JPH07206409A - 窒化珪素粉末及びその製造方法 - Google Patents
窒化珪素粉末及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH07206409A JPH07206409A JP6001713A JP171394A JPH07206409A JP H07206409 A JPH07206409 A JP H07206409A JP 6001713 A JP6001713 A JP 6001713A JP 171394 A JP171394 A JP 171394A JP H07206409 A JPH07206409 A JP H07206409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon nitride
- powder
- nitride powder
- temperature
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 40
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 47
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 33
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical group OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温強度、高温クリープ特性等に優れ、ガス
タービン等の高温部材に適した窒化珪素焼結体を製造す
ることができる窒化珪素粉末を提供すること。 【構成】 金属珪素粉末を窒化して得られた窒化珪素粉
末であって、比表面積１０ｍ2/ｇ以上又は平均粒径０．
８μｍ以下、全酸素量が１．５重量％以下、Ｆ及びＣｌ
の合計含有量が５００ｐｐｍ以下でしかもＦ含有量が３
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化珪素粉末。
タービン等の高温部材に適した窒化珪素焼結体を製造す
ることができる窒化珪素粉末を提供すること。 【構成】 金属珪素粉末を窒化して得られた窒化珪素粉
末であって、比表面積１０ｍ2/ｇ以上又は平均粒径０．
８μｍ以下、全酸素量が１．５重量％以下、Ｆ及びＣｌ
の合計含有量が５００ｐｐｍ以下でしかもＦ含有量が３
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化珪素粉末。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温強度、高温クリー
プ特性等の高温特性に優れた焼結体を製造することがで
きる窒化珪素粉末及びその製造方法に関する。
プ特性等の高温特性に優れた焼結体を製造することがで
きる窒化珪素粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化珪素焼結体は、強度、硬度、靭性、
耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れた材料であり、各
種産業機構部品、自動車部品等の利用が進められてい
る。更には、窒化珪素焼結体は、高温においてもその特
性の劣化が少ないので、１２００℃以上での使用が要求
されるガスタービン部品等での利用が検討されている。
耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れた材料であり、各
種産業機構部品、自動車部品等の利用が進められてい
る。更には、窒化珪素焼結体は、高温においてもその特
性の劣化が少ないので、１２００℃以上での使用が要求
されるガスタービン部品等での利用が検討されている。
【０００３】窒化珪素は、共有結合性の強い物質である
ため、緻密化した焼結体を得るためには、焼結助剤とし
て酸化物等を添加して焼結される。しかし、焼結助剤は
窒化珪素粉末の表面に存在するシリカ等と反応して焼結
体中に粒界ガラス相として残留し、窒化珪素焼結体の高
温特性を低下させる原因となっている。
ため、緻密化した焼結体を得るためには、焼結助剤とし
て酸化物等を添加して焼結される。しかし、焼結助剤は
窒化珪素粉末の表面に存在するシリカ等と反応して焼結
体中に粒界ガラス相として残留し、窒化珪素焼結体の高
温特性を低下させる原因となっている。
【０００４】これまで、窒化珪素焼結体の高温特性を向
上させる手段として、粒界ガラス相の軟化点を高めるた
めに希土類酸化物を添加する（特公昭４８−７４８６号
公報、特公昭４９−２１０９１号公報、特公昭５２−３
６４９号公報）、粒界ガラス相を結晶化させて軟化点を
高くする（特公昭５６−３８８号公報）等の提案があ
る。また、ＨＩＰ処理や焼結体のアニール処理によって
粒界相を結晶化させる方法もある。しかしながら、これ
らの方法であっても高温特性を十分に高めた窒化珪素焼
結体を製造することはできなかった。
上させる手段として、粒界ガラス相の軟化点を高めるた
めに希土類酸化物を添加する（特公昭４８−７４８６号
公報、特公昭４９−２１０９１号公報、特公昭５２−３
６４９号公報）、粒界ガラス相を結晶化させて軟化点を
高くする（特公昭５６−３８８号公報）等の提案があ
る。また、ＨＩＰ処理や焼結体のアニール処理によって
粒界相を結晶化させる方法もある。しかしながら、これ
らの方法であっても高温特性を十分に高めた窒化珪素焼
結体を製造することはできなかった。
【０００５】一方、原料となる窒化珪素粉末の製造方法
としては、金属珪素直接窒化法、シリカ還元法、ハロゲ
ン化珪素法等があり、これらの製法で得られた粉末は、
それぞれ異なった粉体特性をもち、焼結性や焼結体特性
に大きく影響している。一般に、高温特性は粒界相の特
性に大きな影響を受けているので高温特性を向上させる
には高純度の窒化珪素粉末が必要となる。
としては、金属珪素直接窒化法、シリカ還元法、ハロゲ
ン化珪素法等があり、これらの製法で得られた粉末は、
それぞれ異なった粉体特性をもち、焼結性や焼結体特性
に大きく影響している。一般に、高温特性は粒界相の特
性に大きな影響を受けているので高温特性を向上させる
には高純度の窒化珪素粉末が必要となる。
【０００６】金属珪素直接窒化法の場合、高純度のＳｉ
粉末を原料とし、得られた窒化珪素粉末の金属不純物を
低減するために酸による精製処理が行われているが、こ
のようにして製造された高純度窒化珪素粉末であって
も、必ずしも高温特性に優れた焼結体を製造することは
できなかった。
粉末を原料とし、得られた窒化珪素粉末の金属不純物を
低減するために酸による精製処理が行われているが、こ
のようにして製造された高純度窒化珪素粉末であって
も、必ずしも高温特性に優れた焼結体を製造することは
できなかった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１
２００℃以上の高温で使用されるガスタービン部品等と
して使用可能な高温強度、高温クリープ特性等の高温特
性に優れた焼結体を製造することができる焼結性に優れ
た窒化珪素粉末を提供することである。
２００℃以上の高温で使用されるガスタービン部品等と
して使用可能な高温強度、高温クリープ特性等の高温特
性に優れた焼結体を製造することができる焼結性に優れ
た窒化珪素粉末を提供することである。
【０００８】すなわち、本発明は、以下を要旨とする窒
化珪素粉末及び窒化珪素粉末の製造方法である。
化珪素粉末及び窒化珪素粉末の製造方法である。
【０００９】金属珪素粉末を窒化して得られた窒化珪素
粉末であって、比表面積１０ｍ2/ｇ以上又は平均粒径
０．８μｍ以下、全酸素量が１．５重量％以下、Ｆ及び
Ｃｌの合計含有量が５００ｐｐｍ以下でしかもＦ含有量
が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化珪素粉
末（請求項１）。
粉末であって、比表面積１０ｍ2/ｇ以上又は平均粒径
０．８μｍ以下、全酸素量が１．５重量％以下、Ｆ及び
Ｃｌの合計含有量が５００ｐｐｍ以下でしかもＦ含有量
が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化珪素粉
末（請求項１）。
【００１０】表面酸素量が０．３重量％以上であること
を特徴とする請求項１記載の窒化珪素粉末（請求項
２）。
を特徴とする請求項１記載の窒化珪素粉末（請求項
２）。
【００１１】金属珪素粉末を窒化して得られた高純度窒
化珪素微粉末を、水素及び／又はアンモニアの分圧が
０．２ａｔｍ以上の還元性雰囲気下、温度１０００〜１
５００℃で３０分間以上処理することを特徴とする請求
項１記載の窒化珪素粉末の製造方法（請求項３）。
化珪素微粉末を、水素及び／又はアンモニアの分圧が
０．２ａｔｍ以上の還元性雰囲気下、温度１０００〜１
５００℃で３０分間以上処理することを特徴とする請求
項１記載の窒化珪素粉末の製造方法（請求項３）。
【００１２】金属珪素粉末を窒化して得られた高純度窒
化珪素微粉末を、１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、温度
１２００〜１４００℃で３０分間以上処理することを特
徴とする請求項１記載の窒化珪素粉末の製造方法（請求
項４）。
化珪素微粉末を、１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、温度
１２００〜１４００℃で３０分間以上処理することを特
徴とする請求項１記載の窒化珪素粉末の製造方法（請求
項４）。
【００１３】金属珪素粉末を窒化して得られた高純度窒
化珪素微粉末を、塩素ガス分圧が０．２ａｔｍ以上の雰
囲気下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上処理
した後、水素及び／又はアンモニアの分圧が０．２ａｔ
ｍ以上の還元性雰囲気下、温度１０００〜１５００℃で
３０分間以上処理することを特徴とする請求項１記載の
窒化珪素粉末の製造方法（請求項５）。
化珪素微粉末を、塩素ガス分圧が０．２ａｔｍ以上の雰
囲気下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上処理
した後、水素及び／又はアンモニアの分圧が０．２ａｔ
ｍ以上の還元性雰囲気下、温度１０００〜１５００℃で
３０分間以上処理することを特徴とする請求項１記載の
窒化珪素粉末の製造方法（請求項５）。
【００１４】金属珪素粉末を窒化して得られた高純度窒
化珪素微粉末を、塩素ガス分圧が０．２ａｔｍ以上の雰
囲気下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上処理
した後、１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、温度１２００
〜１４００℃で３０分間以上処理することを特徴とする
請求項１記載の窒化珪素粉末の製造方法（請求項６）。
化珪素微粉末を、塩素ガス分圧が０．２ａｔｍ以上の雰
囲気下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上処理
した後、１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、温度１２００
〜１４００℃で３０分間以上処理することを特徴とする
請求項１記載の窒化珪素粉末の製造方法（請求項６）。
【００１５】請求項１記載の窒化珪素粉末を酸素を含有
する雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項２
記載の窒化珪素粉末の製造方法（請求項７）。
する雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項２
記載の窒化珪素粉末の製造方法（請求項７）。
【００１６】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。
る。
【００１７】本発明者らは、金属珪素直接窒化法によっ
て金属不純物量、酸素量、粒度等の異なる各種窒化珪素
粉末を試作し、種々の焼結条件で評価を行い、粉体特性
と焼結性及び焼結体特性との関係について詳細に検討を
行った。その結果、精製処理を行った高純度の窒化珪素
粉末において、Ｆｅ等の金属不純物量が同程度であって
も、精製時に使用する酸の種類や濃度によって得られた
窒化珪素粉末のＦ及びＣｌ等のハロゲン不純物量が異な
り、高温強度に著しく影響を与えることを見いだした。
て金属不純物量、酸素量、粒度等の異なる各種窒化珪素
粉末を試作し、種々の焼結条件で評価を行い、粉体特性
と焼結性及び焼結体特性との関係について詳細に検討を
行った。その結果、精製処理を行った高純度の窒化珪素
粉末において、Ｆｅ等の金属不純物量が同程度であって
も、精製時に使用する酸の種類や濃度によって得られた
窒化珪素粉末のＦ及びＣｌ等のハロゲン不純物量が異な
り、高温強度に著しく影響を与えることを見いだした。
【００１８】すなわち、窒化珪素粉末中のハロゲン不純
物は焼結後も焼結体に残留し、窒化珪素焼結体の高温特
性は粒界相の軟化温度等に支配されていること、そして
その軟化温度はそこに存在するハロゲン不純物量の増加
に伴って低下し、窒化珪素粉末のハロゲン不純物の増加
に伴って窒化珪素焼結体の高温強度、高温クリープ特性
等の高温特性が低下することがわかった。
物は焼結後も焼結体に残留し、窒化珪素焼結体の高温特
性は粒界相の軟化温度等に支配されていること、そして
その軟化温度はそこに存在するハロゲン不純物量の増加
に伴って低下し、窒化珪素粉末のハロゲン不純物の増加
に伴って窒化珪素焼結体の高温強度、高温クリープ特性
等の高温特性が低下することがわかった。
【００１９】そこで、本発明では、窒化珪素粉末中のＦ
及びＣｌの合計含有量を５００ｐｐｍ未満に限定した。
また、Ｆ及びＣｌの合計含有量が５００ｐｐｍ未満であ
っても、粒界相の高温特性に影響の大きいＦ含有量の多
少によって高温特性が変化するので、本発明において
は、Ｆ含有量を３００ｐｐｍ未満に限定した。すなわ
ち、窒化珪素粉末中のＦ及びＣｌの合計含有量が５００
ｐｐｍ以上であるか又はＦ含有量が３００以上である
と、それを用いて製造された窒化珪素焼結体の粒界相の
軟化温度が低下し、窒化珪素焼結体の高温特性が低下す
る。
及びＣｌの合計含有量を５００ｐｐｍ未満に限定した。
また、Ｆ及びＣｌの合計含有量が５００ｐｐｍ未満であ
っても、粒界相の高温特性に影響の大きいＦ含有量の多
少によって高温特性が変化するので、本発明において
は、Ｆ含有量を３００ｐｐｍ未満に限定した。すなわ
ち、窒化珪素粉末中のＦ及びＣｌの合計含有量が５００
ｐｐｍ以上であるか又はＦ含有量が３００以上である
と、それを用いて製造された窒化珪素焼結体の粒界相の
軟化温度が低下し、窒化珪素焼結体の高温特性が低下す
る。
【００２０】次に、本発明の窒化珪素粉末の粒度につい
ては、比表面積が１０ｍ2/ｇ以上又は平均粒径が０．８
μｍ以下である。窒化珪素粉末の粒度は、焼結性や焼結
体微構造と密接に関係しており、微細な粉末ほど焼結性
が良く微細且つ均一な焼結体が得られる。特に、窒化珪
素焼結体の高温特性を向上させるためには、粒界相量を
低減しその融点を高くする必要があるので、原料となる
窒化珪素粉末には焼結性に優れたものが必要となる。そ
こで、本発明では、上記した粒度に限定したものであ
り、比表面積が１０ｍ2/ｇ未満又は平均粒径が０．８μ
ｍを超えると焼結性が低下し、十分に緻密化した焼結体
を得ることが困難となる。比表面積の上限及び平均粒径
の下限については、特に制限はなく極端にカサ高となっ
て成形ができなくならなければよい。
ては、比表面積が１０ｍ2/ｇ以上又は平均粒径が０．８
μｍ以下である。窒化珪素粉末の粒度は、焼結性や焼結
体微構造と密接に関係しており、微細な粉末ほど焼結性
が良く微細且つ均一な焼結体が得られる。特に、窒化珪
素焼結体の高温特性を向上させるためには、粒界相量を
低減しその融点を高くする必要があるので、原料となる
窒化珪素粉末には焼結性に優れたものが必要となる。そ
こで、本発明では、上記した粒度に限定したものであ
り、比表面積が１０ｍ2/ｇ未満又は平均粒径が０．８μ
ｍを超えると焼結性が低下し、十分に緻密化した焼結体
を得ることが困難となる。比表面積の上限及び平均粒径
の下限については、特に制限はなく極端にカサ高となっ
て成形ができなくならなければよい。
【００２１】本発明の窒化珪素粉末の全酸素量は１．５
重量％以下である。全酸素量が１．５重量％を超えると
焼結時に添加された焼結助剤と反応して生成する粒界相
の量が増加し、またその融点も低下して窒化珪素焼結体
の高温特性が低下する。
重量％以下である。全酸素量が１．５重量％を超えると
焼結時に添加された焼結助剤と反応して生成する粒界相
の量が増加し、またその融点も低下して窒化珪素焼結体
の高温特性が低下する。
【００２２】一方、本発明の窒化珪素粉末の金属不純物
量については、Ｆｅ、Ｃａ及びＡｌの合計含有量が、３
０００ｐｐｍ以下特に５００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。このような金属不純物は焼結時に粒界相に固溶
して融点を低下させたり、粒界相中に偏析して高温特性
を低下させる。
量については、Ｆｅ、Ｃａ及びＡｌの合計含有量が、３
０００ｐｐｍ以下特に５００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。このような金属不純物は焼結時に粒界相に固溶
して融点を低下させたり、粒界相中に偏析して高温特性
を低下させる。
【００２３】次に、本発明の請求項２の発明は、請求項
１の窒化珪素粉末の表面酸素量を０．３重量％以上とし
たものである。これは、請求項１の窒化珪素粉末を酸素
を含有する雰囲気下で熱処理することによって製造する
ことができる。
１の窒化珪素粉末の表面酸素量を０．３重量％以上とし
たものである。これは、請求項１の窒化珪素粉末を酸素
を含有する雰囲気下で熱処理することによって製造する
ことができる。
【００２４】窒化珪素焼結体の高温特性を向上させる方
法としては、上記した方法の他に特開平４−２１９３７
４号公報等に示されているように焼結助剤とシリカを添
加する方法がある。この場合におけるシリカ量は、目標
とする粒界相組成、焼結助剤量及び窒化珪素粉末の酸素
量から決定されるが、焼結助剤と共に添加する場合は、
得られた焼結体の均一性に問題がある。本発明では、こ
の点を考慮し、窒化珪素粉末を酸素を含有する雰囲気下
で加熱処理を行いその表面に均一なシリカ相を形成させ
ることによって問題を解決したものである。
法としては、上記した方法の他に特開平４−２１９３７
４号公報等に示されているように焼結助剤とシリカを添
加する方法がある。この場合におけるシリカ量は、目標
とする粒界相組成、焼結助剤量及び窒化珪素粉末の酸素
量から決定されるが、焼結助剤と共に添加する場合は、
得られた焼結体の均一性に問題がある。本発明では、こ
の点を考慮し、窒化珪素粉末を酸素を含有する雰囲気下
で加熱処理を行いその表面に均一なシリカ相を形成させ
ることによって問題を解決したものである。
【００２５】本発明の窒化珪素粉末の表面酸素量は０．
３重量％以上で全酸素量は１．５重量％以下である。表
面酸素量が０．３重量％未満では、焼結性の向上と焼結
体の均一化に対して十分な効果が得られない。表面酸素
量は、全酸素量を測定した後、温度５０℃以上のフッ酸
溶液中で２時間攪拌して窒化珪素粉末表面のシリカ相を
除去してから洗浄・乾燥後、再び酸素量（内部酸素量）
を測定し、全酸素量と内部酸素量の差から算出すること
ができる。
３重量％以上で全酸素量は１．５重量％以下である。表
面酸素量が０．３重量％未満では、焼結性の向上と焼結
体の均一化に対して十分な効果が得られない。表面酸素
量は、全酸素量を測定した後、温度５０℃以上のフッ酸
溶液中で２時間攪拌して窒化珪素粉末表面のシリカ相を
除去してから洗浄・乾燥後、再び酸素量（内部酸素量）
を測定し、全酸素量と内部酸素量の差から算出すること
ができる。
【００２６】請求項７の発明は、上記請求項２の窒化珪
素粉末の製造方法に関する発明であり、請求項１の窒化
珪素粉末を酸素を含む酸化性雰囲気で加熱処理するもの
である。その酸素濃度は、酸素分圧０．０２〜０．５ａ
ｔｍであるこが好ましい。酸素分圧が０．０２ａｔｍ未
満では窒化珪素粉末の酸化速度が遅く、所望する表面酸
素を付与するためには処理時間が長くなり、一方、０．
５ａｔｍを超えると窒化珪素粉末の酸化速度が速くなり
すぎて表面酸素量の調整が難しくなる。
素粉末の製造方法に関する発明であり、請求項１の窒化
珪素粉末を酸素を含む酸化性雰囲気で加熱処理するもの
である。その酸素濃度は、酸素分圧０．０２〜０．５ａ
ｔｍであるこが好ましい。酸素分圧が０．０２ａｔｍ未
満では窒化珪素粉末の酸化速度が遅く、所望する表面酸
素を付与するためには処理時間が長くなり、一方、０．
５ａｔｍを超えると窒化珪素粉末の酸化速度が速くなり
すぎて表面酸素量の調整が難しくなる。
【００２７】本発明の処理温度は５００〜１１００℃が
好ましく、５００℃未満では所望する表面酸素量を付与
するためには処理時間が長くなり、また１１００℃を超
えると窒化珪素粉末の酸化速度が速くなりすぎて表面酸
素量の調整が難しくなる。
好ましく、５００℃未満では所望する表面酸素量を付与
するためには処理時間が長くなり、また１１００℃を超
えると窒化珪素粉末の酸化速度が速くなりすぎて表面酸
素量の調整が難しくなる。
【００２８】本発明の加熱処理によって得られた窒化珪
素粉末の表面酸素の形態を高分解能透過型電子顕微鏡で
分析した結果、一部のサンプルにおいてはアモルファス
状態のシリカであることが確認された。
素粉末の表面酸素の形態を高分解能透過型電子顕微鏡で
分析した結果、一部のサンプルにおいてはアモルファス
状態のシリカであることが確認された。
【００２９】次に、請求項１の窒化珪素粉末を得るため
の４つの好適な製造方法について説明する。第１の製造
方法（請求項３の発明）は、金属珪素粉末を窒化して得
られた窒化珪素粉末を水素及び／又はアンモニアの分圧
が０．２ａｔｍ以上の還元性雰囲気下、温度１０００〜
１５００℃で３０分間以上処理するものである。
の４つの好適な製造方法について説明する。第１の製造
方法（請求項３の発明）は、金属珪素粉末を窒化して得
られた窒化珪素粉末を水素及び／又はアンモニアの分圧
が０．２ａｔｍ以上の還元性雰囲気下、温度１０００〜
１５００℃で３０分間以上処理するものである。
【００３０】通常、金属珪素直接窒化法で高純度微粉末
を製造する場合、酸素及び金属不純物を低減するために
製造された粉末を塩酸、フッ酸等の混酸による精製処理
が行われている。しかしながら、このような方法で製造
された高純度窒化珪素粉末には、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン
不純物が相当量含まれており、しかもこれらのハロゲン
不純物は窒化珪素粉末表面に非常に強固に吸着されてい
て、単に水又はアンモニア等で洗浄したり不活性雰囲気
中で加熱処理を行っても十分に除去することは困難であ
る。
を製造する場合、酸素及び金属不純物を低減するために
製造された粉末を塩酸、フッ酸等の混酸による精製処理
が行われている。しかしながら、このような方法で製造
された高純度窒化珪素粉末には、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン
不純物が相当量含まれており、しかもこれらのハロゲン
不純物は窒化珪素粉末表面に非常に強固に吸着されてい
て、単に水又はアンモニア等で洗浄したり不活性雰囲気
中で加熱処理を行っても十分に除去することは困難であ
る。
【００３１】本発明者らは、ハロゲン不純物を含有する
窒化珪素粉末を各種雰囲気下で処理温度を変え種々検討
を加えたところ、驚くべきことに、窒化珪素粉末を水素
及び／又はアンモニアの分圧が０．２ａｔｍ以上の還元
性雰囲気下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上
処理することによってハロゲン不純物を著しく減少させ
ることができることを見いだしたものである。
窒化珪素粉末を各種雰囲気下で処理温度を変え種々検討
を加えたところ、驚くべきことに、窒化珪素粉末を水素
及び／又はアンモニアの分圧が０．２ａｔｍ以上の還元
性雰囲気下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上
処理することによってハロゲン不純物を著しく減少させ
ることができることを見いだしたものである。
【００３２】本発明において、窒化珪素粉末の処理雰囲
気を水素及び／又はアンモニアを含む還元性雰囲気とし
たのは、窒化珪素粉末中のハロゲン不純物は通常の不活
性雰囲気では大半が残留するが、水素及び／又はアンモ
ニアを含む還元性雰囲気下では水素原子等と反応してＨ
Ｆ、ＨＣｌ等となり系外に除去することができることに
もとづくものである。雰囲気中の水素及び／又はアンモ
ニアの分圧としては０．２ａｔｍ以上は必要であり、
０．２ａｔｍ未満ではハロゲン不純物の十分な除去がで
きなくなる。
気を水素及び／又はアンモニアを含む還元性雰囲気とし
たのは、窒化珪素粉末中のハロゲン不純物は通常の不活
性雰囲気では大半が残留するが、水素及び／又はアンモ
ニアを含む還元性雰囲気下では水素原子等と反応してＨ
Ｆ、ＨＣｌ等となり系外に除去することができることに
もとづくものである。雰囲気中の水素及び／又はアンモ
ニアの分圧としては０．２ａｔｍ以上は必要であり、
０．２ａｔｍ未満ではハロゲン不純物の十分な除去がで
きなくなる。
【００３３】本発明における処理温度は１０００〜１５
００℃であり、１０００℃未満では雰囲気と窒化珪素粉
末中のハロゲン不純物との反応性が小さくなってハロゲ
ン不純物の十分な除去ができなくなり、また１５００℃
を超えると窒化珪素粉末の比表面積が低下する等、他の
粉体特性が悪化する。
００℃であり、１０００℃未満では雰囲気と窒化珪素粉
末中のハロゲン不純物との反応性が小さくなってハロゲ
ン不純物の十分な除去ができなくなり、また１５００℃
を超えると窒化珪素粉末の比表面積が低下する等、他の
粉体特性が悪化する。
【００３４】また、本発明における処理時間については
３０分間以上は必要であり、３０分間未満ではハロゲン
不純物の十分な除去ができない。処理時間の上限につい
ては特に限定されないが、極端に長い場合は製造コスト
の増加や金属不純物等による部分的な焼結が起こる可能
性があるので、充填状態にもよるがより短い時間が好ま
しい。
３０分間以上は必要であり、３０分間未満ではハロゲン
不純物の十分な除去ができない。処理時間の上限につい
ては特に限定されないが、極端に長い場合は製造コスト
の増加や金属不純物等による部分的な焼結が起こる可能
性があるので、充填状態にもよるがより短い時間が好ま
しい。
【００３５】次に、第２の製造方法（請求項４の発明）
について説明すると、この発明は、金属珪素粉末を窒化
して得られた窒化珪素粉末を１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲
気下、温度１２００〜１４００℃で３０分間以上処理す
るものである。
について説明すると、この発明は、金属珪素粉末を窒化
して得られた窒化珪素粉末を１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲
気下、温度１２００〜１４００℃で３０分間以上処理す
るものである。
【００３６】本発明者らは、雰囲気の圧力と温度を変え
て窒化珪素粉末に含まれるハロゲン不純物の挙動につい
て種々検討を行った結果、１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気
下、温度１２００〜１４００℃で３０分間以上処理する
ことにより、上記した還元性雰囲気下での処理と同様に
ハロゲン不純物量をかなり減少させることができること
を見いだしたものである。
て窒化珪素粉末に含まれるハロゲン不純物の挙動につい
て種々検討を行った結果、１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気
下、温度１２００〜１４００℃で３０分間以上処理する
ことにより、上記した還元性雰囲気下での処理と同様に
ハロゲン不純物量をかなり減少させることができること
を見いだしたものである。
【００３７】本発明の処理雰囲気を１ｔｏｒｒ以下の減
圧雰囲気としているのは、窒化珪素粉末表面に強固に吸
着しているハロゲン不純物は常圧雰囲気では大半が残留
するが、減圧雰囲気下では系外に除去することができる
ことにもとづいている。
圧雰囲気としているのは、窒化珪素粉末表面に強固に吸
着しているハロゲン不純物は常圧雰囲気では大半が残留
するが、減圧雰囲気下では系外に除去することができる
ことにもとづいている。
【００３８】本発明における処理温度は１２００〜１４
００℃であり、１２００℃未満では窒化珪素粉末中のハ
ロゲン不純物の揮発量が少なくなってハロゲン不純物を
十分に除去することができず、一方、１４００℃を超え
ると窒化珪素の分解が激しくなって重量減少、金属Ｓｉ
の生成等の問題が生じる。
００℃であり、１２００℃未満では窒化珪素粉末中のハ
ロゲン不純物の揮発量が少なくなってハロゲン不純物を
十分に除去することができず、一方、１４００℃を超え
ると窒化珪素の分解が激しくなって重量減少、金属Ｓｉ
の生成等の問題が生じる。
【００３９】本発明の処理時間については３０分間以上
は必要であり、３０分間未満ではハロゲン不純物の揮発
量が少なくその十分な除去はできない。処理時間の上限
については特に制限はないが、極端に長い場合は製造コ
ストの増加や窒化珪素の分解といった問題もあるので、
より短い時間が好ましい。
は必要であり、３０分間未満ではハロゲン不純物の揮発
量が少なくその十分な除去はできない。処理時間の上限
については特に制限はないが、極端に長い場合は製造コ
ストの増加や窒化珪素の分解といった問題もあるので、
より短い時間が好ましい。
【００４０】第３の製造方法（請求項５の発明）は、金
属珪素粉末を窒化して得られた窒化珪素粉末を塩素ガス
分圧が０．２ａｔｍ以上の雰囲気下、温度１０００〜１
５００℃で３０分間以上処理（以下、一次処理という）
した後、更に水素及び／又はアンモニアの還元性雰囲気
下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上処理（以
下、二次処理１という）するものである。
属珪素粉末を窒化して得られた窒化珪素粉末を塩素ガス
分圧が０．２ａｔｍ以上の雰囲気下、温度１０００〜１
５００℃で３０分間以上処理（以下、一次処理という）
した後、更に水素及び／又はアンモニアの還元性雰囲気
下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上処理（以
下、二次処理１という）するものである。
【００４１】本発明者らは、窒化珪素粉末中のＦ、Ｃｌ
等のハロゲン不純物の挙動について詳細に検討を行った
結果、ＦとＣｌではその挙動が異なりＦの方がＣｌより
も除去することが困難であることがわかった。そこで、
窒化珪素粉末のＦの除去方法について更に検討を加えた
ところ、驚くべきことに、塩素ガスを含む雰囲気で処理
するとＣｌ量は大幅に増加するがＦ量が極めて減少し、
しかも金属不純物量も減少することを見いだしたもので
ある。
等のハロゲン不純物の挙動について詳細に検討を行った
結果、ＦとＣｌではその挙動が異なりＦの方がＣｌより
も除去することが困難であることがわかった。そこで、
窒化珪素粉末のＦの除去方法について更に検討を加えた
ところ、驚くべきことに、塩素ガスを含む雰囲気で処理
するとＣｌ量は大幅に増加するがＦ量が極めて減少し、
しかも金属不純物量も減少することを見いだしたもので
ある。
【００４２】すなわち、本発明においては、一次処理に
よって窒化珪素粉末中のＦ含有量を低減させた後、二次
処理１によって残留するＣｌを除去するものである。こ
の二次処理１は上記した第１の製造方法と同様な処理で
ある。
よって窒化珪素粉末中のＦ含有量を低減させた後、二次
処理１によって残留するＣｌを除去するものである。こ
の二次処理１は上記した第１の製造方法と同様な処理で
ある。
【００４３】本発明における一次処理の塩素ガス分圧は
０．２ａｔｍ以上であり、０．２ａｔｍ未満ではＦの十
分な除去ができない。また、処理温度については１００
０〜１５００℃であり、１０００℃未満では雰囲気中の
Ｃｌと窒化珪素粉末中のＦとの反応性が小さくＦの十分
な除去が困難となる。一方、１５００℃を超えると窒化
珪素粉末の比表面積が低下する等、他の粉体特性が悪化
する。処理時間は３０分間以上は必要であり、３０分間
未満ではＦの十分な除去ができなくなる。
０．２ａｔｍ以上であり、０．２ａｔｍ未満ではＦの十
分な除去ができない。また、処理温度については１００
０〜１５００℃であり、１０００℃未満では雰囲気中の
Ｃｌと窒化珪素粉末中のＦとの反応性が小さくＦの十分
な除去が困難となる。一方、１５００℃を超えると窒化
珪素粉末の比表面積が低下する等、他の粉体特性が悪化
する。処理時間は３０分間以上は必要であり、３０分間
未満ではＦの十分な除去ができなくなる。
【００４４】更に、第４の製造方法（請求項６の発明）
は、一次処理された窒化珪素粉末を更に１ｔｏｒｒ以下
の減圧雰囲気下、温度１２００〜１４００℃で３０分間
以上処理（以下、二次処理２という）するものである。
この二次処理２は上記した第２の製造方法と同様な処理
である。
は、一次処理された窒化珪素粉末を更に１ｔｏｒｒ以下
の減圧雰囲気下、温度１２００〜１４００℃で３０分間
以上処理（以下、二次処理２という）するものである。
この二次処理２は上記した第２の製造方法と同様な処理
である。
【００４５】以上、説明した４例の製造方法において使
用される窒化珪素粉末としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａの金
属不純物の合計が３０００ｐｐｍ以下で、比表面積が７
ｍ2/ｇ以上である高純度窒化珪素微粉末が好ましい。こ
のような高純度窒化珪素微粉末は、例えば金属珪素粉末
を比表面積１〜２ｍ2/ｇ程度に粉砕してカサ比重０．８
〜１．５程度の成形体に成形し、それを窒素及び／又は
アンモニアを含む雰囲気中、温度１２００〜１５００℃
で加熱窒化して窒化珪素インゴットを製造し、次いでそ
れを所望の粒度まで粉砕した後、塩酸、フッ酸等の混酸
で精製処理することによって製造することができる。
用される窒化珪素粉末としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａの金
属不純物の合計が３０００ｐｐｍ以下で、比表面積が７
ｍ2/ｇ以上である高純度窒化珪素微粉末が好ましい。こ
のような高純度窒化珪素微粉末は、例えば金属珪素粉末
を比表面積１〜２ｍ2/ｇ程度に粉砕してカサ比重０．８
〜１．５程度の成形体に成形し、それを窒素及び／又は
アンモニアを含む雰囲気中、温度１２００〜１５００℃
で加熱窒化して窒化珪素インゴットを製造し、次いでそ
れを所望の粒度まで粉砕した後、塩酸、フッ酸等の混酸
で精製処理することによって製造することができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例と比較例を挙げてさらに具体的
に本発明を説明する。
に本発明を説明する。
【００４７】実施例１〜１０ 比較例１〜８ 金属珪素粉末（比表面積１．５ｍ2/ｇ）を塩酸とフッ酸
からなる温度５０℃の混酸により２時間の純化処理を行
い、洗浄、乾燥後、カサ密度１．０ｇ／ｃｍ3の成形体
を成形した。この成形体を窒素及びアンモニアを含む雰
囲気中、１１００〜１４５０℃の温度で窒化し、α相含
有量が９２％の窒化珪素インゴットを製造した。次い
で、それを粗砕・中砕して所望の粒度までボールミルで
湿式粉砕した後、上記混酸の濃度を変えて２時間の精製
処理を行い窒化珪素粉末（窒化珪素粉末Ａ）を製造し
た。この窒化珪素粉末ＡのＦｅ、Ａｌ、Ｃａの金属不純
物の合計は３６０ｐｐｍ以下で、比表面積は１１ｍ2/ｇ
であった。
からなる温度５０℃の混酸により２時間の純化処理を行
い、洗浄、乾燥後、カサ密度１．０ｇ／ｃｍ3の成形体
を成形した。この成形体を窒素及びアンモニアを含む雰
囲気中、１１００〜１４５０℃の温度で窒化し、α相含
有量が９２％の窒化珪素インゴットを製造した。次い
で、それを粗砕・中砕して所望の粒度までボールミルで
湿式粉砕した後、上記混酸の濃度を変えて２時間の精製
処理を行い窒化珪素粉末（窒化珪素粉末Ａ）を製造し
た。この窒化珪素粉末ＡのＦｅ、Ａｌ、Ｃａの金属不純
物の合計は３６０ｐｐｍ以下で、比表面積は１１ｍ2/ｇ
であった。
【００４８】なお、比較例７は粉砕後塩酸単独で純化処
理を行い、また比較例８は粉砕時間を半分とし、実施例
１と同様な純化処理を行ったものである。
理を行い、また比較例８は粉砕時間を半分とし、実施例
１と同様な純化処理を行ったものである。
【００４９】得られた窒化珪素粉末の１００ｇを直径５
０ｍｍのアルミナ管に充填し、管状炉にて表１に示す各
種条件で処理を行い窒化珪素粉末を製造した。実施例９
及び１０は、金属珪素直接窒化法で製造された市販粉末
を実施例２と同様な純化処理を行ったものである。それ
らの粉体特性を表２に示す。
０ｍｍのアルミナ管に充填し、管状炉にて表１に示す各
種条件で処理を行い窒化珪素粉末を製造した。実施例９
及び１０は、金属珪素直接窒化法で製造された市販粉末
を実施例２と同様な純化処理を行ったものである。それ
らの粉体特性を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】次に、これらの窒化珪素粉末９０重量部、
平均粒径１．５μｍのＹ2 Ｏ3 粉末５重量部、平均粒径
１．２μｍのＹｂ2 Ｏ3 粉末５重量部を配合し、メタノ
ール中で４時間湿式混合した後乾燥し、それを１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力で金型成形後更に２７００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力でＣＩＰ成形した。次いで、これらのＣＩＰ成
形体を窒化珪素粉末及びＢＮ粉末からなる詰め粉と共に
カーボン製坩堝にセットし、１０ｋｇ／ｃｍ2 の窒素加
圧雰囲気下、温度１９００℃で２時間焼成して焼結体を
製造した。
平均粒径１．５μｍのＹ2 Ｏ3 粉末５重量部、平均粒径
１．２μｍのＹｂ2 Ｏ3 粉末５重量部を配合し、メタノ
ール中で４時間湿式混合した後乾燥し、それを１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力で金型成形後更に２７００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力でＣＩＰ成形した。次いで、これらのＣＩＰ成
形体を窒化珪素粉末及びＢＮ粉末からなる詰め粉と共に
カーボン製坩堝にセットし、１０ｋｇ／ｃｍ2 の窒素加
圧雰囲気下、温度１９００℃で２時間焼成して焼結体を
製造した。
【００５３】得られた焼結体を研削加工後、相対密度、
１３００℃における４点曲げ強度及び温度１２５０℃に
おける高温クリープ特性を測定した。それらの結果を表
３に示す。
１３００℃における４点曲げ強度及び温度１２５０℃に
おける高温クリープ特性を測定した。それらの結果を表
３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】実施例１１〜１６ 比較例９〜１２ 実施例１で製造された窒化珪素粉末Ａの１００ｇをカー
ボン発熱体の電気炉に充填し、表４に示す雰囲気圧力、
温度及び時間で処理した。得られた窒化珪素粉末の粉体
特性を表５に示す。
ボン発熱体の電気炉に充填し、表４に示す雰囲気圧力、
温度及び時間で処理した。得られた窒化珪素粉末の粉体
特性を表５に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】 （注）比較例１１では約１０％の重量減少がありＸ線回
折で確認できる程度量の金属Ｓｉが検出された。
折で確認できる程度量の金属Ｓｉが検出された。
【００５８】実施例１７〜２３ 比較例１３〜１６ 実施例１で製造された窒化珪素粉末Ａの１００ｇを直径
５０ｍｍのアルミナ管に充填し、管状炉にて表６に示す
各種条件で一次処理を行った。次いで、実施例１７〜２
２については引き続き水素分圧が０．４ａｔｍの窒素及
び水素からなる雰囲気中、温度１４００℃で１時間の二
次処理１を行い、また実施例２３については、一次処理
された粉末をカーボン発熱体の電気炉に充填し、０．５
ｔｏｒｒの減圧雰囲気下、温度１３００℃で１時間の二
次処理２を行った。比較例１３〜１６は、一次処理粉末
を窒素雰囲気中、温度１４００℃で１時間の熱処理を行
い窒化珪素粉末を製造した。それらの粉体特性を表７に
示す。
５０ｍｍのアルミナ管に充填し、管状炉にて表６に示す
各種条件で一次処理を行った。次いで、実施例１７〜２
２については引き続き水素分圧が０．４ａｔｍの窒素及
び水素からなる雰囲気中、温度１４００℃で１時間の二
次処理１を行い、また実施例２３については、一次処理
された粉末をカーボン発熱体の電気炉に充填し、０．５
ｔｏｒｒの減圧雰囲気下、温度１３００℃で１時間の二
次処理２を行った。比較例１３〜１６は、一次処理粉末
を窒素雰囲気中、温度１４００℃で１時間の熱処理を行
い窒化珪素粉末を製造した。それらの粉体特性を表７に
示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】次に、これらの窒化珪素粉末９４重量部と
平均粒径１．５μｍのＹ2 Ｏ3 粉末６重量部を配合し、
メタノール中で４時間湿式混合した後乾燥して得られた
粉末５０ｇを直径６０ｍｍのカーボンダイスに充填し、
窒素ガス雰囲気下、温度１８００℃、圧力４００ｋｇ／
ｃｍ2 で１時間のホットプレス焼結を行って焼結体を製
造し、実施例１と同様の評価を行った。それらの結果を
表８に示す。
平均粒径１．５μｍのＹ2 Ｏ3 粉末６重量部を配合し、
メタノール中で４時間湿式混合した後乾燥して得られた
粉末５０ｇを直径６０ｍｍのカーボンダイスに充填し、
窒素ガス雰囲気下、温度１８００℃、圧力４００ｋｇ／
ｃｍ2 で１時間のホットプレス焼結を行って焼結体を製
造し、実施例１と同様の評価を行った。それらの結果を
表８に示す。
【００６２】
【表８】
【００６３】実施例２４〜２５ 比較例１７〜１８ Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌの金属不純物量の合計が１０００ｐｐ
ｍ以下である高純度金属珪素粉末（比表面積１．５ｍ2/
ｇ）をカサ密度１．０ｇ／ｃｍ3 の成形体に成形し、窒
素及びアンモニアを含む雰囲気中、１１００〜１４５０
℃の温度で窒化してα相含有量が９２％の窒化珪素イン
ゴットを製造した。次いで、それをセラミックス製の粉
砕機で粗砕・中砕し、所望の粒度まで窒化珪素製のボー
ルミルで湿式粉砕して窒化珪素粉末Ｂ（実施例２４）と
窒化珪素粉末Ｃ（実施例２５）を製造した。それらの粉
体特性を表９に示す。比較例１７（窒化珪素粉末Ｄ）及
び比較例１８（窒化珪素粉末Ｅ）は、いずれも市販の窒
化珪素粉末である。
ｍ以下である高純度金属珪素粉末（比表面積１．５ｍ2/
ｇ）をカサ密度１．０ｇ／ｃｍ3 の成形体に成形し、窒
素及びアンモニアを含む雰囲気中、１１００〜１４５０
℃の温度で窒化してα相含有量が９２％の窒化珪素イン
ゴットを製造した。次いで、それをセラミックス製の粉
砕機で粗砕・中砕し、所望の粒度まで窒化珪素製のボー
ルミルで湿式粉砕して窒化珪素粉末Ｂ（実施例２４）と
窒化珪素粉末Ｃ（実施例２５）を製造した。それらの粉
体特性を表９に示す。比較例１７（窒化珪素粉末Ｄ）及
び比較例１８（窒化珪素粉末Ｅ）は、いずれも市販の窒
化珪素粉末である。
【００６４】
【表９】
【００６５】次に、これらの窒化珪素粉末９０重量部、
平均粒径１．５μｍのＹ2 Ｏ3 粉末５重量部、平均粒径
１．２μｍのＹｂ2 Ｏ3 粉末５重量部を配合し、メタノ
ール中で４時間湿式混合し乾燥後、１００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で金型成形した後２７００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
ＣＩＰ成形した。次いで、これらのＣＩＰ成形体を窒化
珪素粉末及びＢＮ粉末からなる詰め粉と共にカーボン製
坩堝にセットし、１０ｋｇ／ｃｍ2 の窒素加圧雰囲気
中、温度１９００℃で２時間焼成して焼結体を製造し、
実施例１と同様の評価を行った。それらの結果を表１０
に示す。
平均粒径１．５μｍのＹ2 Ｏ3 粉末５重量部、平均粒径
１．２μｍのＹｂ2 Ｏ3 粉末５重量部を配合し、メタノ
ール中で４時間湿式混合し乾燥後、１００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で金型成形した後２７００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
ＣＩＰ成形した。次いで、これらのＣＩＰ成形体を窒化
珪素粉末及びＢＮ粉末からなる詰め粉と共にカーボン製
坩堝にセットし、１０ｋｇ／ｃｍ2 の窒素加圧雰囲気
中、温度１９００℃で２時間焼成して焼結体を製造し、
実施例１と同様の評価を行った。それらの結果を表１０
に示す。
【００６６】
【表１０】
【００６７】実施例２６〜２８ 比較例１９ 実施例１で製造された窒化珪素粉末Ａの１００ｇを直径
５０ｍｍのアルミナ管に充填し管状炉にて大気中で表１
１に示す温度で３０分間、加熱処理を行い表面酸素を付
与した。得られた窒化珪素粉末の全酸素量と表面酸素量
の測定結果を表１１に示す。なお、他の粉体特性につい
ては窒化珪素粉末Ａと同様であった。
５０ｍｍのアルミナ管に充填し管状炉にて大気中で表１
１に示す温度で３０分間、加熱処理を行い表面酸素を付
与した。得られた窒化珪素粉末の全酸素量と表面酸素量
の測定結果を表１１に示す。なお、他の粉体特性につい
ては窒化珪素粉末Ａと同様であった。
【００６８】次に、これらの窒化珪素粉末に、平均粒径
１．２μｍのＹｂ2 Ｏ3 粉末及び平均粒径１．０μｍの
ＳｉＯ2 粉末を表１１に示す割合で配合し、メタノール
中で４時間湿式混合し乾燥後、それを１００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で金型成形した後２７００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
でＣＩＰ成形した。次いで、これらのＣＩＰ成形体を窒
化珪素粉末及びＢＮ粉末からなる詰め粉と共にカーボン
製坩堝にセットし、１０ｋｇ／ｃｍ2 の窒素加圧雰囲気
中、温度１８５０℃で２時間焼成して焼結体を製造し、
実施例１と同様にして相対密度と曲げ強度を測定した。
それらの結果を表１２に示す。
１．２μｍのＹｂ2 Ｏ3 粉末及び平均粒径１．０μｍの
ＳｉＯ2 粉末を表１１に示す割合で配合し、メタノール
中で４時間湿式混合し乾燥後、それを１００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で金型成形した後２７００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
でＣＩＰ成形した。次いで、これらのＣＩＰ成形体を窒
化珪素粉末及びＢＮ粉末からなる詰め粉と共にカーボン
製坩堝にセットし、１０ｋｇ／ｃｍ2 の窒素加圧雰囲気
中、温度１８５０℃で２時間焼成して焼結体を製造し、
実施例１と同様にして相対密度と曲げ強度を測定した。
それらの結果を表１２に示す。
【００６９】
【表１１】
【００７０】
【表１２】
【００７１】表に示された各物性は以下に従って測定し
た。 （１）全酸素量（重量％）：ＬＥＣＯ社製Ｏ／Ｎ同時分
析計「ＴＣ−１３６」で測定した。 （２）表面酸素量（重量％）：上記方法で内部酸素量を
測定し、全酸素量との差を算出した。 （３）比表面積（ｍ2/ｇ）：湯浅アイオニクス社製カン
ターソーブＪｒ．ＢＥＴ１点法によった。 （４）平均粒径（μｍ）：Ｌ＆Ｎ社製粒度分布計「マイ
クロトラック−ＳＰＡ」で測定した。 （５）Ｆ量、Ｆ＋Ｃｌ量（ｐｐｍ）：バイロハイドリシ
ス蒸留、イオンクロマトグラフィー法によった。
た。 （１）全酸素量（重量％）：ＬＥＣＯ社製Ｏ／Ｎ同時分
析計「ＴＣ−１３６」で測定した。 （２）表面酸素量（重量％）：上記方法で内部酸素量を
測定し、全酸素量との差を算出した。 （３）比表面積（ｍ2/ｇ）：湯浅アイオニクス社製カン
ターソーブＪｒ．ＢＥＴ１点法によった。 （４）平均粒径（μｍ）：Ｌ＆Ｎ社製粒度分布計「マイ
クロトラック−ＳＰＡ」で測定した。 （５）Ｆ量、Ｆ＋Ｃｌ量（ｐｐｍ）：バイロハイドリシ
ス蒸留、イオンクロマトグラフィー法によった。
【００７２】（６）Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの金属不純物
（ｐｐｍ）：ＪＩＳ Ｇ１３２２に準じて測定した。 （７）相対密度（％）：アルキメデス法によった。 （８）曲げ強度（ＭＰａ）：１３００℃における４点曲
げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に準じて測定した。 （９）クリープ特性：焼結体を大気中、温度１２５０
℃、引張り応力２５０ＭＰａにおける引張り試験法によ
る２００時間の高温クリープ評価を行った。
（ｐｐｍ）：ＪＩＳ Ｇ１３２２に準じて測定した。 （７）相対密度（％）：アルキメデス法によった。 （８）曲げ強度（ＭＰａ）：１３００℃における４点曲
げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に準じて測定した。 （９）クリープ特性：焼結体を大気中、温度１２５０
℃、引張り応力２５０ＭＰａにおける引張り試験法によ
る２００時間の高温クリープ評価を行った。
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば、高温強度、高温クリー
プ特性等に優れ、ガスタービン等の高温部材に適した窒
化珪素焼結体を製造することができる窒化珪素粉末が提
供される。
プ特性等に優れ、ガスタービン等の高温部材に適した窒
化珪素焼結体を製造することができる窒化珪素粉末が提
供される。
Claims (7)
- 【請求項１】 金属珪素粉末を窒化して得られた窒化珪
素粉末であって、比表面積１０ｍ2/ｇ以上又は平均粒径
０．８μｍ以下、全酸素量が１．５重量％以下、Ｆ及び
Ｃｌの合計含有量が５００ｐｐｍ以下でしかもＦ含有量
が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化珪素粉
末。 - 【請求項２】 表面酸素量が０．３重量％以上であるこ
とを特徴とする請求項１記載の窒化珪素粉末。 - 【請求項３】 金属珪素粉末を窒化して得られた高純度
窒化珪素微粉末を、水素及び／又はアンモニアの分圧が
０．２ａｔｍ以上の還元性雰囲気下、温度１０００〜１
５００℃で３０分間以上処理することを特徴とする請求
項１記載の窒化珪素粉末の製造方法。 - 【請求項４】 金属珪素粉末を窒化して得られた高純度
窒化珪素微粉末を、１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、温
度１２００〜１４００℃で３０分間以上処理することを
特徴とする請求項１記載の窒化珪素粉末の製造方法。 - 【請求項５】 金属珪素粉末を窒化して得られた高純度
窒化珪素微粉末を、塩素ガス分圧が０．２ａｔｍ以上の
雰囲気下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上処
理した後、水素及び／又はアンモニアの分圧が０．２ａ
ｔｍ以上の還元性雰囲気下、温度１０００〜１５００℃
で３０分間以上処理することを特徴とする請求項１記載
の窒化珪素粉末の製造方法。 - 【請求項６】 金属珪素粉末を窒化して得られた高純度
窒化珪素微粉末を、塩素ガス分圧が０．２ａｔｍ以上の
雰囲気下、温度１０００〜１５００℃で３０分間以上処
理した後、１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、温度１２０
０〜１４００℃で３０分間以上処理することを特徴とす
る請求項１記載の窒化珪素粉末の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の窒化珪素粉末を酸素を含
有する雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項
２記載の窒化珪素粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00171394A JP3438928B2 (ja) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | 窒化珪素粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00171394A JP3438928B2 (ja) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | 窒化珪素粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206409A true JPH07206409A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3438928B2 JP3438928B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=11509204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00171394A Expired - Fee Related JP3438928B2 (ja) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | 窒化珪素粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438928B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344577A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-12 | Hitachi Metals Ltd | 高熱伝導窒化ケイ素質焼結体の製造方法およびその焼結体 |
| JPWO2008114752A1 (ja) * | 2007-03-22 | 2010-07-08 | 日本特殊陶業株式会社 | インサート及び切削工具 |
| KR101467438B1 (ko) * | 2013-01-10 | 2014-12-03 | 조항선 | 질화규소 분말의 제조방법 |
| WO2020203695A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | デンカ株式会社 | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| JPWO2020241700A1 (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | ||
| JP2022080053A (ja) * | 2020-11-17 | 2022-05-27 | デンカ株式会社 | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに、窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| JPWO2022202621A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | ||
| JPWO2022210209A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | ||
| WO2023176893A1 (ja) | 2022-03-18 | 2023-09-21 | Ｕｂｅ株式会社 | 窒化ケイ素粉末、および窒化ケイ素質焼結体の製造方法 |
| WO2023176889A1 (ja) | 2022-03-18 | 2023-09-21 | Ｕｂｅ株式会社 | 窒化ケイ素粉末、および窒化ケイ素質焼結体の製造方法 |
| WO2025063073A1 (ja) * | 2023-09-19 | 2025-03-27 | Ｕｂｅ株式会社 | 窒化ケイ素粉末、および窒化ケイ素質焼結体の製造方法 |
-
1994
- 1994-01-12 JP JP00171394A patent/JP3438928B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344577A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-12 | Hitachi Metals Ltd | 高熱伝導窒化ケイ素質焼結体の製造方法およびその焼結体 |
| JPWO2008114752A1 (ja) * | 2007-03-22 | 2010-07-08 | 日本特殊陶業株式会社 | インサート及び切削工具 |
| US8492300B2 (en) | 2007-03-22 | 2013-07-23 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Insert and cutting tool |
| KR101407160B1 (ko) * | 2007-03-22 | 2014-06-13 | 니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤 | 인서트 및 절삭 공구 |
| KR101467438B1 (ko) * | 2013-01-10 | 2014-12-03 | 조항선 | 질화규소 분말의 제조방법 |
| WO2020203695A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | デンカ株式会社 | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| JPWO2020241700A1 (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | ||
| JP2022080053A (ja) * | 2020-11-17 | 2022-05-27 | デンカ株式会社 | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに、窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| JPWO2022202621A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | ||
| JPWO2022210209A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | ||
| WO2023176893A1 (ja) | 2022-03-18 | 2023-09-21 | Ｕｂｅ株式会社 | 窒化ケイ素粉末、および窒化ケイ素質焼結体の製造方法 |
| WO2023176889A1 (ja) | 2022-03-18 | 2023-09-21 | Ｕｂｅ株式会社 | 窒化ケイ素粉末、および窒化ケイ素質焼結体の製造方法 |
| EP4495065A4 (en) * | 2022-03-18 | 2026-04-29 | Ube Corp | SILICON NITRID POWDER AND METHOD FOR PRODUCING A SINTERED SILICON NITRID BODY |
| EP4495064A4 (en) * | 2022-03-18 | 2026-04-29 | Ube Corp | SILICON NITRID POWDER AND METHOD FOR PRODUCING A SINTERED SILICON NITRID BODY |
| WO2025063073A1 (ja) * | 2023-09-19 | 2025-03-27 | Ｕｂｅ株式会社 | 窒化ケイ素粉末、および窒化ケイ素質焼結体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3438928B2 (ja) | 2003-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4803183A (en) | Dense molded bodies of polycrystalline aluminum nitride and process for preparation without use of sintering aids | |
| US4571331A (en) | Ultrafine powder of silicon carbide, a method for the preparation thereof and a sintered body therefrom | |
| JP3438928B2 (ja) | 窒化珪素粉末の製造方法 | |
| Koc et al. | β-SiC production by reacting silica gel with hydrocarbon gas | |
| JP7620545B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに、窒化ケイ素焼結体の製造方法 | |
| WO2023162721A1 (ja) | 炭化ケイ素粉末及びその製造方法 | |
| JPH0812306A (ja) | 窒化ケイ素粉末 | |
| EP3950582B1 (en) | Silicon nitride powder and production method therefor, and production method for silicon nitride sintered body | |
| JP3648963B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末 | |
| JP7640249B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに、窒化ケイ素焼結体の製造方法 | |
| US5585084A (en) | Silicon nitride powder | |
| JPH06263410A (ja) | 窒化けい素粉末のβ分率向上法 | |
| JP3997596B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末 | |
| JP2907367B2 (ja) | 結晶質窒化珪素粉末の製造法 | |
| JPH11171512A (ja) | 窒化ケイ素粉末 | |
| EP3950583B1 (en) | Silicon nitride powder and method for producing same, and method for producing silicon nitride sintered body | |
| JP3285621B2 (ja) | 窒化珪素粉末の製造方法 | |
| JPH07223863A (ja) | 窒化珪素焼結体 | |
| JPH07206528A (ja) | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 | |
| JPH0664906A (ja) | 窒化珪素粉末 | |
| EP4628448A1 (en) | Silicon nitride powder | |
| WO2025205632A1 (ja) | 窒化ケイ素粉末、及びその製造方法 | |
| JPH0723516B2 (ja) | タングステン焼結合金の製造方法 | |
| JP3111656B2 (ja) | 窒化ケイ素焼結体の製造方法及び製造装置 | |
| JPH0952771A (ja) | 六方晶窒化ほう素焼結体及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100613 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100613 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |