JPH07199393A - 写真材料又は現像溶液中の新規な群のマスクド安定剤 - Google Patents

写真材料又は現像溶液中の新規な群のマスクド安定剤

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JPH07199393A
JPH07199393A JP4223212A JP22321292A JPH07199393A JP H07199393 A JPH07199393 A JP H07199393A JP 4223212 A JP4223212 A JP 4223212A JP 22321292 A JP22321292 A JP 22321292A JP H07199393 A JPH07199393 A JP H07199393A
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lower alkyl
silver halide
hydrogen
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JP4223212A
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Jean-Marie O Dewanckele
ジャン−マリー・オディーユ・デヴァンクル
Richard Alfons Ooms
リチャード・アルフォン・オーム
Marc B Graindourze
マーク・ベルナール・グレンドゥーズ
Piet Kok
ピート・コック
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Agfa Gevaert NV
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】新規な群のマスクド安定剤を代表する化合物を
含有する写真ハロゲン化銀材料及び写真現像溶液を提供
する。 【構成】現像工程を、一般式（Ia）又は（Ib）に相当
する化合物の存在下に行うことより成る支持体及び少な
くとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含有する像に従って
露光された写真材料を現像する方法。一般式（Ia）又
は（Ib）に相当する化合物を含有する、支持体及び少く
とも一つのハロゲン化銀乳剤層よりなる写真材料。一
般式（Ia）又は（Ib）に相当する化合物。 （式中Ｘ及びＹはＮ又はＣＲを表わし、Ｒは水素又は低
級アルキル基を表わし、Ｚは低級アルキル基、ニトロ
基、ハロゲン原子又は水素を表わし、Ｍは正の対イオン
を表わす） 【効果】この化合物はアルカリ性条件下に加水分解によ
って脱マスクされる。又、対応する非マスクド安定剤と
比較して水中で増大された溶解性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野
【０００２】本発明は新規な群のマスクド安定剤を代表
する化合物を含有する写真ハロゲン化銀材料及び写真現
像溶液に関する。
【０００３】発明の背景
【０００４】従来のハロゲン化銀写真において、いわゆ
る安定剤又はかぶり防止剤は写真材料及び／又は写真現
像溶液中に混入できる良く知られた成分である。それら
の主たる機能は、新しく被覆された材料のかぶりレベル
に比較して写真材料の長期間保存後現像かぶりの上昇を
減ずること及び／又は露光した写真材料を現像したとき
得られるかぶりのレベルを最小にすることにある。多く
の化学の群の安定剤が写真化学及び特許文献に発表され
ている。好適な例には、例えば複素環式窒素含有化合
物、例えばベンゾチアゾリウム塩、イミダゾール、ニト
ロイミダゾール、ベンズイミダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズ
イミダゾール、インダゾール、ニトロインダゾール、メ
ルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メ
ルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾー
ル、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール（好まし
くは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾ
トリアゾール、メルカプトテトラゾール、特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミ
ジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−
チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テ
トラザインデン、及びペンタザインデン、特にZ. Wis
s. Phot. ４７（１９５２年）、２〜５８頁にBirrに
よって発表されたもの、トリアゾロピリミジン例えばＧ
Ｂ１２０３７５７、ＧＢ１２０９１４６、特願昭６０−
３９５３７号及びＧＢ１５００２７８に記載されたも
の、及び７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−
ａ〕−ピリミジン例えばＵＳ４７２７０１７に記載され
たもの、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン
酸、トルエンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフイン
酸、及びベンゼンチオスルホン酸アミドがある。有用な
化合物の調査はResearch Disclosure No. １７６４３
（１９７８年）、VI章に発行されている。
【０００５】安定剤の好ましい群にはインダゾール、ベ
ンズイミダゾール及びベンズトリアゾール及びそれらの
誘導体がある。しかしながらこれらの化学群の安定剤の
幾つかの有用な代表例は水中での低溶解度の欠点を示
す。例えば５−メチルベンゾトリアゾールの溶解度は水
１００ｍｌについて０．５ｇに限定され、５−ニトロイ
ンダゾールの溶解度は水１００ｍｌについてわずかに
０．０２ｇの量にすぎない。この低溶解度のため、これ
らの化合物は、写真材料又は現像溶液に混入する前に有
機溶媒中に予め溶解させなければならない。第一の場合
において、これは、特に結合剤例えばゼラチンの濃度が
かなり低いとき被覆溶液のコロイド状不安定性をもたら
しうる、後者の場合においては、有機溶媒の存在が環境
問題の点から望ましくない。
【０００６】インダゾール、ベンズイミダゾール及びベ
ンゾトリアゾール、及び特にそれらのニトロ誘導体は、
グラフィックアートプリプレヌセクターに属するいわゆ
る硬質網点ラピッドアクセス現像剤又は材料中に存在す
るとき、特に有用な化合物である。
【０００７】グラフィックアート再現法においては、連
続色調階調を有すべき元の像出現は多数の網点及び／又
は線の集まりによって再現される。再現される像の色調
は、網点及び線の大きさ及びそれらの濃度の両方によっ
て影響を受ける。原画中に黒及び白の相対的割合を性格
に与える方法で露光したグラフィックアートフイルムは
充分な濃度の網点及び線を生じなければならない。従っ
て現像時に高コントラスト又はいわゆるリス階調を示す
写真材料が非常に望まれている。更に発生したそして再
現された網点及び線は良好な形状及び鮮鋭な縁を示さな
ければならない。高コントラスト及びすぐれた網点品質
のこの最も望ましい組合せは、通常「リス品質」と称さ
れる。最良のリス品質を達成する目標は特別に設計され
たグラフィックアート材料及び適切な処理法の組合せで
達成される。かかる処理法の第一の群は、伝統的なリス
現像液からなる、しかしながらこれは時間経過と共にか
なり不安定であり、酸化及び消耗に対する複雑な補給法
を必要とする。極く最近、いわゆる硬質網点ラピッドア
クセス現像液及び適切な材料が市場に導入され、これは
線及びスクリーン網点の再現においてリス品質と良好な
安定性を組合せて有する。かかる現像液及び相当する適
切な写真材料の例には、富士写真社によって市販されて
いるGRANDEX システム、AGFA− GEVAERT N. V. によっ
て市販されているAGFASTAR及びEASTMAN KODAK Co. に
よって市販されているULTRATECシステムを含む。
【０００８】この種の材料は、スクリーンされた像に連
続色調原画を変換するためのかなり敏感なカメラ材料及
び例えば日光型の非感光性複写材料を含む。第一の場合
においてはハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は主と
して臭化銀からなり、一方後者の場合においては塩素が
主たるハロゲンイオンである。幾つかの刊行物がこの種
の材料及び現像溶液中でのニトロインダゾール又はニト
ロベンズイミダゾールの存在を記載している。例えばＵ
Ｓ３９７２７１９にはｐ−ヒドロキシベンゼン現像主
薬、少なくとも５ｇ／ｌの亜硫酸イオンを与える亜硫酸
塩化合物、ニトロインダゾール及びポリアルキレンオキ
サイドを含有する現像液組成物を記載している。ＵＳ４
５７６９９０には、補助現像主薬を更に含有する同様の
現像液組成物を含む高コントラスト現像方法が記載され
ている。ＵＳ４７１０４５１には主として臭化銀含有乳
剤及び同様の現像液組成物を含む同様の方法が記載され
ている。ＤＥ２３６０６３８にはハイドロキノン、イン
ダゾール例えばニトロインダゾール及び有機溶媒を含有
する現像液が記載されている。最後に特開昭５９−７９
２５１にはハイドロキノン、充分な亜硫酸塩、ニトロイ
ンダゾール、ポリアルキレンオキサイド及び有機溶媒を
含有する現像組成物が記載されている。
【０００９】前述した種類の現像組成物において、ニト
ロインダゾール又は誘導体は現像力学の調整剤として考
えられている。結果として、大量の写真材料の連続処理
中、ニトロインダゾール又は誘導体の濃度は、現像され
た像の一定の品質を確実にするため非常に狭い限界内で
一定に保つべきことが最も重要なことである。しかしな
がら連続処理中、現像液中のニトロインダゾールの量
は、例えば写真材料から浸出された未還元銀イオンとの
塩形成により、部分的に枯渇する。臭素イオンを多く含
む乳剤を含む材料の処理の場合、ニトロインダゾール濃
度の減少は、現像反応による臭素イオン濃度の増大によ
って反作用を受ける。ニトロインダゾール及び臭素イオ
ンは反対の方法で反応力学に影響を与える、従ってそれ
らは他の各効果に釣合をもたせうることが実験的に確立
された。しかしながら塩素イオンを多く含む乳剤を含有
する大量の写真材料の処理の場合、現像溶液中の塩素イ
オンの上昇する量は、ニトロインダゾール誘導体の減少
する量に反作用することができない。この方法で現像反
応機構は妨害され、一定のそして満足できる感度測定及
びスクリーン網点品質結果を得ることはもはや不可能に
なる。この問題の見事な解決は、写真材料それ自体中に
例えば裏塗層中に充分な量のニトロインダゾールを混入
することにある。この方法で余分なニトロインダゾール
は連続処理中に材料から浸出され、現像液中に最初に存
在するニトロインダゾールの量の減少を補う。殆どの場
合、不幸にしてこの解決の現実化はニトロインダゾール
の余分な溶解性によって妨害される。有機溶媒の添加に
よって写真被覆組成物中により多くのニトロインダゾー
ルを混入せんとする試みをしたとき、製造と被覆に間の
時間に被覆組成物中に結晶化の問題が同様に生じたり、
又はコロイド結合剤が前述した如く不安定になりうる。
【００１０】上述したことから、現像中に良く知られか
つ有用であるが余分に可溶性でない安定剤を放出できる
より水溶性の安定剤又は水溶性置換安定剤、いわゆる
「マスクド安定剤」又は「安定剤プリカーサー」に対す
る絶えざる要求があることは明らかである。
【００１１】本発明の目的はかかるマスクド安定剤の新
規な群を提供することにある。
【００１２】本発明の別の目的はかかる安定剤プリカー
サーの存在下に写真材料を現像する方法を提供すること
にある。
【００１３】本発明の更に別の目的は、この新規な群の
マスクド安定剤の一員を含有する現像溶液、又は使用直
前に主部分（部分Ａ）と混合すべき現像溶液の別の部分
（部分Ｂ）を提供することにある。
【００１４】本発明の更に別の目的はこの新規な群のマ
スクド安定剤の代表例を含有する写真材料を提供するこ
とにある。
【００１５】本発明の更に別の目的は、遊離安定剤、例
えばニトロインダゾール濃度を現像溶液中で一定に保つ
ための方法を提供することにある。
【００１６】本発明の概要
【００１７】本発明の目的は、下記一般式（Ｉａ）又は
（Ｉｂ）による安定剤プリカーサーの新規な群を提供す
ることによって達成される：
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】式中Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＮ又はＣＲ
を表わし、Ｒは水素又は低級アルキル基を表わし、Ｚは
低級アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素を表
わし、Ｍは正の対イオン好ましくはアルカリカチオン、
アンモニウム又は置換アンモニウムを表わす。
【００２１】本発明の化合物は、対応する非マスクド安
定剤と比較して水中で増強された可溶性を示す。それら
は水性溶液として、現像液中に又は写真材料中例えば乳
剤層中もしくは非感光性層中例えば裏塗層中に混入でき
る。それらは、アルカリ性条件下でＮ−ＣＯ結合の加水
分解によって、実験的示される如く、容易に脱マスクさ
れる。
【００２２】発明の詳細な説明
【００２３】本発明による有用な化合物の好ましい例を
以下に示す：
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】注：式（Ｉ−４）ａ及び（Ｉ−４）ｂは、
複素環式環がメチル基によって５−位又は６−位で置換
されうる二つの位置異性体を表わす。
【００３０】上記リストから知ることができるように、
全ての好ましい例は、複素環式環が１−位で分子のベン
ゾイル部分によって置換されている一般式Ｉａに属す
る。しかしながら、本発明のプリカーサーを製造するた
めのインダゾール又はベンゾトリアゾール誘導体のアシ
ル化中に、２−位でベンゾイル基を有する構造異性体の
少部分（反応条件によって最大で３０％）が形成されう
る（一般式Ｉｂ）。これらの化合物も又本発明の一部を
形成する、何故ならばマスキングしたとき、それらは同
じ遊離安定剤を生ぜしめるからである。同じ理由のた
め、化合物Ｉａ及びその相当する化合物Ｉｂの混合物を
使用して成功でき、本発明の一部を形成する。
【００３１】幾つかの指標が、遊離安定剤と比較して安
定剤プリカーサーの改良された水溶解度を示す：化合物
Ｉ−２は、５−ニトロインダゾールの０．０２ｇ／１０
０ｍｌのみの溶解度と比較して１．７ｇ／１００ｍｌの
室温での溶解度を有する；化合物Ｉ−３及びＩ−４は、
それぞれベンゾトリアゾールに対する１．３ｇ／１００
ｍｌ及び５−メチルベンゾトリアゾールに対する０．５
ｇ／１００ｍｌに対し、それぞれ５．８及び１６．０ｇ
／１００ｍｌの溶解度を示す。
【００３２】それらの充分な溶解度により、本発明の化
合物は、好ましくは、それらの個々の溶解度によって、
例えば約１％〜約１０％溶液の濃度で好ましくは単に水
性溶液の形で写真被覆組成物又は現像溶液中に混入され
る。現像液中では化合物は好ましくは０．１〜６ミリモ
ル／ｌ、最も好ましくは０．４〜０．８ミリモル／ｌの
濃度で存在させる。被覆写真層中では化合物は好ましく
は０．５〜１０．０ミリモル／ｍ2 、最も好ましくは
１．０〜５．０ミリモル／ｍ2 の濃度で混入する。
【００３３】本発明の化合物の適用は、写真材料又はそ
の相当する現像溶液の特定の種類に限定されない。従っ
てこれらの化合物は、素人又は玄人写真用黒白もしくは
カラー材料中に、映画記録もしくは複製のための黒白も
しくはカラー材料中に、放射線写真記録もしくは複製フ
イルムに、グラフィックアートカメラもしくは複製材料
に、レーザー光に対し露光するのに適したフイルムもし
くは紙中に、ホログラフ材料中に及び拡散転写反転材料
中に混入できる。しかしながら好ましい実施態様におい
て、これらの化合物は硬質網点ラピッドアクセスグラフ
ィックアート系の材料及び／又は現像液中に混入する。
この種の現像液は前述した文献に記載されている如く、
安定剤又は現像調整剤、好ましくは５−ニトロインダゾ
ールを通常含有する。この種の現像液を製造するに当た
っては濃厚水性溶液の形で５−ニトロインダゾールを加
えることは不可能である、何故ならその僅かな溶解度の
ためであり、通常それは有機溶媒、例えばＮ−メチルピ
ロリドン中に前溶解する。本発明によれば化合物Ｉ−１
又はＩ−２の如き相当するプリカーサーは水中で加えら
れる。アルカリ性完成現像液中で加水分解後、遊離５−
ニトロインダゾールが溶液中に留まる充分な程稀釈され
る（約５０〜１５０ｍｇ／１の範囲で）。
【００３４】前述した如く、連続処理中現像液中の非マ
スクド安定剤の減少する濃度を補給する特定の応用にお
いては、マスクド化合物は写真材料自体中に加える。こ
の場合、それは材料の任意のコロイド層、例えば乳剤
層、裏塗層、中間層又は保護層に加えることができる。
好ましくは、それは他の乳剤層成分との望ましからぬ相
互作用を避けるため裏塗層中に混入する。この場合に
も、安定剤は、５−ニトロインダゾールの如き非マスク
ド化合物を用いる場合の如く、例えばアルコール溶液の
使用を避ける被覆組成物に単なる水性溶液として加える
ことができる。
【００３５】本発明の化合物を加えることができる現像
溶液は、１種以上の現像主薬、亜硫酸イオン、臭素イオ
ン及びポリアルキレンオキサイドを含有するのが好まし
い。好ましい現像主薬には例えばハイドロキノン及び誘
導体、１−フエニル−５−ピラゾリジノン（フエニド
ン）及び同族体の如き３−ピラゾリジノン誘導体、アミ
ノフエノール、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導
体、アスコルビン酸及び同族体、及びカラー現像の場合
におけるｐ−フエニレン誘導体がある。硬質網点ラピッ
ドアクセス材料の好ましい例において、ハイドロキノン
が実質的に唯一の現像主薬である。当業者に良く知られ
ている他の助剤を本発明の現像液に加えることができ
る。従来の現像剤添加剤の調査は、ニューヨークのJohn
Wiley andSons１９７９年発行、Grant Haist 著、
Modern Photographic Processingの２２０〜２２４頁
に与えられている。かかる添加剤の例には、硬水中に存
在するカルシウム及びマグネシウムイオン用錯化剤、例
えばエチレンジアミン四酢酸及び同族化合物を含む。更
に発砲防止剤、界面活性剤、殺菌剤、増粘剤例えばポリ
スチレンスルホン酸、及び酸化防止剤例えばベンゾエー
ト及びシクロデキストリンを存在させることができる。
現像液は、現像された写真材料上の汚れた縞を減ずるた
めいわゆるスラッジ防止剤を含有できる。現像溶液のア
ルカリ性ｐＨ値は、リン酸塩緩衝剤、炭酸塩緩衝剤及び
ボラックス緩衝剤の如き通常の緩衝剤によって確立する
のが好ましい。ｐＨは例えば水酸化ナトリウムもしくは
カリウムの如きアルカリ金属水酸化物によって所望の値
に追加的に調整できる。最後に溶液は潜在硬化剤を包含
する硬化剤を含有できる。
【００３６】本発明の安定剤プリカーサーを混入できる
写真材料は、当業者に知られている任意の組成の一つ以
上の乳剤、例えば塩臭化銀乳剤又は塩臭沃化銀乳剤のみ
ならずそれらの固有高感度のためグラフィックアートカ
メラ材料用に好ましい臭化銀又は臭沃化銀乳剤を含有す
る。電子写真複製材料の場合、特に日光型の場合におい
ては、乳剤は通常の大量の、好ましくは少なくとも８０
％の塩化銀を含有し、第VIII族金属例えばロジウム又は
イリジウムでドープできる。特に後者の種類の写真材料
において、前述した如く本発明の化合物の混入は非常に
有用である。乳剤は表面潜像を生ぜしめる通常のネガ作
用型のものであることができる。それらはスペクトル増
感剤を含有できるが、これは日光安定性グラフィックア
ート複製材料に特に有用な用途の場合には好ましくな
い。それらは化学的に増感することができるが、後者の
用途の場合にはやはり好ましくない。或いはそれらは直
接ポジ型のもの、例えば外部的に予めかぶらせ、そして
電子受容体を含有するもの、又は内部電子トラップを含
有し、核形成剤で作用しかぶり形成現像で作用する非か
ぶり形成型のものであることができる。
【００３７】本発明の化合物を含有する写真材料は、多
くの用途の場合における如く単一乳剤層からなることが
できる、又はそれらは二つ以上の乳剤層によって作られ
ることができる。感光性乳剤層以外に、写真材料は、幾
つかの非感光性層、例えば保護層、一つ以上の裏塗層、
一つ以上の下塗層、及び一つ以上の中間層例えばフイル
ター層を含有できる。
【００３８】写真技術で良く知られている普通の添加剤
を被覆した乳剤層又は他の親水性層中に存在させること
ができる。従って材料は限定された量の本発明の化合物
のマスクされない形のものを含有できる、又はテトラザ
インデン及びペンタザインデンの如き他の通常のかぶり
防止剤又は安定剤、特にZ. Wiss. Phot. ４７（１９
５２年）、２〜５８頁に記載されているものを含有でき
る。
【００３９】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキシ系
のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系の
もの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アル
デヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール及びグ
ルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチ
ロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオ
キサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサ
ン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化
合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及び
ムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬化剤
は単独で又は組合せて使用できる。硬化剤はＵＳ４０６
３９５２に記載されている如きカルバモイルピリジニウ
ム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化することもできる。
【００４０】本発明の写真材料は更に写真乳剤層又は少
なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活
性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、サポニン、
アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮
合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル又
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、
ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアルキルアミド、シリコーン−ポリエ
チレンオキサイドアダクト、グリシドール誘導体、多価
アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキ
ルエステルの如き非イオン界面活性剤；カルボキシ、ス
ルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル基の如き酸
基を含有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノア
ルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフエートもしく
はホスフエート、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−
オキサイドの如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン
塩、脂肪族、芳香族、又は複素環式四級アンモニウム
塩、脂肪族又は複素環式環含有ホスホニウム又はスルホ
ニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含有できる。かか
る界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤とし
て、帯電防止化合物として、滑性を改良する化合物とし
て、分散乳化を容易にする化合物として、接着を防止又
は減ずる化合物として使用できる。好ましい界面活性剤
は過弗素化アルキル基を含有する化合物である。
【００４１】本発明の写真材料は更に各種の他の添加
剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、帯
電防止剤、スペーシング剤、光吸収性染料例えばハレイ
ション防止染料、フイルター染料、滑剤、不透明化化合
物例えば二酸化チタン及び可塑剤を含有できる。
【００４２】帯電防止剤は乳剤側上の一つ以上の層中で
又は裏塗層中で使用できる。
【００４３】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水不溶性又は殆ど不溶性の合成重合
体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフイン及びスチレンの重合
体、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びス
チレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。
【００４４】スペーシング剤は、一般に平均粒度が０．
２〜１０μであるものが存在できる。好適なスペーシン
グ剤は例えばポリメチルメタクリレート、アクリル酸と
メチルメタクリレートの共重合体、及びヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートから作る
ことができる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ４６１
４７０８に記載されている。スペーシング剤は又艶消剤
としても作用できる。他の普通の艶消剤はシリカ粒子か
らなり、これらは異なる粒度群を使用できる。
【００４５】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、一側又は両側を、
α−オレフイン重合体、例えば所望によってハレイショ
ン防止染料又は顔料を含有するポリエチレン層で被覆し
たものが好ましい。又有機樹脂支持体例えば硝酸セルロ
ースフイルム、酢酸セルロースフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリ塩化ビニルフイルム、又はポリ−α−オレフイ
ンフイルム例えばポリエチレン又はポリプロピレンフイ
ルムも使用できる。かかる有機樹脂フイルムの厚さは
０．０７〜０．３５ｍｍからなるのが好ましい。これら
の有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如き水
不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好まし
い。
【００４６】本発明の写真材料は、それらの特定用途に
従って任意の通常の方法で、例えば日光、又は人造光例
えばタングステン光、キセノン、金属−ハロゲンラン
プ、石英−ハロゲンランプ、レーザー源又は非可視放射
線例えば紫外線、Ｘ線及び赤外線により露光できる。
【００４７】本発明の写真材料の処理は、材料の特定用
途による明細に従って行う。
【００４８】従来のラピッドアクセス現像液は、現像主
薬、超付加現像主薬、及び高亜硫酸塩含有量の組合わせ
によって配合されている。これは現像剤溶液のすぐれた
化学的安定性及び広い処理寛容度（現像時間及び／又は
温度）の実際的な利点をもたらす。しかしながらこれら
の利点はすぐれた網点及び線品質をぎせいにしている。
【００４９】古典的なリス現像液は低遊離亜硫酸塩含有
率と唯一の現像主薬としてハイドロキノンを用いること
を特長としている。これはハーフトーン上の鮮鋭な縁の
画像及び線コピーを作る感染性（infectious）の現像系
をもたらす。それらの化学的安定性は悪く、絶えざる監
視を必要とする。
【００５０】この新規ないわゆる硬質網点ラピッドアク
セス系は、高亜硫酸塩含有率と、化学種が感染性現像様
高コントラスト現像を開始するに充分な活性である機構
とを組合せている。可能な機構は、ヒドラジン、ハイド
ロキノン又はテトラゾリウム塩化学に基づいているが、
これらに限定されない。これらの系はラピッドアクセス
系の良好な化学的安定性に加えて、古典的なリス系のす
ぐれた品質を有する。
【００５１】通常処理は、例えば自動補給装置を備え
た、AGFA −GEVAERT N. V.によって市販されているRA
PILINEの如き自動的に駆動される装置中で行う。
【００５２】下記実施例は本発明を説明するが、これに
限定されない。
【００５３】実施例 １１．ａ． １−（２−スルホネートベンゾイル）−５−
ニトロインダゾールトリメチルアミン塩（化合物Ｉ−
１）の製造
【００５４】２０００ｍｌの乾燥アセトン中の１７９．
５ｇ（１．１モル）の５−ニトロインダゾール及び１８
４ｇ（１モル）のｏ−スルホ安息香酸無水物の懸濁液
に、還流温度で、撹拌しつつ１５３ｍｌ（１．１モル）
のトリエチルアミンを滴加した。次に更に６時間懸濁液
を還流加熱した。沈殿を室温で濾別し、アセトンで洗
い、乾燥した。収量３２３ｇ（７２％）；融点２１０
℃；化学構造はＮＭＲ分析で確認した。
【００５５】１．ｂ． １−（２−スルホネートベンゾ
イル）−５−ニトロインダゾールカリウム塩（化合物Ｉ
−２）の製造
【００５６】５４０ｍｌのメタノール及び３６０ｍｌの
水中の２６８．８ｇ（０．６モル）の１−（２−スルホ
ネートベンゾイル）−５−ニトロインダゾールトリメチ
ルアンモニウム塩の懸濁液に、室温で撹拌しつつ、４０
０ｍｌの水中に１３４ｇ（１．８モル）の塩化カリウム
を含有する飽和塩化カリウム溶液を加えた。次に懸濁液
を更に２時間撹拌した。１２時間放置後、沈殿を濾別
し、４８０ｍｌの水／メタノール（１／１）混合物で洗
い、最後に乾燥した。収量２１７ｇ（９４％）；融点＞
３００℃。
【００５７】１．ｃ． １−（２−スルホネートベンゾ
イル）−ベンゾトリアゾールトリエチルアミン塩（化合
物Ｉ−３）の製造
【００５８】この化合物は、５−ニトロインダゾールの
代りに１．１モルのベンゾトリアゾールを用いて、実施
例の１．ａ．に記載した如く同じ方法で作った。収率５
６％；融点１８０℃。
【００５９】１．ｄ． １−（２−スルホネートベンゾ
イル）−５−メチル−ベンゾトリアゾールトリエチルア
ミン塩〔化合物（Ｉ−４）ａ及び（Ｉ−４）ｂ〕の製造
【００６０】この化合物は、５−ニトロインダゾールの
代りに１．１モルの５−メチルベンゾトリアゾールを用
いて、実施例の１．ａ．に記載した如く同じ方法で作っ
た。２種の位置異性体（Ｉ−４）ａ及び（Ｉ−４）ｂの
混合物が得られた。収率４６％；融点約１６７℃。
【００６１】実施例 ２ チオシアン酸金(III) アンモニウム及びチオ硫酸ナトリ
ウムで化学的増感をし、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンで安定化した平
均粒度０．３μを有する立方晶粒子沃臭化銀に乳剤（沃
化銀１モル％）を、下塗りしたポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に、ゼラチン被覆量２．７ｇ／ｍ2 及び
３．２ｇのＡｇ／ｍ2 に等しいハロゲン化銀の被覆量で
被覆した。乳剤層には更にポリエチルアクリレートラテ
ックス及び５−ニトロインダゾールをそれぞれ０．８ｇ
／ｍ2 及び５ｍｇ／ｍ2 に相当する量で含有させた。
【００６２】ハロゲン化銀乳剤層は、１−（４−モルホ
リノカルバモイル）−４−（２−スルホエチル）−ピリ
ジニウムハイドロオキサイド内部塩で硬化したゼラチン
０．６ｇ／ｍ2 を含有する保護層で被覆した。写真材料
の別々の部域を、それぞれ定数０．１５を有する連続色
調楔及び５４本／ｃｍのスクリーン罫線を有する灰色ネ
ガスクリーンを介して、AGFA − GEVAERT N. V. によ
って市販されている垂直プロセスカメラREPROMASTER
RPS ２００１（商標）中で露光した。
【００６３】現像は、下記基本組成を有するラピッドア
クセス現像液（部分Ａ）を用い、３８℃の温度で４０秒
間トレー中に露光した写真材料を浸漬して行った。
【００６４】 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １ｇ 炭酸ナトリウム ４０ｇ 臭化ナトリウム ４ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ７０ｇ ハイドロキノン ４０ｇ ポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン ２００ｍｇ 単位の平均数７０） 水で １ｌにした。 ｐＨは水酸化ナトリウムで１１．５にした。
【００６５】前記基本組成物に、下表１に示す如き本発
明による水溶性５−ニトロインダゾールプリカーサー
０．４６ミリモル／ｌを加えた。比較現像液中には、１
ｌについて０．４６ミリモルの５−ニトロインダゾール
（５−ＮＩ）を加えた。しかしながらこの化合物はこの
溶液に僅かに可溶性であるにすぎなかった。従って第二
比較現像液試料には、５−ニトロインダゾールを初め３
０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し（部分Ｂ）、次
いで３０ｍｌの水の代りにこれを溶液に加えた。各試料
において、ｐＨは水酸化ナトリウムで１１．５に再調整
した。
【００６６】定着は下記組成を有する定着浴を用い、２
５℃で３分間トレー中で行った。
【００６７】 無水チオ硫酸アンモニウム １００ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １０ｇ 硼酸 ５ｇ 酢酸ナトリウム １５ｇ 氷酢酸 ８ｍｌ 水で １ｌにした。
【００６８】下掲の表１に、写真速度を、かぶりの上濃
度３．００で測定した相対算術値（ｒｅｌ Ｓ）で示
す。比較現像液試料１で得られた速度に任意に１００の
値を与えた。感度測定曲線の先での階調度値（ｇｖ）
は、かぶりの上濃度０．１及び０．６での対数露光値間
で測定した。直線階調度値（ｇ）はかぶりの上濃度０．
３と３．０での対数露光値間で測定した。
【００６９】スクリーン網点品質を評価し、等級は０〜
５の範囲の任意に決めた数で表示した、この場合数が大
となればなる程品質が劣ることを表わす。数０は、高い
光学密度及び鮮鋭な非凹み縁を有する現像されたスクリ
ーン網点を表わす。続く数値は、徐々に低下した光学密
度及び増大した凹み及びぼやけた構造を有するスクリー
ン網点に関する。３より上の等級値では、品質はもはや
市場で許容し得ないものと考えられる。
【００７０】 表 １ 感 度 測 定 試料No. 現像化合物 かぶり rel S gv g 網点等級 １ 比較 +5-NI 0 .03 100 4.3 12.8 2-3 ２ 比較 +5-NI/NMP 0 .03 97 8.3 21.0 1 ３本発明 + 化合物I-1 0 .03 104 5.2 16.1 1-2 ４本発明 + 化合物I-5 0 .03 112 5.7 16.0 1-2
【００７１】表１に示した結果から、有機溶媒の使用を
不必要なものにした本発明による水溶性５−ニトロイン
ダゾールプリカーサーを用いて、すぐれた網点等級及び
感度測定結果が得られることが明らかである。
【００７２】実施例 ３ 本実施例はマスクド５−ニトロインダゾール及び有利５
−ニトロインダゾールを含有するゼラチン溶液の安定性
を示す。１６００ｍｌの水中に１００ｇの不溶性ゼラチ
ンを含む対照組成物（Ａ）を作った。溶液には更に艶消
剤及びハレイション防止染料を含有させた。第二対照組
成物（Ｂ）においては、３００ｍｌの水を、５−ニトロ
インダゾールの１％アルコール溶液３００ｍｌで置換し
た。組成物（Ｃ）においては、７００ｍｌの水を、本発
明による化合物Ｉ−２の１％水溶液７００ｍｌで置換し
た；この量は、（Ｂ）中に存在する５−ニトロインダゾ
ールの量に分子量に基づいて等しい。各試料においてｐ
Ｈは６．５に調整した。時間の関数として粘度（m.Pa.
s) の発生を追求し、表２ａに示す、結晶化の出現があ
るときにはこれに注目し、表２ｂに示す。
【００７３】 表 ２ａ 粘 度 組成物Ａ 組成物Ｂ 組成物Ｃ １時間後 ２４ ２４ ２１ ６時間後 ２６ ２５ ２２ ２４時間後 ２７ ３４ ２５
【００７４】 表 ２ｂ 結晶化 組成物Ａ 組成物Ｂ 組成物Ｃ １時間後 無 無 無 ６時間後 無 有 無 ２４時間後 無 有 無
【００７５】表２に示した結果は、５−ニトロインダゾ
ールのアルコール溶液を含む組成物で生ずる不安定性の
問題と、これがプリカーサー化合物Ｉ−２の水溶液によ
ってそれを置換することにより克服できることを示して
いる。
【００７６】実施例 ４ 前記実施例の組成物Ａ，Ｂ及びＣによるゼラチン含有溶
液を、日光安定性グラフィックアート接触複製材料の裏
塗層として被覆した（試料Ａ′，Ｂ′，Ｃ′）。裏塗層
のゼラチン被覆量は１ｇ／ｍ2 であった、従って試料
Ｂ′の裏塗層は５−ニトロインダゾールを３０ｍｇ／ｍ
2 含有していた、本発明試料Ｃ′の裏塗層は化合物Ｉ−
２を７０ｍｇ／ｍ2 含有していた、そして対照試料Ａ′
の裏塗層は安定剤も安定剤プリカーサーも含有していな
かった。各試料について同じであった乳剤層は、９８％
の塩化銀及び２％の臭化銀からなる微粒子乳剤を含有し
ていた。それは５．０ｇ Ａｇ／ｍ2 の被覆量で被覆し
た。この層は更に通常の写真添加剤を含有させた。その
上に保護層を１ｇ／ｍ2 のゼラチン被覆量で付与した。
紫外線で露光した表面の５０％に対し、各材料の６０ｍ
2 を連続法で、実施例２に示したのと同じ基本組成を有
し、更に初めに１００ｍｇ／ｌの５−ニトロインダゾー
ル（５−ＮＩ）をＮ−メチル−プロリドンに予め溶解し
て含有させた硬質網点ラピッドアクセス現像液中で現像
した。これらの６０ｍ2 の通過後、５−ニトロインダゾ
ールの濃度を分析測定し、元の値と比較した。結果を表
３に示す。
【００７７】 表 ３ 試料Ａ′ 試料Ｂ′ 試料Ｃ′ 開始時5-NIのmg/l ９８ ９８ ９８ 60m2後の5-NIのmg/l ５８ ８２ １０２
【００７８】表３の結果は、写真材料の裏塗層中での本
発明化合物Ｉ−２の存在が、裏塗層中に遊離の５−ニト
ロインダゾール自体を有する場合よりも良好な方法で現
像液中で５−ニトロインダゾールのかなり一定のレベル
の維持を保証することを明らかに示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ 5/29 ５０１ 5/305 (72)発明者 リチャード・アルフォン・オーム ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 マーク・ベルナール・グレンドゥーズ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ピート・コック ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体及び少なくとも一つのハロゲン化
    銀乳剤層を含有する像に従って露光された写真材料を現
    像する方法において、現像工程を下記一般式（Ｉａ）又
    は（Ｉｂ）： 【化１】 【化２】 （式中Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＮ又はＣＲを表わし、
    Ｒは水素又は低級アルキル基を表わし、Ｚは低級アルキ
    ル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素を表わし、Ｍは
    正の対イオンを表わす）に相当する化合物の存在下に行
    うことを特徴とする現像方法。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合
    物を写真現像溶液中に混入することを特徴とする請求項
    １の方法。
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合
    物を写真材料中に混入することを特徴とする請求項１の
    方法。
  4. 【請求項４】 一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合
    物を、写真材料のハロゲン化銀乳剤層中に混入すること
    を特徴とする請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合
    物を、乳剤層を担持する側に対して反対の支持体の側で
    被覆した層中に混入することを特徴とする請求項３の方
    法。
  6. 【請求項６】 下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）： 【化３】 【化４】 （式中Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＮ又はＣＲを表わし、
    Ｒは水素又は低級アルキル基を表わし、Ｚは低級アルキ
    ル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素を表わし、Ｍは
    正の対イオンを表わす）による化合物を含有することを
    特徴とする写真現像溶液。
  7. 【請求項７】 支持体及び少なくとも一つのハロゲン化
    銀乳剤層を含有する写真材料において、それが更に下記
    一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）： 【化５】 【化６】 （式中Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＮ又はＣＲを表わし、
    Ｒは水素又は低級アルキル基を表わし、Ｚは低級アルキ
    ル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素を表わし、Ｍは
    正の対イオンを表わす）による化合物を含有することを
    特徴とする写真材料。
  8. 【請求項８】 一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合
    物がハロゲン化銀乳剤層中に混入されていることを特徴
    とする請求項７の写真材料。
  9. 【請求項９】 一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合
    物が、乳剤層を担持する側に対して反対の支持体の側で
    被覆された層中に混入することを特徴とする請求項７の
    写真材料。
  10. 【請求項１０】 材料がグラフィックアート硬質網点ラ
    ピッドアクセス材料であることを特徴とする請求項１〜
    ９の材料。
  11. 【請求項１１】 グラフィックアート硬質網点ラピッド
    アクセス材料が、ハロゲン化銀乳剤組成物が少なくとも
    ８０％の塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含有するこ
    とを特徴とする請求項１０の写真材料。
  12. 【請求項１２】 下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）： 【化７】 【化８】 （式中Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＮ又はＣＲを表わし、
    Ｒは水素又は低級アルキル基を表わし、Ｚは低級アルキ
    ル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素を表わし、Ｍは
    正の対イオンを表わす）に相当することを特徴とする化
    合物。
  13. 【請求項１３】 下記一般式： 【化９】 （式中Ｍは正の対イオンを表わす）を有することを特徴
    とする請求項１２の化合物。
JP4223212A 1991-08-13 1992-07-29 写真材料又は現像溶液中の新規な群のマスクド安定剤 Pending JPH07199393A (ja)

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