板と結合しない撥水性に優れた安定な材料を用いるた
め、基板との密着性、膜強度が充分でなく、膜が剥離し
たり、膜が傷ついたりする。このため耐久性が小さい。

【０００５】特開平４−３０５０３７号公報における金
属酸化物と炭素の混合膜と、炭素膜を設け、表面をフッ
化する方法は、混合膜、炭素膜を合わせた場合、膜厚が
５０ｎｍとなり、可視光を吸収するところから、光学的
な用途には適さない。さらに表面での反射に対する対策
がないため、精度を要する光学素子への適用は困難であ
る。しかも、表面のフッ化法として、ＣＦ₄ガス中で炭
素をスパッタリングで設けるため、炭素膜中にＣＦ₄が
取り込まれているに過ぎず、フッ素とマトリクスとなる
炭素の結合が発生せず、安定な状態とはならない。加え
てフッ素の含有率が２０％程度とそれほど高くないとこ
ろから、撥水、防汚効果のレベルとその持続性に問題が
ある。

【０００６】本発明はこれら従来の技術の問題点を考慮
してなされたものであり、光学的性能を満たすと共に、
高い耐久性を有した撥水性表面の光学素子を得ることお
よびその製造する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】本発明の撥水
性光学素子は、光学素子基材の表面に設けられた単層ま
たは複数層の反射防止機能を有する第１の層と、この第
１の層の上に５ｎｍ以下の厚さで形成された炭素からな
る第２の層と、この第２の層の最表面の炭素と共有結合
するように形成されたフッ化層とを備えていることを特
徴とする。

【０００８】ここで第１の層および第２の層の非形成領
域を設け、当該領域に耐フッ素性の保護膜を形成するこ
とができる。この保護膜としては、金属、金属酸化物、
金属窒化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属炭化物の
うちの１または複数を用いることができる。また反射防
止機能を有する第１の層としてはＡｌ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔ
ｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，ＢＮ，ＺｎＳその他の物
質が使用でき、各種金属アルコキシドやボラザン等の有
機金属化合物を出発材料として用いることにより、生成
することができる。

【０００９】第２の層の炭素は物理的蒸着，化学的蒸着
やスパッタリング、プラズマＣＶＤなどにより形成でき
る。この炭素は光学素子基材との密着性がきわめて高
く、しかも均一に設けることができるため、光学素子の
表面形状に変化を生じることがない。またこの炭素をフ
ッ化させるガスとしては、Ｆ₂ガス、ＨＦガスを選択で
き、特にＦ₂ガスが好ましい。

【００１０】第２の層の炭素膜は可視域で吸収があるた
め、光学的な用途に用いるには出来るだけ膜厚を薄くす
る必要がある。実用的には５ｎｍ以下が適当である。こ
の第２層を設けた光学素子を真空中で加熱し、フッ素ガ
スまたはフッ化ガスを導入すると、これらのガスは反応
性に非常に富んでいるため、炭素（Ｃ）と反応し、共有
結合Ｃ−Ｆを含む化合物が生成される。これにより、第
２の層の表面の炭素がフッ素（Ｆ）で覆われた状態とな
る。これにより最表面のフッ素濃度を極めて高くするこ
とができる。ここで、Ｃ−Ｆ結合を有するフッ素樹脂
（ＰＴＦＥ（ポリ４フッ化エチレン：商品名テフロ
ン）、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ等）や、フッ化グラファイト
（ＣＦ₂，ＣＦ₃）等の物質はいずれも化学的に安定で
あり、フッ素が有する表面エネルギーを低下させる特性
により、高い撥水性を有している。

【００１１】また、Ｃ−Ｆ結合は結合力が高く熱的にも
安定で、耐久性が高いという特徴がある。例えば、通常
の接着剤、有機バインダーなどにおける密着性や、強度
を支配する分子間力（ファンデルワールス力）が、５Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ以下なのに対し、Ｃ−Ｆの共有結合エネ
ルギーは、約１００Ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃ結合は約
８０Ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、非常に強い結合となって
いる。

【００１２】一方、第２の層の炭素膜は、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等により成膜するため、光学素子と高い密着性を有す
る。しかも炭素膜自体もＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃの高い結合エネ
ルギー（それぞれの結合エネルギーは約８０、１１０Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）を有していることから高い耐久性を備
えている。

【００１３】本発明において、第２の層の炭素膜の成膜
時の真空度を保ったままフッ化するため、炭素膜を大気
に曝することがなく、炭素膜の表面が酸化することによ
るＣ−Ｏ結合を生じない。常温では反応の速度が遅いた
め、大気に曝しても全面が酸化するわけではないが、酸
化した部分は安定な為（結合エネルギーが約８０Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ）、フッ素と結合できず、表面のフッ素濃度
が若干下がるのに対し、このようなことがない。

【００１４】また、光学有効面外等に反射防止膜および
炭素膜を設けない場合、あるいは、成膜時の基材の保持
方法により膜を設けることができない部分が発生する場
合、フッ化処理に用いるフッ素ガスにより、光学素子の
ガラス基材が露出した部分が侵されるが、金属酸化物、
窒化物、または硫化物からなる保護膜でコーティングす
るため、基材が侵されることなく、フッ化処理が可能と
なる。

【００１５】

【実施例１】図１は本発明の実施例１を表した断面図で
ある。硝材ＢＳＬ７（オハラ光学（製））により光学素
子基材１が形成され、この光学素子基材１の表面には反
射防止機能を有した第１の層としてのＭｇＦ₂が厚み１
３０ｎｍ（ｎｄ）で設けられ、その上に第２の層として
の炭素膜２が厚み５ｎｍで設けられている。本実施例の
製造は、まず、光学素子基材１を真空容器内に設置し、
容器内を真空吸引して６×１０^-4Ｐａの圧力に保持し、
基材を２５０℃に加熱した後、反射防止膜を蒸着する。
次に反射防止膜上に炭素を蒸着する。その後、容器内を
圧力６×１０^-4Ｐａに保持したまま、光学素子を約４０
０℃に加熱し、温度が安定したところでフッ素ガスを１
０１ＫＰａの圧力となるまで導入し、そのまま系内のフ
ッ素ガスの圧力を１０１±１ＫＰａに５分保持して、フ
ッ化を行う。

【００１６】本実施例の光学素子表面は炭素膜があり、
その最表面は、反応性の高いフッ素ガスによりフッ化さ
れたＣ−Ｆ結合を有している。この様な表面は、高い撥
水性を有し、しかも基材と高い密着性を有しているた
め、耐久性の高い撥水層として作用する。また第２の層
の炭素膜は極めて薄いため、光学的な影響がほとんど無
く、炭素膜の下地として設けられている反射防止膜によ
り良好な光学特性を有している。なお、本実施例におい
ては蒸着により設けられた炭素膜の表面が、大気中に曝
されることなくフッ化されるため、炭素膜が酸化され
ず、フッ化を阻害することがない。従って、高い撥水性
を効率良く付与することができる。

【００１７】本実施例では、水滴に対する接触角を測定
したところ約１１５℃であった。また、３００ｇ／ｃｍ
²の荷重で１０００往復の摩擦条件でシルボン紙により
擦った耐久性を試験したところ撥水性に変化はなかっ
た。

【００１８】図２は本実施例の反射率特性を示し、良好
な反射防止機能を有している。なお、本実施例の光学素
子と同材質の平板状サンプルに対して、同様に撥水性膜
を設けたダミーサンプルをＸＰＳで評価したところ、フ
ッ素と、多量の炭素が検出でき、フッ素は、ケミカルシ
フトからＣ−Ｆ、Ｃ−Ｆ₂、Ｃ−Ｆ₃の結合を有してい
ることが確認された。また、炭素膜が非常に薄いため、
基板のＭｇＦ₂のピークも検出できた。以上のことから
炭素膜の極表面（１ｎｍ以下）がフッ化され、フッ素は
炭素と結合して安定な状態で固定されていると考えられ
る。従って、最表面はフッ素濃度が極めて高くなってお
り高い撥水性を有している。

【００１９】

【実施例２】図３は本発明の実施例２を示す。光学素子
基材１は硝材ＬＡＬ１４（オハラ光学（製））で作製さ
れており、その表面には、反射防止機能を有する複数層
からなる第１の層３が設けられ、その上に炭素膜からな
る第２の層２が厚み５ｎｍ（ｎｄ）で設けられ、炭素膜
の最表面がフッ化処理されている。本実施例における第
１の層３は基材側からＡｌ₂Ｏ₃（ｎｄ＝１３０ｎ
ｍ）、ＴｉＯ₂（ｎｄ＝２６０ｎｍ）、ＭｇＦ₂（ｎｄ
＝１３０ｎｍ）の層により構成されている。

【００２０】本実施例の製造は光学素子基材１の成形面
表面に真空下（６×１０^-4Ｐａ）で反射防止膜を蒸着
し、次に炭素膜を同様にして蒸着する。このとき基板は
２５０℃で加熱した。さらに、蒸着装置内を真空に保っ
たまま光学素子基材を約４５０℃に加熱し、温度が安定
したところでフッ素ガスを１０１ＫＰａの圧力となるま
で導入し、そのまま系内のフッ素ガスの圧力を１０１±
１Ｐａに５分保持してフッ化する。

【００２１】このような本実施例においても、反射防止
効果と撥水性を合わせ持つ光学素子とすることができ
る。図４は本実施例の反射率特性図を示す。なお、ラン
タン系硝材のように、屈折率が高い硝材（ｎｄ＝１．７
０）では、表面の反射が大きくなるため、より高い反射
防止効果が必要となるが、本実施例の反射防止膜は、多
層構成となっており、より広い波長域で反射を抑制する
ことができる。本実施例により得られた光学素子の水滴
に対する接触角を測定したところ約１１５°であった。
本実施例においても３００ｇ／ｃｍ²の荷重で１０００
往復の摩擦条件でシルボン紙により擦る耐久性試験を行
った撥水性に変化はなかった。図８は反射防止膜を設け
ることなく本実施例と同様に形成した光学素子であり、
この場合は７％弱の反射があるため、光学素子として使
用することはできない。

【００２２】

【実施例３】本実施例では、第１の層の反射防止膜が異
なる以外は、実施例２と同様である。本実施例の反射防
止膜は、基材側からＴａ₂Ｏ₅（ｎｄ＝２０ｎｍ）、Ｓ
ｉＯ₂（ｎｄ＝４０ｎｍ）、Ｔａ₂Ｏ₅（ｎｄ＝２６０
ｎｍ）、ＳｉＯ₂（ｎｄ＝１３０ｎｍ）が順に積層した
４層構造および基材側からＭｇＦ₂（ｎｄ＝２０ｎ
ｍ）、ＺｒＯ₂（ｎｄ＝２５ｎｍ）、ＭｇＦ₂（ｎｄ＝
２０ｎｍ）、ＺｒＯ₂（ｎｄ＝２７０ｎｍ）、ＭｇＦ₂
（ｎｄ＝１３０ｎｍ）が順に積層した５層構造の２種類
となっている。

【００２３】この実施例においても、実施例２と同様
に、表面に反射防止機能と、撥水性を合わせ持つ光学素
子とすることができる。図５は上記４層構造を有した光
学素子の反射率特性図、図６は層構造の反射率特性図で
あり、本実施例では、さらに反射防止効果が高く、精密
な光学部品への使用に適するメリットがある。

【００２４】

【実施例４】図７は本発明の実施例４を示す。硝材ＰＢ
Ｍ１８（オハラ光学（製））により光学素子基材１が形
成され、この基材１における入射、出射の光学面には第
１の層としての反射防止膜３が実施例１と同様の工程に
より設けられている。さらに基材１の入射面側には、第
２の層としての炭素膜２が設けられている。また反射防
止膜が設けられていない光学素子基材１の面（側面）に
はアルミナ膜４が設けられている。

【００２５】本実施例の製造は、まず、実施例１と同様
に、出射面に反射防止膜３を設け、つづいて入射面側に
も反射防止膜３を設ける。その後、光学素子基材１の側
面に、アルミニウムアルコラートおよびエタノールから
なる溶液を塗布し、大気中で３００℃で２時間焼成す
る。この焼成により１００ｎｍのアルミナ膜４が得られ
た。次に、光学素子基材１の入射側に実施例１と同様
に、炭素膜を設け、その最表面をフッ化処理する。な
お、上述した大気中での焼成に替えて、窒素中で加熱す
ることにより、窒化アルミニウム膜を保護膜として形成
しても良い。

【００２６】本実施例における側面に塗布されたアルミ
ニウムアルコラートは、加熱することでアルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）の薄膜を形成する。これにより、光学素子基材
１の全面がＭｇＦ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の薄膜で覆われフ
ッ化処理に用いるＦ₂、ＨＦガスにより、光学素子基材
１に含まれるＳｉＯ₂成分が腐食されないため、フッ化
処理が可能となる。

【００２７】

【発明の効果】以上のように、本発明は、高い撥水性
と、優れた反射防止機能を合わせ持つ光学素子であるた
め、外界に露出させて用いられる様な用途に最適な光学
素子とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の断面図。

【図２】実施例１の反射率特性図。

【図３】実施例２の断面図。

【図４】実施例２の反射率特性図。

【図５】実施例３の４層の場合の反射率特性図。

【図６】実施例３の５層の場合の反射率特性図。

【図７】実施例４の断面図。

【図８】比較例の反射率特性図。

【符号の説明】

１光学素子基材２第２の層３第１の層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光学素子基材の表面に設けられた単層ま
たは複数層の反射防止機能を有する第１の層と、この第
１の層の上に５ｎｍ以下の厚さで形成された炭素からな
る第２の層と、この第２の層の最表面の炭素と共有結合
するように形成されたフッ化層とを備えていることを特
徴とする撥水性光学素子。
【請求項２】前記光学素子基材の表面に前記第１の層
および第２の層の非形成領域が設けられ、当該領域が耐
フッ素性の保護膜により被覆されていることを特徴とす
る請求項１記載の撥水性光学素子。
【請求項３】単層または複数層からなり反射防止機能
を有する第１の層を光学素子基材の表面に形成する工程
と、５ｎｍ以下の厚さの炭素からなる第２の層を前記第
１の層上に蒸着させる工程と、第２の層形成時の真空雰
囲気を保持したまま加熱し真空雰囲気内にフッ素ガスま
たはフッ化ガスを導入して最表面の炭素をフッ素と共有
結合させる工程とを備えていることを特徴とする撥水性
光学素子の製造方法。
【請求項４】前記フッ素を共有結合させるのに先立っ
て耐フッ素性化合物溶液を塗布した後、大気または窒素
中で加熱して耐フッ素性の保護膜を形成することを特徴
とする請求項３記載の撥水性光学素子の製造方法。