JPH0720639A - パターンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 感光性ポリイミド前駆体を含む感光性組成物
から所定のパターンを形成する方法において、１０容量
パーセント以上の下記式〔ＩＩ〕で示される常温で液体
の化合物を含むリンス液を使用する事を特徴とするパタ
ーン形成方法。 【化１】 【効果】 光架橋性重合体を含む感光性組成物から所定
のパターンを形成する方法において、現像後バイアホー
ル底部に薄膜の残らない、リンスショックによるスカム
の無い、露光部にダメージの無い良好なパターンを得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体工業において、層
間絶縁膜などを形成する際に、ポリイミド前駆体として
使用する光架橋重合組成物から所定のパターンを形成す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、半導体工業において、耐熱性が高く
無機物質と比較して段差形成に優れたポリイミド樹脂な
どの複素環を有する樹脂が固体素子における絶縁膜やパ
ッシベーション膜として、あるいは集積回路や多層プリ
ントは配線板の層間絶縁膜として用いられるようになっ
た。層間絶縁膜を形成する場合には、上下層の導通をと
るためのバイアホールを設ける必要があるが、そのため
の方法としてプロセス性に優れた感光性ポリイミドなど
を用いたパターン形成方法が提案されている。

【０００３】これらパターン形成に用いられる材料の中
で、下記式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位を有する光架
橋性重合体組成物は、厚膜形成に優れ、また、現像時に
露光部の膜べりが全く無いなどの優れた特徴を有するも
のである。

【０００４】

【化３】

【０００５】該組成物を用いるパターン形成方法は、例
えば、以下の工程順で行われる。 1 塗布 ：該前駆体組成物ワニスを所定の基板上に塗布
する。 2 乾燥 ：溶媒を蒸発させて、該前駆体組成物の塗膜と
する。 3 露光 ：所定のフォトマスクを用いて露光する。 4 現像 ：未露光部を可溶な現像液で未露光部を溶解除
去し、さらにリンス液によってリンス洗浄する。

【０００６】5 熱硬化：加熱することにより、ポリイミ
ド樹脂に転化させ、所定のパターンを得る。 一連の工程で従来現像・リンス液としては、該前駆体の
良溶媒単独または良溶媒と貧溶媒からなる混合物の現像
液と該前駆体の貧溶媒単独または貧溶媒の混合物のリン
ス液が用いられる。例えばジメチルアセトアミド単独の
現像液、あるいはジメチルホルムアミドとキシレンの
１：１（容量比）混合の現像液、イソプロピルアルコー
ル単独またはイソプロピルアルコールとキシレンの１：
１（容量比）混合のリンス液が用いられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法でパターン
を形成する場合、現像液とリンス液の組み合わせやバラ
ンスによって、パターンがだれたり、現像後バイアホー
ル低部に薄膜が残ったり、また貧溶媒であるリンス液に
よってリンスショックが起こり、基板全面または一部分
に残渣が癒着したり、表面が荒れたりする事がある。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは以上述べたよ
うな従来技術の問題点を解決するための鋭意研究を重ね
た結果、以下に詳述するリンス液を用いることにより、
パターンがだれたり、現像後バイアホール底部に薄膜の
残らない、リンスショックによるスカムの無い、露光部
にダメージの無い良好なパターンを得ることができた。
すなわち、本発明は下記式〔Ｉ〕で示される繰り返し単
位を有する光架橋性重合体を含む感光性組成物から所定
のパターンを形成する方法において、１０容量パーセン
ト以上の下記式〔ＩＩ〕で示される常温で液体の化合物
を含むリンス液を使用することを特徴とするパターン形
成方法である。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】本発明で用いられる式〔Ｉ〕のＸは芳香族
テトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた化学構造を
示すものであり、例としてピロメリッド酸無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物があ
る。またＹは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた化学構
造を示すものであり、例として４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン等のジアミンがある。即ち、式〔Ｉ〕の重合体は酸無
水物とジアミンとの重縮合により生成される繰り返し単
位の側鎖に感光基を有するポリイミド前駆体が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１２】該前駆体に導入される感光基としては、光
により二量化または重合可能な炭素−炭素二重結合を有
する基で、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリ
ル基、シンナミル基、マレイミド基を有する基が好まし
いがこれらに限定される物ではない。感光基の結合形式
としては、一般的にエステル結合、アミド結合等の共有
結合とイオン結合がある。

【００１３】式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位を有する
光架橋性重合体の感光性を向上させる目的で混合される
感光性化合物としては、以下の例が挙げられるがこれら
に限定されない。例えば、ベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン類、ベンゾインエーテルまたはアントラキノンまた
は、チオキサントン誘導体、２，６−ビス−（４’−ジ
エチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン等のビスア
ジド類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等
のメルカプト化合物、１−フェニル−１，２−プロパン
ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等
のオキシム類、２，４，５−トリフェニルイミダゾール
二量体などのイミダゾール類である。また、感光性モノ
マーとして以下のものが好ましい例であるがこれに限定
されるものではない。例えば、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
（メタ）アクリレート類、チオグリコールなどメルカプ
ト化合物、フェニルスルホニルマレイミド等のマレイミ
ド類、メタクリル酸エチルイソシアネート等のイソシア
ネート類などである。

【００１４】これら添加剤を光架橋性重合体１００重量
部に対して、０．１から５０重量部添加することが好ま
しい。溶媒としてはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミト゛、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましいがこれに限定さ
れるものではない。式〔ＩＩ〕で示される化合物として
は、好ましくはＲ₁ が炭素数３のアルキル基が挙げらる
がこれらに限定されるものではない。また混合溶媒を用
いる場合、リンス後に残渣が残らないのならば混合量の
限定はなく任意に選択できる。

【００１５】基板上への塗布法としては、スピナー、ロ
ールコーター等によるものが代表的であり、基板として
はシリコンウェハー、セラミックス、銅板が挙げられる
がこれらに限定されない。乾燥方法としは、ホットプレ
ートや循環式オーブン等が好例として挙げられ、乾燥温
度は５０〜１４０℃、さらに好ましくは、６０〜１００
℃が良い乾燥時間は厚みや乾燥方法によって異なるが、
ホットプレートで好ましくは約１分から５分が好例であ
るがこれらに限定されない。

【００１６】露光方法としては、通常のフォトレジスト
工程に用いる露光機によりフォトマスクを通して紫外線
を照射するのが好ましい。露光時間は、光架橋重合体の
種類、添加剤の種類及び露光機の光強度によって異なる
が、一般的には０. １秒から１０分の間で最適な時間を
選べば良い。また露光後に熱処理を加えることなどの処
理は使用するワニスの性能に合わせて実施すればなんら
問題はないし、特に限定されない。

【００１７】現像液は、該重合体の良溶媒単独に対し
て、あるいは良溶媒と貧溶媒とを組み合わせた混合溶媒
などが挙げらる。良溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’ジメチルアセトアミド、シクロ
ペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられるが該重合体を溶解するものであれば、
これらに限定されない。また、これらは２種以上の混合
系でも良い。貧溶媒としては、トルエン、キシレン、ア
セトン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、酢酸エチ
ル、イソプロピルベンゼン、イソプロピルアルコール、
イソブチルアルコール、水等が挙げられるがこれらに限
定されない。また、これらは、該重合体を溶解するもの
であればその量比に制約はない。

【００１８】現像された該重合体組成物のパターン画像
は現像液を取り除くために直ちにリンス液で洗浄する。
リンス液としては、式〔ＩＩ〕で示される化合物を１０
容量以上１００容量以下、更に好ましくは５０容量以上
１００容量以下を含む溶媒を用いる。混合する場合に
は、該重合体に対する貧溶媒を用いることが好ましく、
例として、トルエン、キシレン、アセトン、エチルベン
ゼン、メチルセロソルブ、酢酸エチル、イソプロピルベ
ンゼン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、水等が挙げられるがこれらに限定されない。

【００１９】現像方法としては、スプレー現像、浸漬現
像、超音波現像が好例として挙げられるが、もっとも高
解像度が得られるのはスプレー現像である。また、この
方法を選択した場合には、現像液、リンス液の発火点、
引火点は高い方が好ましい。得られたポリイミド前駆体
パターンのポリイミドへの転化は２００℃〜５００℃で
５分〜３時間熱硬化することにより行われる。方法とし
ては循環式オーブン、縦型熱硬化炉、ホットプレード等
が挙げられるがこれらに限定されない。

【００２０】

【実施例】次に、本発明及びその効果を実施例により説
明する。

【００２１】

【参考例１】１００ｍｌのγブチロラクトンにピロメリ
ット酸無水物２７．０ｇ、２− ヒドロキシエチルメタ
クリレート２７．０ｇを溶解し、１５時間室温で攪拌し
た。次に攪拌しながらチオニルクロライド２３．８ｇを
滴下した。さらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１６ｇをγブチロラクトン５０ｍｌでスラリー状にし
たものを氷冷下で滴下し、２時間攪拌した後、１０ｌの
イオン交換水中に攪拌しながら滴下し、沈澱物を濾過、
洗浄風乾し、淡黄色の粉末を得た。この粉末１０ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリレート１．５ｇ、ミヒ
ラーズケトン０．６ｇをｎ−メチルピロリドン１５ｍｌ
に加え、均一溶液を得た。この溶液を以下Ｓ−１と称す
る。

【００２２】

【参考例２】ジアミノジフェニルエーテル１１０ｇをＮ
−メチルピロリドン２７８ｇに溶解し、アミン溶液とし
た。ピロメリッド酸無水物１２０ｇをジメチルアセトア
ミド３０８ｇに分散させ、次いでＮ−メチルピロリドン
１８４ｇを加えて溶解させ、酸溶液とした。６０℃のア
ミン溶液に酸溶液を加えて、３時間反応させ均一な溶液
を得た。この溶液５０ｇ、ミヒラーズケトン１．１５ｇ
を３０ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液及びジ
エチルアミノエチルメタクリレート０．２ｇを１０ｇの
ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を混合、濾過し
た。この溶液を以下Ｓ−２と称する。

【００２３】

【実施例１】シリコンウェハー上にスピナーを用いてＳ
−１を塗布し、７０℃の循環式オーブンで約２時間乾燥
した。膜厚は２０μｍであった。この塗膜に５〜１００
μｍ角（５μｍ刻み）のスルーホールテストパターンが
印刷されたフォトマスクを密着させ、ミカサ（株）製Ｍ
Ａ−１０露光機を用いて３０秒露光した。次に、大日本
スクリーン製造（株）製Ｄスピン６３６現像機を用い
て、スプレー現像を実施した。現像条件は、ＮＭＰ／イ
ソプロピルアルコール／水（７０／２５／５，容量比）
の現像液で、３０秒現像し、２−アセトキシ，１−メト
キシプロパン／イソプロピルアルコール（９０／１０）
のリンス液で１５秒リンスを行った。得られたパターン
の解像度（最少バイアホール径）は２０μｍであり、残
渣が全く存在しない良好なパターンが得られた。

【００２４】

【実施例２，３】実施例２，３は実施例１と同様な機器
を用いて現像条件を変えた実験をした結果である。その
実験条件を表−１に、現像・リンス液組成を表−２に、
実験結果を表−３に示す。

【００２５】

【比較例１】シリコンウェハー上にスピナーを用いてＳ
−１を塗布し、７０℃の循環式オーブンで約２時間乾燥
した。膜厚は２０μｍであった。この塗膜に５〜１００
μｍ角（５μｍ刻み）のスルーホールテストパターンが
印刷されたフォトマスクを密着させ、ミカサ（株）製Ｍ
Ａ−１０露光機を用いて３０秒露光した。次に、大日本
スクリーン製造（株）製Ｄスピン６３６現像機を用い
て、スプレー現像を実施した。現像条件は、ＮＭＰ／イ
ソプロピルアルコール／水（７０／２５／５，容量比）
の現像液で、３０秒現像し、引続きメチルセロソルブで
１５秒リンスを行った。得られたパターンの解像度（最
少バイアホール径）は２５μｍであり、残渣が少量確認
された。

【００２６】実施例２，３及び比較例２，３は実施例１
及び比較例１と同様な機器を用いて現像条件を変えた実
験をした結果である。その実験条件を表−１に、現像・
リンス液組成を表−２に、実験結果を表−３に示す。

【００２７】

【比較例２，３】比較例２，３は比較例１と同様な機器
を用いて現像条件を変えた実験をした結果である。その
実験条件を表−１に、現像・リンス液組成を表−２に、
実験結果を表−３に示す。

【００２８】

【実施例４】シリコンウェハー上にスピナーを用いてＳ
−２を塗布し、６０℃の循環式オーブンで約２．５時間
乾燥した。膜厚は２０μｍであった。この塗膜に５〜１
００μｍ角（５μｍ刻み）のスルーホールテストパター
ンが印刷されたフォトマスクを密着させ、ミカサ（株）
製ＭＡ−１０露光機を用いて６０秒露光した。次に、ビ
ーカーに現像液を入れて浸漬現像を実施した。ＮＭＰ／
プロピレングリコールモノエチルエーテル／水（７０／
２５／５，容量比）の現像液に７０秒浸漬現像し、引続
き２−アセトキシ，１−エトキシエタンのリンス液に１
５秒浸漬させ風乾した。得られたパターンの解像度（最
少バイアホール径）は、２０μｍであり、残渣が全く存
在しない良好なパターンが得られた。

【００２９】

【比較例４】シリコンウェハー上にスピナーを用いてＳ
−２を塗布し、６０℃の循環式オーブンで約２．５時間
乾燥した。膜厚は２０μｍであった。この塗膜に５〜１
００μｍ角（５μｍ刻み）のスルーホールテストパター
ンが印刷されたフォトマスクを密着させ、ミカサ（株）
製ＭＡ−１０露光機を用いて４０秒露光した。次に、ビ
ーカーに現像液を入れて浸漬現像を実施した。ＮＭＰ／
イソプロピルアルコール／水（７０／２５／５，容量
比）の現像液に６０秒浸漬現像し、引続きイソプロピル
アルコールのリンス液に１５秒浸漬させ風乾した。得ら
れたパターンの解像度（最少バイアホール径）は、２５
μｍであり、残渣が少量確認された。られた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法により、光架橋重合体組成
物を用いてパターン形成を行えば、従来問題であった残
渣及び表面ダメージのない、しかも極めて高解像度なパ
ターンを提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 9443−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位を
   有する光架橋性重合体を含む感光性組成物から所定のパ
   ターンを形成する方法において、１０容量パーセント以
   上の下記式〔ＩＩ〕で示される常温で液体の化合物を含
   むリンス液を使用することを特徴とするパターン形成方
   法。 【化１】 【化２】