JPH05232614A - 写真材料におけるスラッジ形成防止化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 写真処理溶液中の銀スラッジの形成を減少さ
せることができる化合物を含有する写真ハロゲン化銀材
料を提供する。 【構成】 乳剤層上の非感光性層中に、下記一般式(I)
に相当するスラッジ形成防止化合物を含有する写真材料
である。 式中Ballは嵩高基を表わし、Ｌは２価結合基を表わし、
Ｚは複素環式環を閉環するのに必要な原子を表わす、但
し、前記複素環式環はメルカプト置換基を含有しない。
２価結合基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ₁ −等、の
群から選択するのが好ましい。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ
₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ の各々は水素、アルキル基又はアラル
キル基を表わす。複素環式環はイミダゾール、ベンズイ
ミダゾール、１，２，３−トリアゾール等、の群から選
択するのが好ましい。スラッジ形成防止化合物を添加し
た非感光性層は最上保護層であるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は写真処理溶液中の銀スラッジの形
成を減少させることができる化合物を含有する写真ハロ
ゲン化銀材料に関する。

【０００２】従来の写真可視像の形成においては、露光
されたハロゲン化銀乳剤層を含有する写真材料は、現
像、定着、洗浄及び乾燥工程を含む処理サイクルを受け
る。

【０００３】好都合な方法で大量の写真材料の処理を可
能にするため、露光された写真材料を現像、定着、乾燥
及び洗浄するため自動的に動作する処理機が使用され
る。かかる装置において、材料は一つの処理ステーショ
ンから別の処理ステーションへと輸送ローラーによって
案内される。処理溶液の活性の損失及び写真材料の拡散
して出る成分による汚染は、周期的な新しい処理溶液を
導入することにより又は連続補給によって克服されてい
る。しかしながら処理溶液を反復使用したとき、各種の
固体析出物がスラッジの形でこれらの溶液中で蓄積さ
れ、材料それ自体ばかりでなく、処理装置の各部分、例
えば輸送ローラー及び他の案内手段に付着するようにな
る。このスラッジは現像溶液中ばかりでなく、定着溶液
又は洗浄溶液中にも出現できる。一般にこのスラッジ形
成は現像溶液によって浸出される写真材料中に存在する
成分に原因があり、それらは付着物を形成し、或いはそ
れらがアルカリ性現像液に可溶性よである場合、定着室
及び洗浄室へと移動し、そこでそれらはスラッジの形で
沈澱する。

【０００４】スラッジの良く知られておりかつ厄介な形
は、現像溶液中で形成されるいわゆる銀スラッジである
微粒子化金属銀粒子からなる。この場合、非現像ハロゲ
ン化銀乳剤の少量部分が現像液の溶媒作用によって溶解
され、錯化された銀イオンとして現像剤液へと移動す
る。そしてこれらの錯塩は分解し、銀イオンは金属銀に
還元されて、銀スラッジ粒子に凝集する。

【０００５】この銀スラッジ形成を防ぐため、従来技術
で種々の対策が発表されており、それら通常処理溶液中
に又は写真材料自体中に存在できる特定の成分からな
る。例えば現像液に僅かに可溶性でかつ非還元性の銀塩
を形成する特定化合物を加えることが提案された、例え
ば５，５′−ビス−１，２，４−トリアゾリン−３−チ
オン又は１，３，４−チアジアゾールの誘導体がベルギ
ー特許第６０６５５０号及び英国特許第１１２０９６３
号に記載されている２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールが米国特許第３２１２２３５号に記載されて
いる。多くの種類の他のメルカプト基含有化合物がフラ
ンス特許第１４７０２３５号にスラッジ形成防止剤とし
て記載されている、そしてフエニル核上に−ＮＨＸ置換
基を有する１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル化合物が英国特許第１４７１５５４号に記載されてい
る。米国特許第２３８８８１６号にはスルホネート及び
スルフイネート、例えばβ−ヒドロキシエチル−アミノ
メタンスルホン酸ナトリウム及びβ−ヒドロキシエチル
−アミノメタンスルフイン酸ナトリウムのスラッジ形成
防止活性が記載されている。現像主薬、複素環式メルカ
プト化合物及びアニオン性アルキルフエノキシポリアル
キレンオキシホスフエートの組合せによりスラッジ形成
を減少させる方法がヨーロッパ特許第０２２３８８３号
に記載されている。

【０００６】特開昭６１−１３２４４号には、黒白写真
材料の乳剤層の同じ側での非感光性層中に存在させた広
い種類の複素環式メルカプト化合物の使用が記載されて
いる。

【０００７】特開昭６４−５００４７号には、銀イオン
又は金属銀を吸着できる化合物を含有する非感光性層を
含有する清浄フイルム(cleaning film) が記載さてい
る。このフイルムは長期間処理後スラッジを含有する現
像液を清浄にするため使用できる。

【０００８】本発明はスラッジ形成防止剤を写真材料自
体中に存在させる技術の延長を表わす。

【０００９】本発明の目的は、非常に有効なスラッジ形
成防止剤の群の１員を含有する写真材料を提供すること
にある。

【００１０】本発明の別の目的は現像時にスラッジ析出
を生ぜしめないか又は殆ど生ぜしめない写真材料を提供
することにある。

【００１１】本発明の更に別の目的は以下の説明から明
らかになるであろう。

【００１２】本発明に目的は、支持体、少なくとも一つ
のハロゲン化銀乳剤層、及び前記乳剤層より前記支持体
から離れたそして支持体の同じ側に置かれ、下記一般式
（Ｉ）に相当する化合物を含有する非感光性コロイド層
を含む写真材料を提供することによって達成される：

【００１３】

【化２】

【００１４】式中Ballは非感光性コロイド層から化合物
の拡散して出るのを防止する嵩高基、例えば少なくとも
９個の炭素原子の置換もしくは非置換アルキル基、又は
少なくとも５個の炭素原子を共に含有するアルキル置換
基を担持する芳香族核を表わし、Ｌは２価結合基例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ₁ −、−ＮＲ₂ −ＣＯ−
ＮＲ₃ −、−ＳＯ₂ −ＮＲ₄ −、−Ｏ−ＣＲ₅ Ｒ₆ −Ｃ
Ｏ−ＮＨ−を表わし、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ お
よびＲ₆ の各々は水素、アルキル基又はアラルキル基を
表わしＺは複素環式環例えばイミダゾール、ベンズイダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ウラシル及びヒダントインを閉環
するのに必要な原子を表わす、但し前記複素環式基はメ
ルカプト置換基を含有しない。

【００１５】スラッジ形成防止剤を含有する非感光性コ
ロイド層は写真材料の最上保護層であるのが好ましい、
スラッジ形成防止剤化合物は拡散する銀イオンと不溶性
銀塩を形成し、この方法で前記銀イオンの現像溶液中へ
更に拡散するのを防止することをする。

【００１６】本発明の好ましい実施態様において、複素
環式ＮＨ含有環はベンズイミダゾール、１，２，３−ト
リアゾール及び１，２，４−トリアゾールの中から選択
する。一般式(I) による有用な化合物の例には下記のも
のを含む：

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】本発明により使用する化合物は一般に僅か
に水中に可溶性であるから、それらは有機溶媒中の溶液
として又は分散液の形で乳剤中に混入するのが好まし
い。それらは、支持体の同じ側でかつ乳剤層より支持体
から離れて置いた非感光性層中に混入できる、しかしそ
れらは最上保護層中に単に混入するのが好ましい。少な
くとも一つの乳剤層及び保護層とは別に、写真材料は更
に一つ以上の中間層、裏塗層及び／又はハレイション防
止層を含有できる。

【００２６】本発明の範囲で、写真材料の種類及び設計
は特定の応用分野において制限されない。従って本発明
による化合物は、アマチュア又はプロの写真用の黒白も
しくはカラー材料、映画記録又は複製用黒白もしくはカ
ラー材料、放射線写真記録もしくは複製フイルム、グラ
フィックアートカメラもしくは複製材料、レーザー光に
対する露光に適したフイルムもしくは紙、ホログラフ材
料及び拡散転写反転材料中に混入できる。

【００２７】本発明による写真材料の乳剤層は単一層か
らなることができる、しかしそれらは二重被覆すること
はできる、又は多層からなることさえできる。カラー材
料の場合においては、一つ以上の青感光性、緑感光性及
び赤感光性層が存在できる。

【００２８】本発明との関連において使用する乳剤のハ
ロゲン組成物は限定されない、従って臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、及び塩沃臭化銀を使用できる。乳
剤は、例えばパリーのPaul Montel １９６７年発行、P.
Glafkides 著、Chimie et Physique Photographique ；
ロンドンのThe Facal Press １９６６年発行、G.F. Duf
fin 著、Photographic Emulsion Chemistry ；及びロン
ドンのThe Facal Press １９６６年発行、V.L. Zelikma
n 著、Making and Coating Photographic Emulsionに記
載されている如き種々の方法により可溶性銀塩及び可溶
性ハロゲン化物から作ることができる。これらの製造法
は、温度、濃度、添加順序及び添加速度の部分的に又は
完全に制御された条件でハロゲン化物及び銀溶液を混合
することを含む。ハロゲン化銀は単一ジェット法、二重
ジェット方法、又は変換法で沈澱させることができる。

【００２９】本発明により使用するための写真乳剤を形
成するため、別々に作った２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合することができる。

【００３０】本発明との関連において使用すべき写真乳
剤のハロゲン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質
分散であることができる。

【００３１】感光性ハロゲン化銀乳剤はネガ又は直接ポ
ジ作用乳剤であることができる。乳剤はいわゆる単純乳
剤であることができる、換言すれば化学的に増感されて
いない乳剤であることができる、又は例えば前述したP.
Glafkides のChimie et Physique Photographique ；前
述したG.F. Duffin のPhotographic Emulsion Chemistr
y ；前述したV.L. ZelkmanのMaking and Coating Photo
graphic Emulsion；及びAkademische Verlagsgesellsch
aft １９６８年発行、H.Frieser 編、Die Grundlagen d
er Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden
に記載されている如く化学的に増感することもできる。
前記文献に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄
含有化合物例えばチオサルフエート、チオシアネート、
チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物及びローダミン
の存在下に熟成することによって行うことができる。乳
剤は又金−硫黄熟成剤により又は還元剤例えば英国特許
第７８９８２３号に記載されている如き錫化合物、アミ
ン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフイン
酸、及びシラン化合物によって増感することもできる。

【００３２】乳剤は内部電子トラップを含有できる。い
わゆるコア−シエル乳剤における相界面は電子トラップ
として作用できる。金属ドープ剤例えがＰｂ，Ｃｄ，Ｈ
ｇ，Ｐｄ，Ｔｌ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｂｉ及びＣｕは内
部電子トラップとして機能しうる。

【００３３】写真技術において良く知られている他の普
通の添加剤を被覆された乳剤層又は他の親水性層中に存
在させることができる。

【００３４】いわゆる安定剤又はかぶり防止剤を被覆乳
剤層中に存在させることができる。好適な例には、例え
ば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジ
アゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール
（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニト
ロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特に
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、メルカプ
トピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザイン
デン、テトラザインデン及びペンタザインデン、特にZ.
Wiss.Phot.４７巻（１９５２年）、２〜５８頁にBirrに
よって記載されたもの、トリアゾロピリミジン例えば英
国特許第１２０３７５７号、英国特許第１２０９１４６
号、特願昭６０−３９５３７号及び英国特許第１５００
２７８号記載されたもの、及び米国特許第４７２７０１
７号に記載されている如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン、及び他の化合物例
えばベンゼンチオスルホン酸、トリエンチオスルホン
酸、ベンゼンチオスルフイン酸及びベンゼンチオスルホ
ン酸アミドがある。有用な化合物の調査はResearch Dis
closure No. １７６４３（１９７８年）VI章に発表され
ている。

【００３５】ハロゲン化銀以外の感光性乳剤層の別の必
須成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、好ま
しくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一部又
は全面的に合成、半合成又は天然重合体で置換できる。
ゼラチンはライム処理又は酸処理ゼラチンであることが
できる。かかるゼラチンの製造は例えばAcademicPress
１９７７年発行、A.G. Ward 及びA.Courts編、the Scia
nce and Technology of Gelatin の２９５〜２９６頁に
記載されている。ゼラチンは日本のBull. Soc.Sci. Pho
t. No.１６、３０頁（１９６６年）に記載されている如
き酵素処理ゼラチンであることもできる。

【００３６】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキシサ
イド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホ
ン系のもの例えば１，３−ビニルスルホンニル−２−プ
ロパノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ば
ん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例え
ばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイ
ン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシジオ
キサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲ
ン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸
及びムコヘノキシクロル酸で硬化することができる。こ
れら硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は
又急速反応性硬化剤例えば米国特許第４０６３９５２号
に記載されている如きカルバモイルピリジニウム塩で硬
化することもできる。

【００３７】本発明の写真材料は更にに写真乳剤層中に
又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の
界面活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、サポ
ニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコ
ール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル又はポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、シリコー
ン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライ
ドのアルキルエステルの如き非イオン界面活性剤；カル
ボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸又はリン酸エステル基の
如き酸基を含有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、ア
ミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフエート
もしくはホスフエート、アルキルベタイン、及びアミン
−Ｎ−オキサイドの如き両性界面活性剤；及びアルキル
アミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモ
ニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウム
もしくはスルホンニウム塩の如きカチオン界面活性剤を
含む。かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被
覆助剤として、帯電防止化合物として、滑性改良化合物
として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を防
止もしくは化合物として使用できる。

【００３８】本発明の写真材料は更に各種の他の添加剤
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、帯電防
止剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。

【００３９】帯電防止剤は乳剤側上の一つ以上の層中で
又は裏塗層中で使用できる。

【００４０】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性もしくは少し可溶性の合成重
合体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ア
クリロニトリル、オレフイン及びスチレンの重合体、又
は上述したものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドキシアルキル（メタ）アクリ
レート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びスチ
レンスルホン酸との共重合体の分散液がある。これらの
化合物の存在は、補償裏塗層を用いないときのカールを
最小にするため１ｍ² について必要とする結合剤の量を
最小にすることができる。

【００４１】スペーシング剤は、一般に平均粒度が０．
２〜１０μであるものを存在させることができる。好適
なスペーシング剤は例えばポリメチルメタクリレート、
アクリル酸とメチルメタクリレートの共重合体、及びヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレ
ートから作ることができる。他の好適なスペーシング剤
は米国特許第４６１４７０８号に記載されている。スペ
ーシング剤は艶消剤としても作用しうる。

【００４２】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、一側又は両側をα
−オレフイン重合体、例えば所望によりハレイション防
止染料又は顔料を含有するポリエチレン層で被覆したも
のが好ましい。又有機樹脂支持体例えば硝酸セルロース
フイルム、酢酸セルロースフイルム、ポリビニルアセタ
ールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポ
リ塩化ビニルフイルム、又はポリ−α−オレフインフイ
ルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンフイル
ムを使用できる。かかる有機樹脂フイルムの厚さは０．
０７〜０．３５ｍｍであるのが好ましい。これらの有機
樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如き水不溶性
粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好ましい。

【００４３】本発明の写真材料は、それらの特定用途に
従って任意の好都合な方法で、例えば日光により又はタ
ングステン光、キセノン、金属ハロゲンランプ、石英ハ
ロゲンランプの如き人工光で、又はレーザー源又は紫外
線、Ｘ線及び赤外線の如き非可視放射線により露光でき
る。

【００４４】本発明の写真材料の処理は、材料の特定用
途による明細に従って行う。本発明により使用する化合
物によってスラッジ形成が減少される現像液は通常の写
真成分を含有できる。従ってカラー現像の場合におい
て、１種以上の現像主薬例えばハイドロキノン及び誘導
体、１−フエニル−５−ピラゾリジノン（フエニドン）
及び類似体の如き３−ピラゾリジノン誘導体、アミノフ
エノール、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体、ア
ルコルビン酸及び類似体、及びｐ−フエニレン誘導体を
存在させることができる。アルカリは通常水酸化カリウ
ム又はナトリウムである。緩衝剤、有機溶媒、湿潤剤、
現像促進剤及び金属イオン封鎖剤を存在させることがで
きる。前述した安定剤及びかぶり防止剤の多くの群を用
いる場合の如く、前述した多くの群の硬化剤を存在させ
ることができる。

【００４５】現像主薬は写真材料自体中に存在させるこ
とができることも特に注目される、この場合現像溶液は
実質的に現像主薬を含有しないアルカル性溶液であり、
普通活性剤溶液と称される。

【００４６】通常処理は、自動駆動装置、例えば自動補
給装置を備えたアグファ・ゲヴェルト・エヌ・ヴイによ
って市販されているRAPILINEで行う。

【００４７】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。

【００４８】実施例 １ スラッジ形成防止剤を含有しない対照写真材料(A) を次
の如く作った。通常の二重ジェット法で、９７％の臭化
銀及び３０％の沃化銀からなる沃臭化銀乳剤を作った。
乳剤を凝集させ、洗浄し、再分散し、そして通常の硫黄
及び全熟成剤によって最良のかぶり速度比に化学的に増
感した。次に乳剤を緑スペクトル帯域にスペクトル増感
した。安定剤として１−フエニル−５−メルカプト−テ
トラゾール及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデンの好適量を加えた。ポリ
エチレンの薄層で両側を被覆した紙支持体上にＡｇＮＯ
₃として表示して２．４ｇ／ｍ² の銀被覆量で、通常の
被覆錠剤助剤を用いて乳剤を被覆した。乳剤層上に、
１．０ｇ／ｍ² のゼラチン被覆量で保護最上層を被覆し
た。最後に３．０ｇ／ｍ² の被覆量でゼラチンを含有す
る裏塗装を付与した。

【００４９】本発明による写真材料(B) は、保護最上層
にスラッジ形成防止化合物（Ｉ−１）３６ｇ／ｍ² を含
有させたこと以外は対照試料(A) と同じ方法で作った。
化合物（Ｉ−１）の製造は以下に説明する。

【００５０】下記成分を含有する現像液を作った。 炭酸カルシウム ２３．７ｇ 亜硫酸カルシウム ６５．５ｇ 臭化カルウム １０ｇ 水酸化カルシウム ５．３ｇ ジエチレングリコール ２０ｍｌ ハイドロキノン ２０ｇ １−フエニル−３−ピラゾリジノン ０．４８ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾールピ ３０ｍｇ 水で １ｌにした。

【００５１】第一の実験において、写真材料(A) 及び
(B) のシートを、スラッジ付着の出現するまで、前記現
像溶液１ｌ中に搬送した。溶液中を通った全表面積を記
録した。次に現像液１ｌ中に１０ｍ² を通して繰返し
た、そして溶液中に存在する金属銀の濃度を分析測定し
た。結果を表１に示す。

【００５２】 表 １ 写真材料 スラッジ出現のために要したｍ² 金属銀／ｌ Ａ ２０ ７０ｍｇ Ｂ ８０ ３５ｍｇ

【００５３】表１に示した結果は、本発明による写真試
料の場合スラッジ形成の減少を明らかに証明している。

【００５４】化合物（Ｉ−１）の製造 ４５０ｍｌの乾燥アセトニトリル及び４７ｍｌの乾燥ピ
リジンの混合物中に６１ｇ（０．３モル）の５−アミノ
−１Ｈ−ベンズイミダソールジクロロハイドレートを含
有する懸濁液に、攪拌しつつ、１３０ｍｌの乾燥アセト
ニトリル中に溶解した１０１．５ｇ（０．３モル）の２
−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フエノキシ）−ブチリ
ルクロライドの溶液を加えた。次いで反応混合物を攪拌
しつつ１０時間環流加熱した。濾過し、蒸発により濃縮
した後、残渣を１５００ｍｌの水で攪拌した。粘稠な沈
澱を３５０ｍｌのアセトンに溶解し、この溶液を攪拌し
つつ３５００ｍｌの水中に徐々に加えた。樹脂状沈澱を
乾燥し、坩堝中で粉砕して粉末にした。収量：１１７ｇ
（８２％）；融点：１３５℃。

【００５５】実施例 ２ 本発明による写真材料(C) を、２５ｍｇ／ｍ² の濃度
で、（Ｉ−１）の代りにスラッジ形成防止剤（Ｉ−７）
（その製造は後述する）を保護最上層に含有させたこと
以外は、試料(B) と同じ方法で作った。対照材料(A) と
の比較において、材料(C) の１０ｍ² を通過させた後、
金属銀の濃度を実施例１と同じ現像液１ｌ中で測定し
た。結果を表２に示す。

【００５６】表 ２ 写真材料 金属Ａｇ／ｌ Ａ ３６ｍｇ Ｃ １９ｍｇ

【００５７】表２の結果は、本発明の化合物（Ｉ−７）
の存在によるスラッジ形成の減少を示している。

【００５８】化合物（Ｉ−７）の製造 １５００ｍｌのメタノール中に溶解した１２３ｇ（１モ
ル）の５−メルカプト−１，２、３−トリアゾールナト
リウム塩の溶液に、攪拌しつつ、３０５ｍｌのセチルブ
ロマイドを加え、反応混合物を４時間攪拌した。次いで
沈澱を室温で濾過し、１６５０ｍｌのメタノール／水
（１０／１）混合物中で１時間攪拌した。沈澱を濾別
し、メタノールで洗い、最後に乾燥した、収量：２７３
ｇ（８４％）；融点：８１℃。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、少なくとも一つのハロゲン化銀
   乳剤層、及び支持体の同じ側でかつ前記乳剤層より前記
   支持体から離れて置かれた非感光性コロイド層を含有す
   る写真材料において、前記非感光性層が下記一般式(I) 【化１】 （式中Ballは非感光性コロイド層から化合物の拡散して
   出るのを防止する嵩高基を表わし、Ｌは２価結合基を表
   わし、Ｚは複素環式環を閉環するのに必要な原子を表わ
   す、但し、前記複素環式環はメルカプト置換基を含有し
   ない）に相当するスラッジ形成防止化合物を含有するこ
   とを特徴とする写真材料。
2. 【請求項２】 嵩高基が、少なくとも９個の炭素原子を
   含有する脂肪族置換又は非置換基であることを特徴とす
   る請求項１の写真材料。
3. 【請求項３】 前記嵩高基が、少なくとも５個の炭素原
   子を単独で又は一緒に含有する一つ以上の置換又は非置
   換アルキル基を担持する芳香族核であることを特徴とす
   る請求項１の写真材料。
4. 【請求項４】 ２価結合基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
   −ＮＲ₁ −、−ＮＲ₂ −ＣＯ−ＮＲ₃ −、−ＳＯ₂ −Ｎ
   Ｒ₄ −、−Ｏ−ＣＲ₅ Ｒ₆ −ＣＯ−ＮＨ−（式中Ｒ₁ ，
   Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ およびＲ₆ の各々は水素、アル
   キル基又はアラルキル基を表わす）の群から選択した基
   であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の写
   真材料。
5. 【請求項５】 複素環式環をイミダゾール、ベンズイダ
   ゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリ
   アゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、インダ
   ゾール、ウラシル及びヒダントインの群から選択するこ
   とを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の写真材料。
6. 【請求項６】 一般式(I) による化合物が、５−〔２−
   （２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）−ブチルアミ
   ノ〕−１−Ｈ−ベンズイミダゾールクロロハイドレート
   であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の写
   真材料。
7. 【請求項７】 一般式(I) による化合物が、５−セチル
   メルカプト−１，２，３−トリアゾールであることを特
   徴とする請求項１〜５の何れか１項の写真材料。
8. 【請求項８】 支持体の同じ側で、乳剤層より支持体か
   ら離れて置かれた非感光性コロイド層が最上保護層であ
   ることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の写真材
   料。