JPH07201317A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- JPH07201317A JPH07201317A JP5337426A JP33742693A JPH07201317A JP H07201317 A JPH07201317 A JP H07201317A JP 5337426 A JP5337426 A JP 5337426A JP 33742693 A JP33742693 A JP 33742693A JP H07201317 A JPH07201317 A JP H07201317A
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- lithium
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- ion secondary
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量で、初期充放電効率が高く、リチウム
イオンの吸蔵・放出反応の可逆性が優れリチウムイオン
二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチウム
イオン二次電池において、前記炭素質物は、Ｘ線回折に
より現れる黒鉛構造の（００２）面に対応するピークか
ら求められる平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．
３７５ｎｍで、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレ―
ザ光を用いたラマンスペクトル分析において１５００ｃ
ｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に
対する１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が０．８５以下の値を有するこ
とを特徴としている。
イオンの吸蔵・放出反応の可逆性が優れリチウムイオン
二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチウム
イオン二次電池において、前記炭素質物は、Ｘ線回折に
より現れる黒鉛構造の（００２）面に対応するピークか
ら求められる平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．
３７５ｎｍで、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレ―
ザ光を用いたラマンスペクトル分析において１５００ｃ
ｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に
対する１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が０．８５以下の値を有するこ
とを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン二次電
池に関し、特に非水電解液を改良し、優れた電池特性を
示すリチウムイオン二次電池に係わる。
池に関し、特に非水電解液を改良し、優れた電池特性を
示すリチウムイオン二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れている。例えば、正極活物質に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル
（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。
た非水電解質電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れている。例えば、正極活物質に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル
（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。
【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギ―密度の二次電池の要求が高まっている。こ
のような要求に対応してリチウムを負極活物質とするリ
チウム二次電池の研究が活発に行われている。
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギ―密度の二次電池の要求が高まっている。こ
のような要求に対応してリチウムを負極活物質とするリ
チウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】リチウム二次電池は、負極活物質にリチウ
ムを用い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロ
ピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水電
解液またはリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、正
極活物質として主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ
6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウムとの間でトポケミカル反
応する化合物を用いた構成のものが研究されている。
ムを用い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロ
ピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水電
解液またはリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、正
極活物質として主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ
6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウムとの間でトポケミカル反
応する化合物を用いた構成のものが研究されている。
【０００５】しかしながら、前記構成のリチウム二次電
池は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充
放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル
寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウム
と非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるとこ
ろが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチ
ウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、
充電時に前記非水電解液から析出する際に前記電解液に
含まれる非水溶媒と反応して表面が一部不活性化され
る。その結果、充放電を繰り返していくとデントライド
状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリ
チウムが負極の集電体より離脱するなどの現象が生じ
る。
池は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充
放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル
寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウム
と非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるとこ
ろが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチ
ウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、
充電時に前記非水電解液から析出する際に前記電解液に
含まれる非水溶媒と反応して表面が一部不活性化され
る。その結果、充放電を繰り返していくとデントライド
状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリ
チウムが負極の集電体より離脱するなどの現象が生じ
る。
【０００６】このようなことから、例えばコ―クス、樹
脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素のようなリチウム
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極を備えたリチウム
二次電池が提案されている。前記負極を備えたリチウム
二次電池は、リチウムと非水電解液との反応、さらには
デンドライド析出を抑制して負極特性の劣化を改善する
ことが可能である。しかしながら、前記負極はリチウム
イオンの吸蔵・放出量が少ないために負極比容量（ｍＡ
ｈ／ｇ・ｍＡ／ｃｍ3 ）が小さく、しかもリチウムイオ
ンの吸蔵量を大きくする、つまり充電容量を大きくする
と、例えば炭素質物の構造が劣化するなどの現象が起こ
り、充放電性やサイクル効率、寿命が低下するという問
題があった。
脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素のようなリチウム
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極を備えたリチウム
二次電池が提案されている。前記負極を備えたリチウム
二次電池は、リチウムと非水電解液との反応、さらには
デンドライド析出を抑制して負極特性の劣化を改善する
ことが可能である。しかしながら、前記負極はリチウム
イオンの吸蔵・放出量が少ないために負極比容量（ｍＡ
ｈ／ｇ・ｍＡ／ｃｍ3 ）が小さく、しかもリチウムイオ
ンの吸蔵量を大きくする、つまり充電容量を大きくする
と、例えば炭素質物の構造が劣化するなどの現象が起こ
り、充放電性やサイクル効率、寿命が低下するという問
題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、負極
を構成する炭素質物を改良することにより高容量でリチ
ウムイオンの吸蔵・放出反応の可逆性が優れたリチウム
イオン二次電池を提供しようとするものである。
を構成する炭素質物を改良することにより高容量でリチ
ウムイオンの吸蔵・放出反応の可逆性が優れたリチウム
イオン二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および作用】本発明に係わ
るリチウムイオン二次電池は、正極と、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電解液と
を具備したリチウムイオン二次電池において、前記炭素
質物は、Ｘ線回折により現れる黒鉛構造の（００２）面
に対応するピークから半価幅中心点法により直接求めら
れる平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．３７５ｎ
ｍで、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用
いたラマンスペクトル分析において１５００ｃｍ-1〜１
７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク高さ強度（ＩＰ1 ）に対す
る１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク高さ強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）の値が０．８５以下であること
を特徴とするものである。
るリチウムイオン二次電池は、正極と、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電解液と
を具備したリチウムイオン二次電池において、前記炭素
質物は、Ｘ線回折により現れる黒鉛構造の（００２）面
に対応するピークから半価幅中心点法により直接求めら
れる平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．３７５ｎ
ｍで、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用
いたラマンスペクトル分析において１５００ｃｍ-1〜１
７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク高さ強度（ＩＰ1 ）に対す
る１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク高さ強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）の値が０．８５以下であること
を特徴とするものである。
【０００９】本発明に係わる別のリチウムイオン二次電
池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチウムイオ
ン二次電池において、前記炭素質物は、予め３０００℃
以下の温度で炭素化することにより生成されたコーク
ス、球状炭素体、炭素繊維またはカーボンブラックの粉
末を酸処理することにより得られることを特徴とするも
のである。
池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチウムイオ
ン二次電池において、前記炭素質物は、予め３０００℃
以下の温度で炭素化することにより生成されたコーク
ス、球状炭素体、炭素繊維またはカーボンブラックの粉
末を酸処理することにより得られることを特徴とするも
のである。
【００１０】以下、本発明に係わるリチウムイオン二次
電池（例えば円筒形リチウムイオン二次電池）を図１を
参照して詳細に説明する。例えばステンレスからなる有
底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されてい
る。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記
電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順
序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置するよう
に渦巻き状に巻回した構造になっている。前記セパレー
タ５は、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質
フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成され
ている。
電池（例えば円筒形リチウムイオン二次電池）を図１を
参照して詳細に説明する。例えばステンレスからなる有
底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されてい
る。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記
電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順
序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置するよう
に渦巻き状に巻回した構造になっている。前記セパレー
タ５は、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質
フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成され
ている。
【００１１】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
【００１２】次に、前記正極４、前記負極６および前記
非水電解液の構成について具体的に説明する。 １）正極４の構成 前記正極４は、例えば活物質に導電剤および結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより作製される。
非水電解液の構成について具体的に説明する。 １）正極４の構成 前記正極４は、例えば活物質に導電剤および結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより作製される。
【００１３】前記活物質は、コバルト、ニッケル、マン
ガン、バナジウム、チタン、モリブデンおよび鉄の群か
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属を主体とし、かつ
リチウムを含む金属化合物を用いることが好ましい。前
記金属化合物としては、例えば二酸化マンガン、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、
リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコ
バルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物、二硫
化チタンまたは二硫化モリブデンなどのリチウム含有カ
ルコゲン化合物等を挙げることができる。これらの金属
化合物の中で、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）
は、４Ｖの高電圧が得られるために好ましい。
ガン、バナジウム、チタン、モリブデンおよび鉄の群か
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属を主体とし、かつ
リチウムを含む金属化合物を用いることが好ましい。前
記金属化合物としては、例えば二酸化マンガン、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、
リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコ
バルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物、二硫
化チタンまたは二硫化モリブデンなどのリチウム含有カ
ルコゲン化合物等を挙げることができる。これらの金属
化合物の中で、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）
は、４Ｖの高電圧が得られるために好ましい。
【００１４】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
【００１５】前記集電体としては、例えば厚さが１０〜
４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔
等を用いることが好ましい。 ２）負極６の構成 前記負極６は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素質物を結着剤と共に適当な溶媒に懸濁し、この懸濁
物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作
製される。特に、前記炭素質物は負極６を作製した状態
で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で含有することが好まし
い。
４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔
等を用いることが好ましい。 ２）負極６の構成 前記負極６は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素質物を結着剤と共に適当な溶媒に懸濁し、この懸濁
物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作
製される。特に、前記炭素質物は負極６を作製した状態
で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で含有することが好まし
い。
【００１６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
【００１７】前記集電体としては、例えば厚さ５〜２０
μｍの銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いること
が好ましい。前記炭素質物は、以下に説明するのものが
用いられる。
μｍの銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いること
が好ましい。前記炭素質物は、以下に説明するのものが
用いられる。
【００１８】リチウムイオン二次電池に用いられる炭素
質物は、数層の平行な炭素網面からなる結晶子部分と、
他に平行層を作らない単一網面および未組織炭素（脂肪
族鎖状構造を持つ炭素や芳香族の周辺に付着している炭
素、結晶子同士の架橋構造にあずかっている炭素等）か
ら構成されており、一般にアモルファス炭素と呼ばれて
いるものである。これらのアモルファス炭素の平均構造
を規定する指標として粉末Ｘ線回折スペクトルから求め
られる平均面間隔（ｄ 002）がある。ここで、規定され
る平均面間隔は平滑化処理とＫα2 線によるピークの広
がりの分離処理のみを施した測定図から半値幅中点法に
より算出される値である。負極として適する炭素質物の
構造は、前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．
３７５ｎｍである。前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３
５５〜０．３７５ｎｍである炭素質物は、結晶子部分に
加えて非晶質部分もリチウムイオンの吸蔵・放出に寄与
する。
質物は、数層の平行な炭素網面からなる結晶子部分と、
他に平行層を作らない単一網面および未組織炭素（脂肪
族鎖状構造を持つ炭素や芳香族の周辺に付着している炭
素、結晶子同士の架橋構造にあずかっている炭素等）か
ら構成されており、一般にアモルファス炭素と呼ばれて
いるものである。これらのアモルファス炭素の平均構造
を規定する指標として粉末Ｘ線回折スペクトルから求め
られる平均面間隔（ｄ 002）がある。ここで、規定され
る平均面間隔は平滑化処理とＫα2 線によるピークの広
がりの分離処理のみを施した測定図から半値幅中点法に
より算出される値である。負極として適する炭素質物の
構造は、前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．
３７５ｎｍである。前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３
５５〜０．３７５ｎｍである炭素質物は、結晶子部分に
加えて非晶質部分もリチウムイオンの吸蔵・放出に寄与
する。
【００１９】前記炭素質物の平均面間隔（ｄ 002）を前
記範囲に規定したのは、次のような理由によるものであ
る。前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．３７
５ｎｍの範囲を逸脱すると、炭素質物のリチウムイオン
の吸蔵・放出量が低下し、さらに真密度が低下するた
め、前記炭素質物を含む二次電池の比容量が低下する。
また、前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５ｎｍ未満
になると、非水溶媒の分解や充放電レート特性が悪化す
る。より好ましい前記炭素質物の平均面間隔（ｄ002）
は、０．３５６〜０．３７０ｎｍの範囲である。
記範囲に規定したのは、次のような理由によるものであ
る。前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．３７
５ｎｍの範囲を逸脱すると、炭素質物のリチウムイオン
の吸蔵・放出量が低下し、さらに真密度が低下するた
め、前記炭素質物を含む二次電池の比容量が低下する。
また、前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５ｎｍ未満
になると、非水溶媒の分解や充放電レート特性が悪化す
る。より好ましい前記炭素質物の平均面間隔（ｄ002）
は、０．３５６〜０．３７０ｎｍの範囲である。
【００２０】前記炭素質物は、前記測定図からシェラー
の式により求められるｃ軸方向の結晶子の長さＬｃが２
０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ま
しくは５ｎｍ以下、最も好ましくは３ｎｍ以下であり、
ａ軸方向の結晶子の長さＬａが５０ｎｍ以下、より好ま
しくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくはは１０ｎｍ以
下、最も好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。
の式により求められるｃ軸方向の結晶子の長さＬｃが２
０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ま
しくは５ｎｍ以下、最も好ましくは３ｎｍ以下であり、
ａ軸方向の結晶子の長さＬａが５０ｎｍ以下、より好ま
しくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくはは１０ｎｍ以
下、最も好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２１】また、前記炭素質物を構成する結晶子と非
晶質の存在比の尺度としては、アルゴンレ―ザ（波長５
１４．５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物質のラ
マンスペクトルがある。前記炭素質物について測定され
るラマンスペクトルには、１５００〜１７００ｃｍ-1の
範囲に現れる炭素六角網面の積層構造に由来するピーク
と、１３５０ｃｍ-1付近に現れる非晶質または乱れた積
層構造に由来するピ―クとが存在する。前記炭素質物
は、１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク高
さから求められる強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ
-1付近のピ―ク高さから求められる強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が０．８５以下の値を有する。
このような炭素質物を含む負極を備えたリチウムイオン
二次電池は、充放電効率、サククル特性が向上される。
晶質の存在比の尺度としては、アルゴンレ―ザ（波長５
１４．５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物質のラ
マンスペクトルがある。前記炭素質物について測定され
るラマンスペクトルには、１５００〜１７００ｃｍ-1の
範囲に現れる炭素六角網面の積層構造に由来するピーク
と、１３５０ｃｍ-1付近に現れる非晶質または乱れた積
層構造に由来するピ―クとが存在する。前記炭素質物
は、１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク高
さから求められる強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ
-1付近のピ―ク高さから求められる強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が０．８５以下の値を有する。
このような炭素質物を含む負極を備えたリチウムイオン
二次電池は、充放電効率、サククル特性が向上される。
【００２２】前記炭素質物のＩＰ2 ／ＩＰ1 の比が０．
８５を越えると、前記炭素質物を含む負極を備えたリチ
ウムイオン二次電池の充放電効率、サイクル特性を改善
できなくなる。より好ましい前記炭素質物のＩＰ2 ／Ｉ
Ｐ1 の比は０．５〜０．８５の範囲である。また、前記
炭素質物はその真密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上である。
したがって、このような炭素質物を含む負極を備えたリ
チウム二次電池は比容量が増大される。
８５を越えると、前記炭素質物を含む負極を備えたリチ
ウムイオン二次電池の充放電効率、サイクル特性を改善
できなくなる。より好ましい前記炭素質物のＩＰ2 ／Ｉ
Ｐ1 の比は０．５〜０．８５の範囲である。また、前記
炭素質物はその真密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上である。
したがって、このような炭素質物を含む負極を備えたリ
チウム二次電池は比容量が増大される。
【００２３】前述した特徴を有する炭素質物は、石油ピ
ッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、有機樹
脂、合成高分子などを原料とし、３０００℃以下、好ま
しくは２０００℃以下、より好ましくは１５００℃以下
の温度で焼成して得られるコークス、球状炭素体、炭素
繊維などの焼成炭素化物質を例えば１０〜５０％の硝酸
水溶液中で５０〜２００時間酸化処理した後、水洗、乾
燥することにより得られる。このような硝酸水溶液中で
の酸化処理することによって、前記焼成炭素化物質中の
特に酸化され易い部分、つまり構造が崩れた非晶質の部
分が選択的に除去される。前記酸化処理は、硝酸水溶液
による他に、オゾンによる酸化、Ｈｕｍｍｅｒ´ｓ試薬
（ＫＭｎＯ4 の濃硫酸溶液）による処理によってもよ
い。前記試薬を用いた場合には、反応時間が１〜１５時
間程度であるが、硝酸水溶液に比べると反応選択性が若
干低下する。
ッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、有機樹
脂、合成高分子などを原料とし、３０００℃以下、好ま
しくは２０００℃以下、より好ましくは１５００℃以下
の温度で焼成して得られるコークス、球状炭素体、炭素
繊維などの焼成炭素化物質を例えば１０〜５０％の硝酸
水溶液中で５０〜２００時間酸化処理した後、水洗、乾
燥することにより得られる。このような硝酸水溶液中で
の酸化処理することによって、前記焼成炭素化物質中の
特に酸化され易い部分、つまり構造が崩れた非晶質の部
分が選択的に除去される。前記酸化処理は、硝酸水溶液
による他に、オゾンによる酸化、Ｈｕｍｍｅｒ´ｓ試薬
（ＫＭｎＯ4 の濃硫酸溶液）による処理によってもよ
い。前記試薬を用いた場合には、反応時間が１〜１５時
間程度であるが、硝酸水溶液に比べると反応選択性が若
干低下する。
【００２４】前記非晶質部分におけるリチウムイオンの
吸蔵・放出反応は、可逆的ではなく、充電効率やサイク
ル特性を低下させる原因になると考えられるが、前記非
晶質部分が除去された炭素質物は前述した特定の平均面
間隔（ｄ 002）およびＩＰ2／ＩＰ1 の比を有するた
め、かかる炭素質物を含む負極を備えた二次電池は初期
充放電効率やサイクル特性が向上される。
吸蔵・放出反応は、可逆的ではなく、充電効率やサイク
ル特性を低下させる原因になると考えられるが、前記非
晶質部分が除去された炭素質物は前述した特定の平均面
間隔（ｄ 002）およびＩＰ2／ＩＰ1 の比を有するた
め、かかる炭素質物を含む負極を備えた二次電池は初期
充放電効率やサイクル特性が向上される。
【００２５】また、前記酸化処理により前記焼成炭素化
物質中非晶質部分が選択的に除去されると同時に、結晶
子末端に酸化物を生成させる可能性がある。このため、
酸化処理後に不活性ガスもしくは真空中、５００〜２０
００℃、より好ましくは５００〜１５０００℃、さらに
好ましくは５００〜１０００℃の温度範囲で熱処理して
前記酸化処理や水洗により生じた表面酸化物を除去する
ことが好ましい。このような処理により得られる炭素質
物は、赤外分光法において３４００ｃｍ-1〜３６００ｃ
ｍ-1付近（−ＯＨ領域）および６００ｃｍ-1〜１７００
ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属
されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸素
原子の含有率が全体の３％以下、より好ましくは２％以
下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは
０．３％以下である。前記重量元素分析法による酸素原
子の含有率が全体の５％を越えると、非晶質の炭素構造
に由来する非可逆的容量ではなく、炭素質物表面の酸化
物層による溶媒の分解や充放電に関与するリチウムイオ
ンの反応阻害が顕著になり、炭素構造の本来有する作用
が発揮されず、特に初期のサイクル充放電効率に悪影響
を及ぼす恐れがある。
物質中非晶質部分が選択的に除去されると同時に、結晶
子末端に酸化物を生成させる可能性がある。このため、
酸化処理後に不活性ガスもしくは真空中、５００〜２０
００℃、より好ましくは５００〜１５０００℃、さらに
好ましくは５００〜１０００℃の温度範囲で熱処理して
前記酸化処理や水洗により生じた表面酸化物を除去する
ことが好ましい。このような処理により得られる炭素質
物は、赤外分光法において３４００ｃｍ-1〜３６００ｃ
ｍ-1付近（−ＯＨ領域）および６００ｃｍ-1〜１７００
ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属
されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸素
原子の含有率が全体の３％以下、より好ましくは２％以
下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは
０．３％以下である。前記重量元素分析法による酸素原
子の含有率が全体の５％を越えると、非晶質の炭素構造
に由来する非可逆的容量ではなく、炭素質物表面の酸化
物層による溶媒の分解や充放電に関与するリチウムイオ
ンの反応阻害が顕著になり、炭素構造の本来有する作用
が発揮されず、特に初期のサイクル充放電効率に悪影響
を及ぼす恐れがある。
【００２６】さらに、前記酸化処理により得られる炭素
質物は配向性が良好な結晶子部分が構造の大半を占める
ため、インターカレーション反応を起こさない酸に対す
る耐性に優れている。しかも、希硝酸による酸化処理に
おいて１５０時間の反応時間に対して重量減少が１０％
以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％
以下になる。
質物は配向性が良好な結晶子部分が構造の大半を占める
ため、インターカレーション反応を起こさない酸に対す
る耐性に優れている。しかも、希硝酸による酸化処理に
おいて１５０時間の反応時間に対して重量減少が１０％
以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％
以下になる。
【００２７】３）非水電解液の構成 前記容器１内に収容される前記非水電解液は、非水溶媒
に電解質を溶解することにより調製される。
に電解質を溶解することにより調製される。
【００２８】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種を用
いることができる。
ーボネート、プロピレンンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種を用
いることができる。
【００２９】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＥ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。特にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は高温時（６０℃以
上）での貯蔵特性、サイクル性能に優れているために望
ましい。これは、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は正極活物
質との反応性が低く、かつ前記非水溶媒中での化学的安
定性が高いためである。また、前記電解質としは例えば
高分子化合物にリチウム塩を複合させた高分子固体電解
質のようなリチウムイオン導電性の固体電解質を用いる
ことができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜１．０モル／ｌとすることが望ましい。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＥ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。特にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は高温時（６０℃以
上）での貯蔵特性、サイクル性能に優れているために望
ましい。これは、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は正極活物
質との反応性が低く、かつ前記非水溶媒中での化学的安
定性が高いためである。また、前記電解質としは例えば
高分子化合物にリチウム塩を複合させた高分子固体電解
質のようなリチウムイオン導電性の固体電解質を用いる
ことができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜１．０モル／ｌとすることが望ましい。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を前述した図１に示す円筒形リ
チウムイオン二次電池を参照して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物粉末８０重量％、アセチ
レンブラック１５重量％およびポリテトラフルオロエチ
レン粉末５重量％を混合し、シート化した後、集電体で
あるエキスパンドメタルに圧着することにより正極を作
製した。
チウムイオン二次電池を参照して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物粉末８０重量％、アセチ
レンブラック１５重量％およびポリテトラフルオロエチ
レン粉末５重量％を混合し、シート化した後、集電体で
あるエキスパンドメタルに圧着することにより正極を作
製した。
【００３１】また、コールタールピッチから熱処理して
分離されたメソフェーズ小球体をアルゴン気流中、７５
０℃にて２時間焼成した。得られた焼成炭素化物を５０
％の硝酸水溶液に５０℃の温度で８０時間反応させ、残
存物を水洗処理した後、乾燥し、さらにアルゴン気流
中、６００℃にて２時間熱処理することにより炭素質物
を製造した。
分離されたメソフェーズ小球体をアルゴン気流中、７５
０℃にて２時間焼成した。得られた焼成炭素化物を５０
％の硝酸水溶液に５０℃の温度で８０時間反応させ、残
存物を水洗処理した後、乾燥し、さらにアルゴン気流
中、６００℃にて２時間熱処理することにより炭素質物
を製造した。
【００３２】得られた炭素質物は、粉末Ｘ線回折による
ｄ002 が０．３５８ｎｍ、Ｌａが１．３ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
０．８であった。また、前記炭素質物は赤外分光法にお
いて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７００
ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属
されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸素
原子の含有率が全体の０．１８重量％であり、濃度１５
重量％の希硝酸中で１５０時間反応させた時の重量減少
が５重量％以下であった。
ｄ002 が０．３５８ｎｍ、Ｌａが１．３ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
０．８であった。また、前記炭素質物は赤外分光法にお
いて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７００
ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属
されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸素
原子の含有率が全体の０．１８重量％であり、濃度１５
重量％の希硝酸中で１５０時間反応させた時の重量減少
が５重量％以下であった。
【００３３】次いで、前記炭素質物９６．７重量％をエ
チレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これ
を集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量
で塗布し、乾燥することにより負極を作製した。
チレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これ
を集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量
で塗布し、乾燥することにより負極を作製した。
【００３４】前記正極、ポリプロピレン製多孔質フィル
ムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順
序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻
き状に巻回して電極群を作製した。
ムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順
序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻
き状に巻回して電極群を作製した。
【００３５】さらに、電解質としての六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカ―ボネ―ト、プロピ
レンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンの混
合溶媒（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル
／ｌ溶解して非水電解液を調製した。
チウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカ―ボネ―ト、プロピ
レンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンの混
合溶媒（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル
／ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００３６】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
【００３７】まず、石油ピッチから得られたメソフェ―
ズピッチ系炭素繊維を９００℃で焼成した。得られた焼
成炭素化物をのＨａｍｍｅｒ´ｓ試薬に５０℃の温度で
２時間反応させ、残存物を水洗処理した後、乾燥し、さ
らにアルゴン気流中、６００℃にて２時間熱処理するこ
とにより炭素質物を製造した。
ズピッチ系炭素繊維を９００℃で焼成した。得られた焼
成炭素化物をのＨａｍｍｅｒ´ｓ試薬に５０℃の温度で
２時間反応させ、残存物を水洗処理した後、乾燥し、さ
らにアルゴン気流中、６００℃にて２時間熱処理するこ
とにより炭素質物を製造した。
【００３８】得られた炭素質物は、粉末Ｘ線回折による
ｄ002 が０．３５９ｎｍ、Ｌａが１．５ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
０．８２であった。また、前記炭素質物は赤外分光法に
おいて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７０
０ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰
属されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸
素原子の含有率が全体の０．０８重量％であり、実施例
１と同様な条件下での希硝酸中の重量減少が５重量％以
下で、優れた耐酸性を有していた。
ｄ002 が０．３５９ｎｍ、Ｌａが１．５ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
０．８２であった。また、前記炭素質物は赤外分光法に
おいて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７０
０ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰
属されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸
素原子の含有率が全体の０．０８重量％であり、実施例
１と同様な条件下での希硝酸中の重量減少が５重量％以
下で、優れた耐酸性を有していた。
【００３９】実施例３ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
【００４０】まず、コールタールピッチから熱処理して
分離されたメソフェーズ小球体をアルゴン気流中、７５
０℃にて２時間焼成した。得られた焼成炭素化物を５０
％の硝酸水溶液と５０℃の温度で８０時間反応させ、残
存物を水洗処理した後、乾燥することにより炭素質物を
製造した。
分離されたメソフェーズ小球体をアルゴン気流中、７５
０℃にて２時間焼成した。得られた焼成炭素化物を５０
％の硝酸水溶液と５０℃の温度で８０時間反応させ、残
存物を水洗処理した後、乾燥することにより炭素質物を
製造した。
【００４１】得られた炭素質物は、粉末Ｘ線回折による
ｄ002 が０．３５８ｎｍ、Ｌａが１．３ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
０．８であった。また、前記炭素質物は赤外分光法にお
いて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７００
ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属
されるブロードなピークが観察され、また重量元素分析
法による酸素原子の含有率が全体の５重量％であった。
さらに、実施例１と同様な条件下での希硝酸中の重量減
少は５重量％以下であった。
ｄ002 が０．３５８ｎｍ、Ｌａが１．３ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
０．８であった。また、前記炭素質物は赤外分光法にお
いて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７００
ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属
されるブロードなピークが観察され、また重量元素分析
法による酸素原子の含有率が全体の５重量％であった。
さらに、実施例１と同様な条件下での希硝酸中の重量減
少は５重量％以下であった。
【００４２】比較例１ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
【００４３】コールタールピッチから熱処理して分離さ
れたメソフェーズ小球体をアルゴン気流中、７５０℃に
て２時間焼成することにより炭素質物を製造した。得ら
れた炭素質物は、粉末Ｘ線回折によるｄ002 が０．３６
３ｎｍ、Ｌａん１．３ｎｍ、波長５１４．５ｎｍのアル
ゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクトル分析において１
５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク強度（Ｉ
Ｐ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク強度（ＩＰ
2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が０．９５であった。
また、前記炭素質物は赤外分光法において３５００ｃｍ
-1付近（−ＯＨ領域）および１７００ｃｍ-1（−ＣＯ領
域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属されるピークが現
れず、また重量元素分析法による酸素原子の含有率が全
体の０．１２重量％であるが、希硝酸中で実施例１と同
様な条件下にて反応させると３０重量％の重量減少が見
られた。
れたメソフェーズ小球体をアルゴン気流中、７５０℃に
て２時間焼成することにより炭素質物を製造した。得ら
れた炭素質物は、粉末Ｘ線回折によるｄ002 が０．３６
３ｎｍ、Ｌａん１．３ｎｍ、波長５１４．５ｎｍのアル
ゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクトル分析において１
５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク強度（Ｉ
Ｐ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク強度（ＩＰ
2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が０．９５であった。
また、前記炭素質物は赤外分光法において３５００ｃｍ
-1付近（−ＯＨ領域）および１７００ｃｍ-1（−ＣＯ領
域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属されるピークが現
れず、また重量元素分析法による酸素原子の含有率が全
体の０．１２重量％であるが、希硝酸中で実施例１と同
様な条件下にて反応させると３０重量％の重量減少が見
られた。
【００４４】比較例２ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
【００４５】石油ピッチから得られたメソフェ―ズピッ
チ系炭素繊維を９００℃で焼成することにより炭素質物
を製造した。得られた炭素質物は、粉末Ｘ線回折による
ｄ002 が０．３６１ｎｍ、Ｌａが１．５ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
１．２２であった。また、前記炭素質物は赤外分光法に
おいて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７０
０ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰
属されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸
素原子の含有率が全体の０．０８重量％であったが、希
硝酸中で実施例１と同様な条件下にて反応させると２０
重量％の重量減少が見られた。
チ系炭素繊維を９００℃で焼成することにより炭素質物
を製造した。得られた炭素質物は、粉末Ｘ線回折による
ｄ002 が０．３６１ｎｍ、Ｌａが１．５ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
１．２２であった。また、前記炭素質物は赤外分光法に
おいて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７０
０ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰
属されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸
素原子の含有率が全体の０．０８重量％であったが、希
硝酸中で実施例１と同様な条件下にて反応させると２０
重量％の重量減少が見られた。
【００４６】比較例３ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。
【００４７】コールタールピッチから熱処理して分離さ
れたメソフェーズ小球体を空気中、７５０℃にて２時間
焼成することにより炭素質物を製造した。得られた炭素
質物は、粉末Ｘ線回折によるｄ002 が０．３６３ｎｍ、
Ｌａが１．３ｎｍ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレ―
ザ光を用いたラマンスペクトル分析において１５００ｃ
ｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に
対する１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が１．０３であった。また、前
記炭素質物は赤外分光法において１７００ｃｍ-1（−Ｃ
Ｏ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属されるピーク
が観測された。また重量元素分析法による酸素原子の含
有率が全体の５重量％であり、希硝酸中で実施例１と同
様な条件下にて反応させると３５重量％の重量減少が見
られた。
れたメソフェーズ小球体を空気中、７５０℃にて２時間
焼成することにより炭素質物を製造した。得られた炭素
質物は、粉末Ｘ線回折によるｄ002 が０．３６３ｎｍ、
Ｌａが１．３ｎｍ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレ―
ザ光を用いたラマンスペクトル分析において１５００ｃ
ｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に
対する１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が１．０３であった。また、前
記炭素質物は赤外分光法において１７００ｃｍ-1（−Ｃ
Ｏ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属されるピーク
が観測された。また重量元素分析法による酸素原子の含
有率が全体の５重量％であり、希硝酸中で実施例１と同
様な条件下にて反応させると３５重量％の重量減少が見
られた。
【００４８】得られた本実施例１〜３および比較例１〜
３のリチウムイオン二次電池について、充電電流１５０
ｍＡで４．２Ｖまで充電をし、２．５Ｖまで１５０ｍＡ
の電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の初期
充放電効率をそれぞれ測定した。その結果を図２に示
す。
３のリチウムイオン二次電池について、充電電流１５０
ｍＡで４．２Ｖまで充電をし、２．５Ｖまで１５０ｍＡ
の電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の初期
充放電効率をそれぞれ測定した。その結果を図２に示
す。
【００４９】また、本実施例１〜３および比較例１〜３
のリチウムイオン二次電池について、なお、負極に含有
される炭素質物のＲ（ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）値と２サイクル
目の充放電効率の関係を測定した。その結果を図３に示
す。
のリチウムイオン二次電池について、なお、負極に含有
される炭素質物のＲ（ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）値と２サイクル
目の充放電効率の関係を測定した。その結果を図３に示
す。
【００５０】図２および図３から明らかなように特定の
ｄ002 およびＲ（ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）値が０．８５以下の
炭素質物を含む負極を備えた本実施例１〜３のリチウム
イオン二次電池は、比較例１〜３の電池に比べて初期充
放電効率が高く、特定の炭素質物を含む負極によるリチ
ウムイオンの吸蔵・放出反応の可逆性が優れていること
がわかる。
ｄ002 およびＲ（ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）値が０．８５以下の
炭素質物を含む負極を備えた本実施例１〜３のリチウム
イオン二次電池は、比較例１〜３の電池に比べて初期充
放電効率が高く、特定の炭素質物を含む負極によるリチ
ウムイオンの吸蔵・放出反応の可逆性が優れていること
がわかる。
【００５１】なお、前記実施例では円筒形リチウム二次
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
された電極群は渦巻き形に限らず、正極、セパレータお
よび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
された電極群は渦巻き形に限らず、正極、セパレータお
よび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
容量で、初期充放電効率が高く、リチウムイオンの吸蔵
・放出反応の可逆性が優れリチウムイオン二次電池を提
供できる。
容量で、初期充放電効率が高く、リチウムイオンの吸蔵
・放出反応の可逆性が優れリチウムイオン二次電池を提
供できる。
【図１】本発明に係わる円筒型リチウム二次電池を示す
部分断面図。
部分断面図。
【図２】本発明の実施例１〜３および比較例１〜３のリ
チウムイオン二次電池におけるサイクル数と充放電効率
との関係を示す特性図。
チウムイオン二次電池におけるサイクル数と充放電効率
との関係を示す特性図。
【図３】本発明の実施例１〜３および比較例１〜３のリ
チウムイオン二次電池における負極に含有される炭素質
物のＲ（ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）値と２サイクル目の充放電効
率の関係を示す特性図。
チウムイオン二次電池における負極に含有される炭素質
物のＲ（ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）値と２サイクル目の充放電効
率の関係を示す特性図。
１…容器、３…電極群、４…正極、６…負極、８…封口
板。
板。
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチ
ウムイオン二次電池において、 前記炭素質物は、Ｘ線回折により現れる黒鉛構造の（０
０２）面に対応するピークから求められる平均面間隔
（ｄ 002）が０．３５５〜０．３７５ｎｍで、かつ波長
５１４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペ
クトル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の
範囲のピ―ク高さ強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ
-1付近のピ―ク高さ強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／
ＩＰ1 ）が０．８５以下の値を有することを特徴とする
リチウムイオン二次電池。 - 【請求項２】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチ
ウムイオン二次電池において、 前記炭素質物は、予め３０００℃以下の温度で炭素化す
ることにより生成されたコークス、球状炭素体、炭素繊
維またはカーボンブラックの粉末を酸処理することによ
り得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5337426A JPH07201317A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5337426A JPH07201317A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201317A true JPH07201317A (ja) | 1995-08-04 |
Family
ID=18308522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5337426A Pending JPH07201317A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07201317A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1040914A (ja) * | 1996-05-23 | 1998-02-13 | Sharp Corp | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
| WO2012121031A1 (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 国立大学法人 熊本大学 | 含窒素炭素化合物 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5337426A patent/JPH07201317A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1040914A (ja) * | 1996-05-23 | 1998-02-13 | Sharp Corp | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
| WO2012121031A1 (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 国立大学法人 熊本大学 | 含窒素炭素化合物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040203 |