JPH06202265A - 有機ジスルフィド及びスルフィネートの存在下で増感したハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の調製方法
に関し、感度を低下させることなくカブリを低減する方
法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明方法はハロゲン化銀写真乳剤の調製方
法であって、沈澱後、又は増感の前もしくはその間にハ
ロゲン化銀乳剤にジスルフィド化合物及びスルフィネー
ト化合物を添加することからなり、ジスルフィド化合物
とスルフィネート化合物を同時に添加することを特徴と
する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤
に関する。特に、有機ジスルフィド及びスルフィネート
の存在下で増感した感光性ハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真工業においては、カブリについての
問題に当初から悩まされてきた。カブリとは、例えば、
現像液が乳剤層に作用した場合に、幾分かの還元銀が露
光されなかった領域で形成される場合のように、画像形
成露光と直接関係しない銀もしくは色素が析出すること
である。カブリは、画像形成露光の作用とは関係ない現
像濃度として定義することができ、″Ｄｍｉｎ″、すな
わち、非露光部分の乳剤において得られる濃度として通
常表される。普通に測定した場合の濃度は、カブリによ
り生じた濃度及び露光により生じた濃度の両者が含まれ
る。銀イオンの意図的還元又は意図的でない還元に関連
する写真カブリは、ハロゲン化銀乳剤の調製、ハロゲン
化銀乳剤の（分光）化学増感、液状ハロゲン化銀乳剤溶
融物の溶融及び保持、それに続くハロゲン化銀乳剤の塗
布、並びにハロゲン化銀塗布乳剤の自然の及び人工的長
期熟成をはじめとする写真要素調製の多くの段階で発生
することがあることが当該技術分野において知られてい
る。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤にカブリ防止剤及び保存
安定剤としてスルフィン酸及びセレン酸を使用すること
はＢｒｕｎｋｅｎの米国特許第２，０５７，７６４号に
最初に記載された。観察される効果は、ゼラチン中の不
純物含有イオウへのスルフィネート又はセレニネートの
作用により初期のカブリ（ｆｒｅｓｈ ｆｏｇ）及びイ
ンキュベーション後硫化銀の形成に帰因するカブリの量
を低減させることによるようである。スルフィネート及
びセレニネートについて検討しているそれ以後の特許と
しては、Ｍｕｅｌｌｅｒの米国特許第２，３８５，７６
２号；第２，４３８，７１６号；第２，４４０，１１０
号のもののような限定されたクラスのジスルフィドとの
組合せによる良好な効果に関する。Ｍｕｅｌｌｅｒは、
化学増感後、ジスルフィドとスルフィネートの両者を添
加すると初期のカブリ防止及び保存安定性に影響を与え
ることを教示している。

【０００４】米国特許第３，３９７，９８６号は、任意
の分光増感色素の前後に添加する有用なカブリ防止剤と
してビス（ｐ−アシルアミドフェニル）ジスルフィドを
開示している。１９９２年４月１６日出願の米国特許出
願第０７／８６９，６７９号は、ビス（ｐ−アシルアミ
ドフェニル）ジスルフィドをはじめとするジカルコゲニ
ドをハロゲン化銀乳剤に化学増感の前又はその間に添加
することについて開示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】感度に深刻な影響を与
えずに写真要素中のカブリを防止する方法を改良する必
要性が引続き存在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法であって、前記方法が、ハロゲン化
銀乳剤を沈澱させそして増感し；そして同時に、前記の
ハロゲン化銀乳剤に、沈澱後、及び分光／化学増感前に
又は分光／化学増感の際に、カブリ防止量の、以下の式
Ｉ又は式II：

【０００７】

【化３】

【０００８】前記式中、Ｇは、独立して水素、ヒドロキ
シ、−ＳＯ₃ Ｍ又は−ＮＲ¹ Ｒ² であり；Ｍは、水素、
又はアルカリ土類、アルキルアンモニウムもしくはアリ
ールアンモニウムカチオンであり；Ｒ¹ は、水素、又は
置換もしくは非置換のアルキルもしくはアリール基であ
り；Ｒ² は、水素、−Ｏ＝Ｃ−Ｒ³ −Ｏ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ⁴
Ｒ⁵ であり；そしてＲ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は独立して水素
又はヒドロキシ、非置換アルキル、アリール基、フルオ
ロアルキル、フルオロアリール、アルキルチオエーテ
ル、アリールチオエーテル、又はカルボキシアルキル、
カルボキシアリール、スルホアルキル、スルホアリール
基、又はそれらの遊離酸、アルカリ土類塩、アルキルア
ンモニウム塩もしくはアリールアンモニウム塩であり；

【０００９】

【化４】

【００１０】前記式中、Ｚは３〜１０個の炭素原子又は
ヘテロ原子を含有する基であり、そしてＲ⁶ は炭素原子
数２〜１０個のアルキルもしくはアリール基、又はそれ
らの基の遊離酸、アルカリ土類塩、アリールアンモニウ
ム塩もしくはアルキルアンモニウム塩である、により示
されるジスルフィド化合物、並びにカブリ防止量の、以
下の式III ： Ｒ⁷ −ＸＯ₂ −Ｍ （式III ） 前記式中、Ｒ⁷ は脂肪族、芳香族又は複素環式基であ
り；Ｘはイオウ又はセレンであり；そしてＭはカチオン
である、により示されるスルフィネート又はセレニネー
ト化合物を添加することからなる方法を提供する。

【００１１】一態様において、ジスルフィド化合物及び
スルフィネート又はセレニネート化合物は水性／メタノ
ール溶液中で混合して乳剤に添加する。ある種のジスル
フィド化合物及びスルフィネート／セレニネート化合物
を、（分光）化学増感を行う直前又はその期間中にハロ
ゲン化銀乳剤に同時に添加すると、ジスルフィド及びス
ルフィネート／セレニネート化合物添加の別法を用いた
場合と比較して、乳剤のカブリはより低く、そして感度
低下もより少ないとの知見が得られた。塗布乳剤の熟成
後も、潜像の安定性を減ずることも少なくかつ感度低下
も少ないとの知見が更に得られた。

【００１２】本発明のジスルフィド化合物は以下の式Ｉ
又はIIより示される：

【００１３】

【化５】

【００１４】式Ｉ中、Ｇは独立してイオウに対して芳香
族核の任意の位置にある。更に好ましくは、分子は対称
であり、最も好ましくはＧはパラ位にある。Ｇは水素、
ヒドロキシ、−ＳＯ₃ Ｍ又は−ＮＲ¹ Ｒ² である。更に
好ましくはＧは−ＮＲ¹ Ｒ²である。Ｍは水素又はアル
カリ土類、アルキルアンモニウムもしくはアリールアン
モニウムカチオンである。好ましくは、Ｍは水素もしく
はナトリウムで、更に好ましくはＭはナトリウムであ
る。Ｒ¹ は水素、又は置換もしくは非置換のアルキルも
しくはアリール基である。Ｒ¹ のアルキルもしくはアリ
ール基上の好ましい置換体はメチル、アミノ、カルボキ
シ又はそれらの組合せであってよい。好ましい基は２０
個までの、より好ましくは１０個までの炭素原子を含有
する。適切な基の例はトリフルオロメチル、メチル、エ
チル、プロピル、フェニル及びトリルである。

【００１５】Ｒ² は水素、−Ｏ＝Ｃ−Ｒ³ 又は−Ｏ＝Ｃ
−Ｎ−Ｒ⁴ Ｒ⁵ である。更に好ましくは、Ｒ² は水素又
は−Ｏ＝Ｃ−Ｒ³ である。Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は独立し
て水素、又はヒドロキシ、又は置換アルキル、又はアリ
ール基、又は置換もしくは非置換のフルオロアルキル、
フルオロアリール、アルキルチオエーテル、又はアリー
ルチオエーテル基、又は置換もしくは非置換のカルボキ
シアルキル、カルボキシアリール、スルホアルキル、又
はスルホアリール基又は前記カルボキシもしくはスルホ
基の遊離酸、アルカリ土類塩もしくはアルキルアンモニ
ウムもしくはアリールアンモニウム塩である。適切な基
の例としては、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、イソブチル、フェニル、ナフチル、カルボ
キシメチル、カルボキシプロピル、カルボキシフェニ
ル、オキザレート、テレフタレート、メチルチオメチル
及びメチルチオエチルを挙げることができる。

【００１６】更に好ましい実施態様において、Ｒ¹ は水
素又はメチルであり、Ｒ² は−Ｏ＝Ｃ−Ｒ³ である。Ｒ
³ は好ましくは炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭
素原子数６〜１０個のアリール基又はトリフルオロメチ
ル基である。最も好ましくは、ジスルフィド化合物はｐ
−アセトアミドフェニルジスルフィドである。好ましい
ジスルフィド化合物の例を以下の表Ｉに列挙する：

【００１７】

【表１】

【００１８】＊上記構造式において、かっこ中の原子は
左側の原子に置換していることを示している。

【００１９】

【化６】

【００２０】式IIにおいて、Ｚは３〜１０個の置換もし
くは非置換の炭素原子又はヘテロ原子を含み、そしてジ
スルフィドと共に環を形成する。好ましいヘテロ原子は
窒素である。最も好ましくは、Ｚはすべて炭素原子を含
む。Ｚ上の好ましい置換基は、例えば、メチル、エチル
又はフェニル基である。Ｒ⁶ は、炭素原子数２〜１０個
の、更に好ましくは、炭素原子数４〜８個の置換もしく
は非置換のアルキル基又はアリール基であるか、又は前
記基の遊離酸、アルカリ土類塩、又はアルキルアンモニ
ウム又はアリールアンモニウム塩である。好ましくは、
Ｒ⁶ は置換もしくは非置換のカルボキシアルキル、カル
ボキシアリール、アルキルエステル、又はアリールエス
テル基である。適切な置換基の例としてはアルキル基及
びアリール基を挙げることができる。

【００２１】更に好ましくは、Ｚは４個の炭素原子を含
みそしてＲ⁶ は炭素原子数４〜８個のアルキル又はカル
ボキシアルキル基、又は前記基の遊離酸、アルカリ土類
塩又はアンモニウム塩である。式IIの最も好ましいジス
ルフィド化合物は５−チオクト酸及び６−チオクト酸で
ある。式IIの例は以下のとおりである：

【００２２】

【化７】

【００２３】本発明のジスルフィド化合物は当業者に知
られている各種方法により製造することができる。ジス
ルフィド化合物の添加適量は望まれる最終製品、乳剤の
タイプ、熟成度及び他の変数に左右されるであろう。一
般に、ジスルフィドの適切な濃度は約１×１０^-9〜約１
×１０^-2mol ／mol Agであり、１×１０^-7〜１×１０^-2
mol ／molAgが好ましく、約１×１０^-5〜３×１０^-4mol
／mol Agが最も好ましい。

【００２４】本発明のジスルフィド化合物は、この目的
に適した任意の技法を用いて写真乳剤に添加することが
できる。これらの化合物は溶液又は固体として添加する
ことができる。例えば、米国特許第３，３９７，９８６
号に記載されているようにこれらを適切な水混和性溶剤
に溶解し次いでハロゲン化銀乳剤に直接添加するか、又
はある種のカプラーについて用いられる技法と類似の液
体／液体分散体の形で乳剤に添加することができる。適
切な溶剤又は希釈剤の例としてはメタノール、エタノー
ル又はアセトンが挙げられる。

【００２５】これらは、米国特許出願第０７／８６９，
６７８号、表題″写真乳剤及び塗布剤用ジカルコゲニド
の水性固体粒子分散体″、Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ等、１９
９２年４月１６日出願に記載されているような固体粒子
分散体として添加してもよい。本発明のスルフィネート
又はセレニネート化合物は以下の式III により表され
る： Ｒ⁷ −ＸＯ₂ −Ｍ 式III 前記式中、Ｒ⁷ は置換もしくは非置換の脂肪族、芳香族
又は複素環式基であり；Ｘはイオウ又はセレンであり；
そしてＭはカチオンである。更に好ましくは、Ｘはイオ
ウである。

【００２６】Ｒ⁷ が脂肪族基の場合は、好ましくは、炭
素原子数１〜２２個のアルキル又は炭素原子数２〜２２
個のアルケニルもしくはアルキニル基である。更に好ま
しくは、炭素原子数１〜８個のアルキル基、又は炭素原
子数３〜５個のアルケニルもしくはアルキニル基であ
る。これらの基は置換基を有しても有していなくてもよ
い。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、ｉｓｏ−プロピル及びｔ−ブ
チル基が挙げられる。アルケニル基の例としてはアリル
及びブテニル基が挙げられ、アルキニル基の例としては
プロパルギル及びブチニル基が挙げられる。

【００２７】好ましい芳香族基は６〜２０個の炭素原子
を有し、とりわけ、フェニル及びナフチル基が挙げられ
る。更に好ましくは、芳香族基は６〜１０個の炭素原子
を有する。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ
⁷ で表される複素環式基は３〜１５員環であり、窒素、
酸素、イオウ、セレン及びテルルから選ばれる少くとも
１個の原子を含む。更に好ましくは、複素環式環は５〜
６員環で窒素から選ばれる少くとも１個の原子を含む。
複素環式基の例としてはピロリジン、ピペリジン、ピリ
ジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾー
ル、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾ
ール又はチアジアゾール環が挙げられる。最も好ましく
は、Ｒ⁷ は炭素原子数６〜１０個の置換芳香族基であ
る。

【００２８】Ｒ⁷ の置換基の例としては、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシル）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メ
チルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、
スルホ基及びアミノ基が挙げられる。

【００２９】Ｍは好ましくは金属イオン又は有機カチオ
ンである。最も好ましくは、Ｍはアルキル金属イオンで
ある。金属イオンの例としてはリチウム、ナトリウム又
はカリウムが挙げられる。有機カチオンの例としてはア
ンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホ
ニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウム）
及びグアニジル基が挙げられる。

【００３０】式III の具体例としては以下のものが挙げ
られるが、これらに限定されない：

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】更に、例示物質としてベンゼンセレニン
酸、エタンセレニン酸、ベンゼンセレニン酸ナトリウ
ム、クロロベンゼンスルフィン酸カリウム、サリシリッ
クスルフィン酸及びベンゾセレニゾール−２−スルフィ
ン酸ナトリウムが挙げられる。最も好ましいスルフィネ
ートはｐ−トリルスルフィン酸ナトリウムである。スル
フィネート又はセレニネート化合物は当該技術分野で知
られている方法で添加することができる。例えば、遊離
酸又はアルカリ土類塩の水溶液として添加できる。添加
量は約２×１０^-9mol ／mol Ag〜約５×１０^-1mol ／mo
l Agの範囲であり、好ましい量は約２×１０^-5mol ／mo
l Ag〜約２×１０^-2mol ／mol Agである。

【００３５】写真乳剤は一般に当該技術分野で慣用の方
法によりコロイドマトリックス中にハロゲン化銀結晶を
沈澱させることにより調製する。コロイドは典型的に親
水性フィルム形成剤、例えば、ゼラチン、アルギン酸又
はそれらの誘導体である。沈澱工程で形成された結晶
は、当該技術分野で知られるように、化学増感及び分光
増感される。乳剤の化学増感には増感剤、例えば、イオ
ウ−含有化合物、例えば、アリルイソチオシアネート、
ナトリウムチオサルフェート及びアリルチオ尿素；セレ
ン含有化合物、例えば、セレノ尿素及びセレンシアネー
ト；還元剤、例えば、ポリアミン及び第一スズ塩；貴金
属化合物、例えば、金及び白金；並びにポリマー剤、例
えば、ポリアルキレン酸化物を用いる。化学増感を完遂
するために昇温させる（熱処理）。分光増感は増感色素
のような増感剤で行う。カラー乳剤については、当該技
術分野で知られている任意の多数の増感剤を用いて分光
増感工程で色素を添加する。熱処理の前後の両時点でこ
のような色素を添加することが知られている。

【００３６】分光増感後、乳剤を支持体上に塗布する。
各種の塗布法としては浸漬コーティング、エアナイフコ
ーティング、カーテンコーティング及び押出しコーティ
ングが挙げられる。本発明においては、ジスルフィド及
びスルフィネート／セレニネート化合物を、沈澱後、及
び化学増感を行うための熱処理の前もしくはその期間中
のいずれの時点でも添加することができる。本明細書に
おいて、この時間枠を分光／化学増感と称す。ジスルフ
ィド及びスルフィネート／セレニネート化合物は増感剤
添加の前又は後に添加してよいが、増感剤の添加前が好
ましい。これらは増感工程の開始時期から添加すること
もできるし、又はその途中でもよい。一実施態様におい
て、乳剤は当該技術分野において知られているイオウ化
合物及び金化合物を用いて増感する。

【００３７】スルフィネート又はセレニネート化合物及
びジスルフィド化合物は乳剤に同時に、すなわち、両添
加時の間が２〜３秒以上でないように添加すべきであ
る。この方法で添加すると、最少感度低下と低カブリの
良好なバランスが得られる。最も好ましい方法では、ジ
スルフィド化合物とスルフィネート／セレニネート化合
物を混合して水性／メタノール溶液を得、これを増感前
に乳剤に一緒に添加する。

【００３８】数種のジスルフィド化合物を合わせたも
の、すなわち、２種以上の式Ｉ又は式IIの化合物、又は
式Ｉと式IIの化合物を組合わせたものを添加してもよ
い。スルフィネート／セレニネート化合物の組合わせた
ものを用いてもよい。これらの化合物はまた他のカブリ
防止剤及び仕上げ改良剤と組合わせたものとして添加し
てもよい。

【００３９】本発明方法は、意図的又は非意図的還元増
感乳剤について特に有用である。Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ，第４版，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｍ ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎ
ｃ．，１９７７，１５１〜１５２頁に記載されているよ
うに、還元増感はハロゲン化銀乳剤の写真感度を改良す
ることが知られている。還元増感は、意図的に、還元増
感剤、すなわち、銀イオンを還元して金属の銀原子を形
成する化学品を添加するか又は還元的環境、例えば、高
いpH（過剰のヒドロキシドイオン）及び／又は低いpAg
（過剰の銀イオン）とすることにより行うことができ
る。

【００４０】例えば、乳剤粒子の形成のために、硝酸銀
もしくはアルカリ溶液を急速に添加するか又は十分な混
合を行わない場合には、ハロゲン化銀の沈澱中に意図し
ない還元増感がおこることもある。また、熟成剤（粒子
成長改良剤）、例えば、チオエーテル、セレノエーテ
ル、チオ尿素又はアンモニアの存在下でハロゲン化銀乳
剤を沈澱すると容易に還元増感がおこる傾向がある。

【００４１】本発明において記載したように調製した還
元増感ハロゲン化銀剤は、良好な写真スピードを示すが
しかし通常は望ましくないカブリ及び低保存安定性とい
う欠点がある。乳剤を還元増感するために沈澱又は分光
／化学増加の際用いることができる還元増感剤及び環境
の例としては、米国特許第２，４８７，８５０号；第
２，５１２，９２５号；及び英国特許第７８９，８２３
号に記載されている、アスコルビン酸誘導体；スズ化合
物；ポリアミン化合物；及びチオ尿素ジオキシド基材化
合物が挙げられる。還元増感剤又は還元状態の具体例、
例えば、ジメチルアミンボラン、塩化第一スズ、ヒドラ
ジン、高pH（pH８〜１１）及び低pAg （pAg １〜７）熟
成が、Ｓ．Ｃｏｌｌｉｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２
３，１１３（１９７９）において検討されている。

【００４２】意図的に還元増感されたハロゲン化銀乳剤
の調製方法の例はヨーロッパ特許出願公開明細書第０３
４８９３４号（Ｙａｍａｓｈｉｔａ）、同第０３６９４
９１号（Ｙａｍａｓｈｉｔａ）、同第０３７１３８８号
（Ｏｈａｓｈｉ）、同第０３９６４２４号（Ｔａｋａｄ
ａ）、同第０４０４１４２（Ｙａｍａｄａ）及び同第０
４３５３５５（Ｍａｋｉｎｏ）に記載されている。

【００４３】本発明方法はまた、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８９年１２月，Ｉｔｅｍ ３
０８１１９，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ｄｕｄｌｅｙ Ａｎｎｅ
ｘ，１２ａ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒ
ｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＱ，Ｅｎｇ
ｌａｎｄ発行に記載されているようなイリジウム，ロジ
ウム，オスミユーム及び鉄のような第VIII族金属を用い
てドーピングした乳剤について特に有用である。相反則
調整のために、乳剤をこれらの金属でドーピングするこ
とは当該技術分野において普通のことである。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤の増感にイリジウムを用
いることについての概説は、Ｃａｒｒｏｌｌの″Ｉｒｉ
ｄｉｕｍ Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：Ａ Ｌｉｔｅ
ｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗ″，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｌ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ，２４巻，Ｎｏ．６，１９８０年に記載されている。

【００４５】イリジウム塩及び写真用分光増感色素の存
在下で乳剤を化学増感することによるハロゲン化銀乳剤
の調製方法は米国特許第４，６９３，９６５号に記載さ
れている。粒子沈澱の終了後又は終了近くにハロゲン化
銀粒子中にイリジウムイオンを包含させることにより、
高強度のスピードを有意に低下させることなくハロゲン
化銀乳剤の低強度の相反則不軌特性が改良されるであろ
う。このことは米国特許第４，９９７，７５１号に記載
されている。乳剤沈澱でのオスミユームの使用について
は米国特許第４，９３３，２７２号（ＭｃＤｕｇｌｅ）
に記載されている。

【００４６】このようなドーピング剤を添加すると、乳
剤は、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ，１９８２年
２０１〜２０３頁に記載されているようなカラー反転Ｅ
−６処理で処理した場合、高い初期カブリそして低コン
トラスト特性曲線を示すことがある。本発明の写真要素
は非発色性銀画像形成性要素であることができる。本発
明写真要素は単一色要素又は多色要素であることができ
る。多色要素は、３種の主要領域のスペクトルの各々に
感光する色素画像形成単位を含む。各単位は、所定領域
のスペクトルに感光する単一乳剤層または複数乳剤層か
らなることができる。要素の各層（画像形成単位を含
む）は写真技術分野で知られるような種々の順序で配列
することができる。

【００４７】別のフォーマットにおいては、３種の主要
領域のスペクトルの各々に感光する乳剤を、Ｗｈｉｔｍ
ｏｒｅの米国特許第４，３６２，８０６号、１９８２年
１２月７日発行に記載されているような微小容器を用い
ることにより単一セグメント層として配置することもで
きる。本発明要素は追加の層、例えば、フィルター層、
中間層、オーバーコート層、下塗り層等を含むこともで
きる。

【００４８】本発明乳剤及び要素に用いるのに適切な材
料についての以下の検討は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ，１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ ３０８
１１９，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ｄｕｄｌｅｙ Ａｎｎｅｘ，１
２ａ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，
Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＱ，Ｅｎｇｌａｎ
ｄ（その開示は引用することにより全体として本明細書
中に包含する）を引用して行うであろう。この刊行物は
以下″Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ″と称
する。

【００４９】本発明要素に用いられるハロゲン化銀乳剤
はネガティブ作動性又はポジティブ作動性のいずれかで
あることができる。適切な乳剤の例及びそれらの調製は
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 第Ｉ節及び
第II節並びそこに引用されている文献に記載されてい
る。本発明要素の乳剤層及び他の層のための適切なビヒ
クルはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 第IX
節及びそこに引用されている文献に記載されている。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤は各種の方法で化学増感
及び分光増感することができ、それらの例はＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第III 節及び第IV節に記
載されている。本発明の写真要素はＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節、パラグラフＤ，Ｅ，
Ｆ，Ｇならびにそこで引用される文献に記載されるよう
な各種の色素形成性カプラーを含むことができる。これ
らのカプラーは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ，第VII 節、パラグラフＣならびにそこで引用され
る文献に記載されるように組み入れることができる。

【００５１】本発明の写真要素又はその個々の層はとり
わけ、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第Ｖ節）、カブリ防止剤および安定剤（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VI節）、汚染防
止剤および画像色素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節、パラグラフＩおよびＪ）、
光吸収剤及び散乱材料（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、第VIII節）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ節）、可塑剤および滑剤
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XII
節）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第XIII節）、マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVI 節）、並びに現像改質剤
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XXI
節）を含むことができる。

【００５２】これらの写真要素はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVII節およびそこで引用される
文献に記載されるような各種支持体上に塗布することが
できるが、それらに限定されない。これらの写真要素
は、典型的には可視領域のスペクトルの化学輻射線に露
光でき、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉ
ｔｅｍ第XVIII 節に記載されているような潜像を形成
し、次いで処理してＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第XIX 節に記載されているような可視色素画像
を形成することができる。可視画像を形成する工程に
は、要素を発色現像主薬と接触させ、現像可能なハロゲ
ン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程が含まれ
る。酸化された発色現像主薬は、カプラーと次々に反応
して色素を生じる。

【００５３】ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、こ
の処理工程によりネガ画像をもたらす。ポジ（または反
転）画像をうるには、この発色現像工程は非カラー現像
主薬でまず現像処理して露光されたハロゲン銀を現像
（色素は生じない）し、次いでその要素を均一にカブら
せて未露光ハロゲン化銀を現像可能とし、次に発色現像
剤で現像することができる。更に、先の処理を用いるこ
とができるが、しかし均一に乳剤をカブらせる前に、残
りのハロゲン化銀を溶解し、次いで現像された銀をハロ
ゲン化銀に戻し；通常のＥ−６処理を次に続行しネガテ
ィブカラー画像を得る。あるいは、直接ポジ乳剤を用い
てポジ画像を得ることができる。

【００５４】現像は、引き続き、通常の漂白、定着また
は漂白定着工程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去
され、洗浄そして乾燥される。以下の例は本発明を具体
的に説明するものであるが、これらに限定されない。

【００５５】例 例１ 対照乳剤を以下のように調製した：０．５６μｍ×０．
０８３μｍ４％ヨウ化物、臭ヨウ化銀平板状乳剤を、ナ
トリウムチオシアネート０．１８５ｇ／mol Ag、ナトリ
ウムオーラス（第１金）ジチオサルフェート二水和物
６．６mg／mol Ag、ナトリウムチオサルフェート五水和
物６．２mg／mol Ag、無水−９−エルチ−５，５′−ジ
メチル（−３，３′−ジ（３−ジスルホプロピル）チア
カルボシアニンヒドロキシドトリエチルアミン塩０．０
８８ｇ／mol Ag及び無水−９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−ビス−（２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル）チアカルボシアニンヒドロキシドナトリウム
塩０．８８ｇ／mol Agを用いて、６１℃に１５分間維持
することにより増感した。得られた増感乳剤を、追加の
水及びゼラチンと混合して、塗布物を調製した。ゼラチ
ン、ヘキサンアミド、２−〔２，４−ビス（１，１−ジ
メチルプロピル）フェノキシ〕−Ｎ−〔４−〔（２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−オキソ
ブチル）アミノ〕−３−ヒドロキシフェニル〕及び塗布
界面活性剤からなる第二溶融物を、セルロースアセテー
ト支持体上に塗布する直前の乳剤溶融物と同量ずつ混合
した。この乳剤層を次にゼラチンオーバーコートで保護
し次いで硬化した。銀７５mg／ft² 、ゼラチン２２０mg
／ft² 及びヘキサンアミド１４４mg，２−〔２，４−ビ
ス（１，１）−ジメチルプロピル）フェノキシ〕−Ｎ−
〔４−〔（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロ−１−オキソブチル）アミノ〕−３−ヒドロキシフェ
ニル〕／ft² を含有する得られた乾燥塗布物を０．０２
秒間、段階濃度タブレット及び０．３濃度Ｉｎｃｏｎｅ
ｌ及びＫｏｄａｋ Ｗｒａｔｔｅｎ ２３Ａフィルター
を介して５５００Ｋ光を用いて露光した。露光細片を次
にＥ−６カラー反転現像液で現像してポジカラー画像を
得るか又は黒白現像液で現像し続いて前記のカラー反転
法を用いてネガティブカラー画像を形成する。

【００５６】例２ 例１に記載した対照乳剤をｐ−アセトアミドフェニルジ
スルフィド、化合物Ｉ−１（ＡＰＤ）、ナトリウムｐ−
トルエンスルフィネート、化合物III −２１（ＳＴ
Ｓ）、又はＡＰＤとＳＴＳの組合わせの存在下で増感し
た。ＡＰＤをメタノール溶液として添加し、次いでＳＴ
Ｓを水溶液として添加した。ＡＰＤとＳＴＳを組合わせ
たものを以下の方法で添加した：ＳＴＳを先ず第一に添
加し、２分後にＡＰＤを添加し、両者とも熱処理前に添
加した（添加Ｉ）；ＡＰＤを熱処理前に添加し、ＳＴＳ
を熱処理後に添加した。（添加II）；又はＡＰＤとＳＴ
Ｓを混合して水−メタノール溶液とし、乳剤溶融物に熱
処理の前に添加した（添加III）。この乳剤をゼラチ
ン、水及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンで希釈し次いで塗布した。
得られた塗布物を乾燥し露光し、次いで処理してネガカ
ラー画像を得た。

【００５７】

【表２】

【００５８】これらのデータによれば、ＡＰＤは増感剤
に低レベルで添加されると、独自で感度を低下させるこ
となくカブリを低減させることが示されている。ＳＴＳ
は独自では、米国特許第２，０５７，７６４号と対照的
に感度が低下しそれと共にカブリもより高い。これらの
結果は更に、ジスルフィド及びスルフィネートの添加順
序に大きく依存し、カブリの顕著な増加と感度の低下
（添加Ｉ）から感度の僅かな低下とカブリの有意の減少
（添加II）まで変動する。適切な組合わせで用いると
（添加III ）、個々に用いた場合より、低いカブリと高
い感度が得られた。

【００５９】本発明を詳細にかつその実施態様を参照に
しながら述べてきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱す
ることなく各種の変更及び修正が可能であることは当業
者に明らかであろう。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真乳剤の調製方法であっ
   て、前記方法が、 ハロゲン化銀乳剤を沈澱させそして増感し；そして同時
   に、前記のハロゲン化銀乳剤に、沈澱後、及び分光／化
   学増感前に又は分光／化学増感の際に、カブリ防止量
   の、以下の式Ｉ又は式II： 【化１】 前記式中、 Ｇは、独立して水素、ヒドロキシ、−ＳＯ₃ Ｍ又は−Ｎ
   Ｒ¹ Ｒ² であり；Ｍは、水素、又はアルカリ土類、アル
   キルアンモニウムもしくはアリールアンモニウムカチオ
   ンであり；Ｒ¹ は、水素、又はアルキルもしくはアリー
   ル基であり；Ｒ² は、水素、−Ｏ＝Ｃ−Ｒ³ 又は−Ｏ＝
   Ｃ−Ｎ−Ｒ⁴ Ｒ⁵ であり；そしてＲ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は
   独立して水素又はヒドロキシ、非置換アルキル、アリー
   ル基、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルキル
   チオエーテル、アリールチオエーテル、又はカルボキシ
   アルキル、カルボキシアリール、アルキルチオエーテ
   ル、アリールチオエチル、スルホアルキル、スルホアリ
   ール基、又はそれらの遊離酸、アルカリ土類塩、アルキ
   ルアンモニウム塩もしくはアリールアンモニウム塩であ
   り； 【化２】 前記式中、 Ｚは３〜１０個の炭素原子又はヘテロ原子を含有する基
   であり、そしてＲ⁶ は炭素原子数２〜１０個のアルキル
   もしくはアリール基、又はそれらの基の遊離酸、アルカ
   リ土類塩、アリールアンモニウム塩もしくはアルキルア
   ンモニウム塩である、により示されるジスルフィド化合
   物、並びにカブリ防止量の、以下の式III ： Ｒ⁷ −ＸＯ₂ −Ｍ （式III ） 前記式中、 Ｒ⁷ は脂肪族、芳香族又は複素環式基であり；Ｘはイオ
   ウ又はセレンであり；そしてＭはカチオンである、によ
   り示されるスルフィネート又はセレニネート化合物を添
   加することからなる方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法により調製したハロ
   ゲン化銀写真乳剤。