JPH07206720A - 低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 - Google Patents
低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法Info
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- JPH07206720A JPH07206720A JP7026009A JP2600995A JPH07206720A JP H07206720 A JPH07206720 A JP H07206720A JP 7026009 A JP7026009 A JP 7026009A JP 2600995 A JP2600995 A JP 2600995A JP H07206720 A JPH07206720 A JP H07206720A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 C2−C5低級パラフィン系炭化水素から芳香族
炭化水素を高収率かつ高選択率で製造できる触媒を提供
する。 【構成】 低級パラフィン系炭化水素をガリウムシリケ
ート触媒（Si／Gaモル比１５−２５）の存在下で反応温
度３００ないし６５０℃で処理することを特徴とする低
級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法。
炭化水素を高収率かつ高選択率で製造できる触媒を提供
する。 【構成】 低級パラフィン系炭化水素をガリウムシリケ
ート触媒（Si／Gaモル比１５−２５）の存在下で反応温
度３００ないし６５０℃で処理することを特徴とする低
級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低級パラフィン系炭化
水素からの芳香族炭化水素の製法に関するものである。
水素からの芳香族炭化水素の製法に関するものである。
【０００２】更に詳細には、本発明は炭素数５以下の低
級パラフィン系炭化水素例えばエタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタンおよびこれらの混合物を芳香族炭化水素へ
変換する方法に関するものである。
級パラフィン系炭化水素例えばエタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタンおよびこれらの混合物を芳香族炭化水素へ
変換する方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】形状選択性機能をもつZSM-5触媒（モー
ビルオイル社）に脱水素機能を持つ白金を担持させた触
媒を用いて低級パラフィン系炭化水素から高選択率で芳
香族炭化水素を得る方法が報告されている。
ビルオイル社）に脱水素機能を持つ白金を担持させた触
媒を用いて低級パラフィン系炭化水素から高選択率で芳
香族炭化水素を得る方法が報告されている。
【０００４】また、本発明者は、先にガリウムシリケー
ト触媒を用いて低級パラフィン系炭化水素から芳香族炭
化水素を製造する方法を開発した（特願昭59-16936
7）。
ト触媒を用いて低級パラフィン系炭化水素から芳香族炭
化水素を製造する方法を開発した（特願昭59-16936
7）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】Ｃ2−Ｃ5低級パラフィ
ン系炭化水素から芳香族炭化水素への変換反応は最初低
級パラフィン系炭化水素（例えばプロパン）が脱水素触
媒（例えば白金）の作用でオレフィン系炭化水素（例え
ばプロペン）に脱水素し、次にガリウムシリケート触媒
の酸性点においてプロペン分子が重合して高分子オレフ
ィンになり、次いで芳香族炭化水素が生成する。この
際、主なる反応生成物はメタン、エタンおよび芳香族炭
化水素に限定されるが炭素数１および２の炭化水素の生
成を抑制することが必要である。
ン系炭化水素から芳香族炭化水素への変換反応は最初低
級パラフィン系炭化水素（例えばプロパン）が脱水素触
媒（例えば白金）の作用でオレフィン系炭化水素（例え
ばプロペン）に脱水素し、次にガリウムシリケート触媒
の酸性点においてプロペン分子が重合して高分子オレフ
ィンになり、次いで芳香族炭化水素が生成する。この
際、主なる反応生成物はメタン、エタンおよび芳香族炭
化水素に限定されるが炭素数１および２の炭化水素の生
成を抑制することが必要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、低シリカ含量
のガリウムシリケート触媒（Si／Ga＝１５−２５）を用
いてC2−C5低級パラフィン系炭化水素から芳香族炭化水
素を高収率かつ高選択率で製造できることを発見したこ
とに基づくものである。
のガリウムシリケート触媒（Si／Ga＝１５−２５）を用
いてC2−C5低級パラフィン系炭化水素から芳香族炭化水
素を高収率かつ高選択率で製造できることを発見したこ
とに基づくものである。
【０００７】本発明は、Ｃ2−Ｃ5低級パラフィン系炭化
水素を次の組成（モル比） Si／Ga １５−２５、OH-／SiO2 0.3−1.0、H2O／SiO2
３０−１００、Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 0.05−0.15、
NaCl／H2O 0.01−0.06、（式中Ｒは第４級アルキルア
ンモニウムカチオン、アルカリ金属はナトリウムまたは
カリウムイオンである）で表わされるガリウムシリケー
ト触媒の存在下で反応温度３００℃ないし６５０℃で処
理することを特徴とする低級パラフィン系炭化水素から
の芳香族炭化水素の製法に関するものである。
水素を次の組成（モル比） Si／Ga １５−２５、OH-／SiO2 0.3−1.0、H2O／SiO2
３０−１００、Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 0.05−0.15、
NaCl／H2O 0.01−0.06、（式中Ｒは第４級アルキルア
ンモニウムカチオン、アルカリ金属はナトリウムまたは
カリウムイオンである）で表わされるガリウムシリケー
ト触媒の存在下で反応温度３００℃ないし６５０℃で処
理することを特徴とする低級パラフィン系炭化水素から
の芳香族炭化水素の製法に関するものである。
【０００８】触媒の製法 本発明方法で使用するガリウムシリケート触媒は次の如
くして製造した。
くして製造した。
【０００９】(1) ガリウムシリケート触媒 次の組成（モル比） Si／Ga １５−２５、OH-／SiO2 0.3−1.0、H2O／SiO2
３０−１００、Ｒ／Ｒ＋アリカリ金属 0.05−0.15、
NaCl／H2O 0.01−0.06、（式中Ｒは第４級アルキルア
ンモニウムカチオン、好ましくは第４級プロピルアンモ
ニウムカチオンであり、アルカリ金属はナトリウムまた
はカリウムイオンである）で表わされる組成を有し、金
属塩〔Ｇａ2（ＳＯ4）3・8Ｈ2Ｏ〕、含窒素有機カチオ
ン（テトラプロピルアンモニウムブロミド）および無機
酸（H2SO4）を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液
（水ガラス３号：SiO2 28.9%、Na2O 9.3%）をＢ液と
し、イオン調整剤（NaCl）水溶液をＣ液とし、Ａ液およ
びＢ液をそれぞれ一定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ
液にはイオン調整剤（NaCl）を添加し、Ｃ液には含窒素
有機カチオン、無機酸および水酸化アルカリを添加して
各液組成の濃度変化を少なくするようにＡ液およびＢ液
のＣ液への添加速度を調整し、pH１０になるようにす
る。ゲル生成後母液を遠心分離し、ゲル混合物は擂潰細
分化後、ゲルと母液とを合わせて次の条件で水熱合成を
行った。
３０−１００、Ｒ／Ｒ＋アリカリ金属 0.05−0.15、
NaCl／H2O 0.01−0.06、（式中Ｒは第４級アルキルア
ンモニウムカチオン、好ましくは第４級プロピルアンモ
ニウムカチオンであり、アルカリ金属はナトリウムまた
はカリウムイオンである）で表わされる組成を有し、金
属塩〔Ｇａ2（ＳＯ4）3・8Ｈ2Ｏ〕、含窒素有機カチオ
ン（テトラプロピルアンモニウムブロミド）および無機
酸（H2SO4）を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液
（水ガラス３号：SiO2 28.9%、Na2O 9.3%）をＢ液と
し、イオン調整剤（NaCl）水溶液をＣ液とし、Ａ液およ
びＢ液をそれぞれ一定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ
液にはイオン調整剤（NaCl）を添加し、Ｃ液には含窒素
有機カチオン、無機酸および水酸化アルカリを添加して
各液組成の濃度変化を少なくするようにＡ液およびＢ液
のＣ液への添加速度を調整し、pH１０になるようにす
る。ゲル生成後母液を遠心分離し、ゲル混合物は擂潰細
分化後、ゲルと母液とを合わせて次の条件で水熱合成を
行った。
【００１０】水熱合成はオートクレーブ中で攪拌しなが
ら最初９０分で１６０℃まで昇温し、次いで２１０℃ま
で２５０分で直線的に昇温した。次に得られたゲル混合
物を蒸留水にて数回水洗後乾燥し、５４０℃にて空気気
流中で焼成した。焼成後、NH4NO3 １モル／Ｌの濃度の
水溶液中に攪拌しながら８０℃、１時間浸漬操作を数回
行いイオン交換処理を行った。さらに蒸留水にて数回水
洗後５２０−５４０℃にて空気気流中で焼成して触媒と
して使用した。
ら最初９０分で１６０℃まで昇温し、次いで２１０℃ま
で２５０分で直線的に昇温した。次に得られたゲル混合
物を蒸留水にて数回水洗後乾燥し、５４０℃にて空気気
流中で焼成した。焼成後、NH4NO3 １モル／Ｌの濃度の
水溶液中に攪拌しながら８０℃、１時間浸漬操作を数回
行いイオン交換処理を行った。さらに蒸留水にて数回水
洗後５２０−５４０℃にて空気気流中で焼成して触媒と
して使用した。
【００１１】(2) 白金担持ガリウムシリケート触媒 参考例として、上記の方法で調製したガリウムシリケー
ト触媒（Si／Ga＝１５〜２５）を担体とし、これに所定
濃度のテトラアミン白金塩〔Pt(NH3)4Cl2〕水溶液を用
いてイオン交換法により白金を担持した。
ト触媒（Si／Ga＝１５〜２５）を担体とし、これに所定
濃度のテトラアミン白金塩〔Pt(NH3)4Cl2〕水溶液を用
いてイオン交換法により白金を担持した。
【００１２】白金担持ガリウムシリケート触媒（Si／Ga
＝１５−２５）について白金担持量が0.25重量％以下で
はプロパン転化率が小さく、一方、白金担持量が1.5重
量％以上では分解反応が主反応となり、芳香族炭化水素
の選択率が小さくなる。好ましい範囲は0.5ないし1.0％
（重量）である。
＝１５−２５）について白金担持量が0.25重量％以下で
はプロパン転化率が小さく、一方、白金担持量が1.5重
量％以上では分解反応が主反応となり、芳香族炭化水素
の選択率が小さくなる。好ましい範囲は0.5ないし1.0％
（重量）である。
【００１３】
【実施例】次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
【００１４】実施例 上記のようにして調製された触媒を打錠成型後、１０−
２０メッシュに破砕した後触媒0.5ｇを内径８mmの反応
管に充填し、原料ガスとしてプロパン２０Vol%、窒素８
０Vol%を用い常圧でSV＝２０００hr-1、反応温度６００
℃で反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフで分
析した。使用カラムはMS-5A、シリコンOVおよびVZ-10で
あった。その結果は第１表に示した。
２０メッシュに破砕した後触媒0.5ｇを内径８mmの反応
管に充填し、原料ガスとしてプロパン２０Vol%、窒素８
０Vol%を用い常圧でSV＝２０００hr-1、反応温度６００
℃で反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフで分
析した。使用カラムはMS-5A、シリコンOVおよびVZ-10で
あった。その結果は第１表に示した。
【００１５】第１表より、ガリウムシリケート触媒にお
いてガリウム含量がSi／Ga＝４０からSi／Ga＝２０へと
増加するに従ってプロパン変換率および芳香族炭化水素
の生成率が著しく増加することがわかった。
いてガリウム含量がSi／Ga＝４０からSi／Ga＝２０へと
増加するに従ってプロパン変換率および芳香族炭化水素
の生成率が著しく増加することがわかった。
【００１６】また、比較のためガリウム担持H-ZSM-5触
媒（イオン交換法）を用いて反応をおこなった。
媒（イオン交換法）を用いて反応をおこなった。
【００１７】その結果、ガリウムシリケート触媒（Si／
Ga＝２０−２５）がガリウム担持H-ZSM-5触媒よりプロ
パン転化率および芳香族炭化水素生成率が共にすぐれて
いることがわかった。
Ga＝２０−２５）がガリウム担持H-ZSM-5触媒よりプロ
パン転化率および芳香族炭化水素生成率が共にすぐれて
いることがわかった。
【００１８】また、ガリウムシリケート触媒（Si／Ga＝
２０−２５）はガリウムシリケート触媒（Si／Ga＝４
０）よりプロパン転化率および芳香族炭化水素生成率は
共にすぐれていることがわかった。
２０−２５）はガリウムシリケート触媒（Si／Ga＝４
０）よりプロパン転化率および芳香族炭化水素生成率は
共にすぐれていることがわかった。
【００１９】ガリウムシリケート触媒（Si／Ga＝４０）
とガリウム担持H-ZSM-5触媒とでは芳香族炭化水素生成
率はほゞ同程度であった。
とガリウム担持H-ZSM-5触媒とでは芳香族炭化水素生成
率はほゞ同程度であった。
【００２０】
【表１】
【００２１】参考例 触媒として白金担持ガリウムシリケート触媒（Si／Ga＝
１５−２５）を用いる他は実施例と同様にして実施し
た。
１５−２５）を用いる他は実施例と同様にして実施し
た。
【００２２】触媒として0.5wt%白金担持ガリウムシリケ
ート触媒（Si／Ga＝２１）を使用した。その結果を第１
図に示した。
ート触媒（Si／Ga＝２１）を使用した。その結果を第１
図に示した。
【００２３】第１図よりプロパンの転化率は低温側にシ
フトしており、白金の担持効果が認められた。
フトしており、白金の担持効果が認められた。
【００２４】この触媒による生成ガス中の炭化水素分布
を第２図に示した。
を第２図に示した。
【００２５】最適反応温度５５０℃における芳香族炭化
水素の選択率は59.1％、収率は40.4％であった。
水素の選択率は59.1％、収率は40.4％であった。
【００２６】一方0.5wt%Pt／ZSM-5触媒を使用した場合
には最適反応温度５００℃における芳香族炭化水素の選
択率は24.5％、収率は22.5％であった（乾、岡住、牧
野、第１４回石油化学討論会C-25 p255）。
には最適反応温度５００℃における芳香族炭化水素の選
択率は24.5％、収率は22.5％であった（乾、岡住、牧
野、第１４回石油化学討論会C-25 p255）。
【００２７】
【発明の効果】ガリウムシリケート触媒においてSi／Ga
モル比が１５〜２５の場合低級パラフィン系炭化水素の
転化率および芳香族炭化水素の選択率は著しく増加し
た。
モル比が１５〜２５の場合低級パラフィン系炭化水素の
転化率および芳香族炭化水素の選択率は著しく増加し
た。
【図１】図１はガリウムシリケート触媒（Si／Ga＝２
１）によるプロパン転化反応における白金担持の影響を
示すグラフ、
１）によるプロパン転化反応における白金担持の影響を
示すグラフ、
【図２】図２は0.5wt%白金担持ガリウムシリケート触媒
（Si／Ga＝２１）による生成ガス中の炭化水素分布を示
すグラフである。
（Si／Ga＝２１）による生成ガス中の炭化水素分布を示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 洋和 大阪市東成区大今里西３−12−３
Claims (1)
- 【請求項１】 低級パラフィン系炭化水素を次の組成
（モル比） Si／Ga １５−２５、OH-／SiO2 0.3−1.0、H2O／SiO2
３０−１００、Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 0.05−0.15、
NaCl／H2O 0.01−0.06、（式中Ｒは第４級アルキルア
ンモニウムカチオン、アルカリ金属はナトリウムまたは
カリウムイオンである）を有するゲル生成物を水熱合成
後、焼成して得られたガリウムシリケート触媒（Si／Ga
モル比１５−２５）の存在下で反応温度３００ないし６
５０℃で処理することを特徴とする低級パラフィン系炭
化水素からの芳香族炭化水素の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7026009A JP2627260B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7026009A JP2627260B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218103A Division JPH0780795B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206720A true JPH07206720A (ja) | 1995-08-08 |
| JP2627260B2 JP2627260B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=12181709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7026009A Expired - Lifetime JP2627260B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2627260B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023055086A (ja) * | 2021-10-05 | 2023-04-17 | 東ソー株式会社 | 金属含有ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを含む炭化水素化合物製造用触媒 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5998020A (ja) * | 1982-10-28 | 1984-06-06 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 芳香族炭化水素混合物の調製方法 |
| JPS5998022A (ja) * | 1982-10-28 | 1984-06-06 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 |
| JPS6032719A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-19 | Showa Shell Sekiyu Kk | 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 |
-
1995
- 1995-01-20 JP JP7026009A patent/JP2627260B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5998020A (ja) * | 1982-10-28 | 1984-06-06 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 芳香族炭化水素混合物の調製方法 |
| JPS5998022A (ja) * | 1982-10-28 | 1984-06-06 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 |
| JPS6032719A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-19 | Showa Shell Sekiyu Kk | 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023055086A (ja) * | 2021-10-05 | 2023-04-17 | 東ソー株式会社 | 金属含有ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを含む炭化水素化合物製造用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2627260B2 (ja) | 1997-07-02 |
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