JPH0676208B2 - 改質された結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法 - Google Patents

改質された結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法

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JPH0676208B2
JPH0676208B2 JP2405044A JP40504490A JPH0676208B2 JP H0676208 B2 JPH0676208 B2 JP H0676208B2 JP 2405044 A JP2405044 A JP 2405044A JP 40504490 A JP40504490 A JP 40504490A JP H0676208 B2 JPH0676208 B2 JP H0676208B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改質された結晶性アル
ミノシリケート、特に金属硫化物改質された結晶性アル
ミノシリケートゼオライト、その製造方法並びにこれを
使用した触媒反応に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ゼオライトは、四面体（ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒａ）ＳｉＯ４およびＡｌＯ４の三次元ネッ
トワークを有し、そして環への酸素原子結合によりゼオ
ライト構造内にキャビティーの複合ネットワークを形成
する結晶性アルミノシリケートに属する。従って、アル
ミニウムと珪素原子との合計と酸素原子と酸素原子との
比率は、１：２であり、そしてアルミニウムが四面体で
あるので過剰の陰性の帯電がカチオンの結晶の包含によ
り平衡となる。これらの帯電平衡カチオンは、種々の別
のカチオンによるイオン交換によって移動することがで
きる。
【０００３】数多くのゼオライトが触媒性質を有してい
ることが知られている。このうちの一つとして、米国特
許第３，７０２，８８６号明細書に記載されたゼオライ
トＺＳＭ−５が公知である。この明細書に記載のゼオラ
イトは、テトラプロピルアンモニウム化合物、酸化ナト
リウム、アルミニウムまたはガリウムの酸化物、珪素ま
たはゲルマニウムの酸化物および水から製造されてい
る。酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、結晶格子
において酸化アルミニウムまたは酸化珪素部分的にまた
は完全に置き換えることができる。
【０００４】アルミニウムをその他の金属、例えばガリ
ウムおよび硼素で置き換えることによりその結晶構造を
改良することによってまたはイオン交換、種々のカチオ
ン性化合物の導入またはそれ以外の混合によりゼオライ
ト物質を活性化することによって結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトの触媒性質を改良する種々の試みがなさ
れている。
【０００５】従って、米国特許第４，１８０，６８９号
明細書は、ガリウムをゼオライト物質の表面に含浸する
かあるいは水溶液中でイオン化されたガリウム化合物と
して内部結晶ゼオライトキャビティーに導入したガリウ
ム活性化合物されたＺＳＭ−５型ゼオライトが開示され
ている。ガリウムおよび亜鉛がゼオライト物質に付着さ
れそしてカチオンがガリウムおよび亜鉛イオンで交換さ
れた同様な活性化されたＺＳＭ−５型ゼオライトが米国
特許第４，４９０，５６９号明細書に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の金属成分を予備
成形されたゼオライトに含浸または混合物する方法の欠
点は、ゼオライト結晶のキャビティーまたは孔に含浸ま
たは混合された金属イオンの不均質な分布であることで
ある。これらの方法で処理された結晶における金属イオ
ンの分布は、予想不能であり、そしてその触媒性質は、
制限される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】不溶性金属硫化物の結晶
性アルミノシリケートゼオライトが得られる反応混合物
への添加により、ゼオライト結晶中に所望とされる金属
イオンの均質な部分を有しており、従って触媒性質が改
良された結晶性アルミノシリケートが得られることを見
出した。
【０００８】この知見に従って、本発明の目的は、無水
状態で下記のモル比、すなわち ｘＱ：０．０１〜０．１Ｍ２ ／ｎ０：０〜０．０８Ｚ２
Ｏ３：ＳｉＯ２：０．００１〜０．５ＭｅＳ （式中、 Ｑは有機窒素化合物であり； Ｚはアルミニウム、硼素、ガリウムまたはこれらの混合
物であり； ｘは０〜０．５であり； Ｍはｎ価の原子価を有する少なくとも１種類の金属カチ
オンであり；そして Ｍｅは、不溶性硫化物化合物を形成する少なくとも１種
類の金属である）で表される式を有する結晶性アルミノ
シリケートを提供することである。
【０００９】Ｑが式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれもメチル基、エチ
ル基、プロピル基またはブチル基から独立して選ばれ、
そしてＸ−はハロゲン化合物イオンまたは水酸化物イオ
ンである）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合
物であることが好ましい。
【００１０】Ｑがテトラプロピルアンモニウム化合物で
あることが最も好ましい。 また、Ｍｅをカドミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マン
ガン、ニッケル、銀、錫、亜鉛、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテリウムおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択することも好ましい。
【００１１】特に好ましい金属Ｍｅは、亜鉛、銅および
これらの組み合わせである。 本発明による金属硫化物改質された結晶性アルミノシリ
ケートは、 ｉ）可溶性硫化物化合物でＭｅの可溶性塩の水溶性を沈
澱させることによって金属Ｍｅの不溶性硫化物を調製す
る段階； ｉｉ）シリシウムの酸化物源、Ｚ（存在する場合）の酸
化物源、Ｍの酸化物、有機窒素化合物Ｑ（存在する場
合）および水からなり、モル比で以下の組成：すなわち Ｚ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０８ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝５〜２００ Ｍ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１〜３．０ Ｑ／ＳｉＯ２ ＝ ０〜２．０ ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０〜１．０ （式中、Ｚ、ＭおよびＱは上記の定義を有する）を有す
る混合物を調製する段階 ｉｉｉ）段階ｉ）の不溶性硫化物沈澱物を段階ｉｉ）の
混合物と Ｍｅ／ＳｉＯ２＝０．０００１〜０．５のモル比で混合
する段階； ｉｖ）段階ｉｉｉ）の混合物をアルミノシリケートが形
成するまで約８０℃〜２００℃の温度に保持する段階；
および ｖ）このようにして形成された結晶を分離して２０℃〜
１３０℃の温度で乾燥する段階からなる方法によって製
造される。
【００１２】珪素の好適な源として、珪酸、テトラアル
キルシリケート、珪酸ナトリウムおよびコロイド状珪素
が挙げられる。
【００１３】アルミニウムの好適な源は、可溶性のアル
ミニウム塩、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、クエン酸
塩、硝酸塩および硫酸塩およびアルミネート、例えばナ
トリウムおよびカリウムアルミネートのいずれかからな
ることができる。
【００１４】反応混合物に含有される成分のモル比は、
消耗とされるアルミノシリケートゼオライト中の成分の
含有量に依存して変わる。
【００１５】好ましいモル比の範囲を以下に示す。 好ましい範囲 最も好ましい範囲 ＳｉＯ２／Ｚ２Ｏ３ ＝３００〜２０００ ２０〜１０
００ Ｍ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１〜２．０ ０．０２〜
０．７ Ｑ／ＳｉＯ２ ＝ ０〜１．０ ０〜０．４ ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０〜０．５ ０．０２〜
０．４ Ｍｅ／ＳｉＯ２ ＝０．０００５〜０．４ ０．００５
〜０．３。
【００１６】このようにして製造された金属硫化物改質
結晶性アルミノシリケートゼオライトは、ＺＳＭ−５の
ものと密接に関連するＸ−線回折パターンを有する単一
相構造を示す。上記金属硫化物がそのままアルミノシリ
ケート結晶に導入され、そして均質でかつ連続的な金属
硫化物およびアルミノシリケートゼオライトの相が形成
されたと確信する。
【００１７】公知の改質されたアルミノシリケートと比
較して、本発明の金属硫化物改質されたアルミノシリケ
ートのいずれも各金属の正確に限定された割合を有する
単一の、限定された化合物を示している。
【００１８】本発明のゼオライトは、炭化水素の転化、
例えば分解または重合反応における触媒として好適に使
用することができる。これらは、オレフィンまたはパラ
フィンの芳香族炭化水素への転化における触媒として特
に興味深い。
【００１９】有機窒素化合物の存在下に製造した場合、
本発明の改質されたアルミノシリケートゼオライトは、
約５００℃で約１時間空中でまたは窒素中で加熱するこ
とによって活性化され、好ましくはプロトン供与溶液で
イオン交換することによって水素形態にされる。
【００２０】元のカチオンは、例えばその他のイオンで
イオン交換することができる。これらの触媒活性形態と
して、水素、アンモニウム、稀土類金属、ガリウム、白
金または元のカチオンを置き換えることのできるその他
のカチオンが挙げられる。
【００２１】また、改質されたゼオライト触媒をマトリ
ックスバインダー、例えば粘土、アルミナ、シリカ、チ
タニア、マグネシア、ジルコニア、トリア、酸化亜鉛、
金属硫化物またはこれらの組成物と複合させることも好
ましい。本発明の改質されたゼオライトは、それ自体触
媒活性または不活性であり得るマトリックスに導入し、
化合し、分散し、または密接に混合することができる。
従って、改質されたゼオライト触媒は、触媒とマトリッ
クスバインダーの合計量に対して計算して約１〜９９重
量％の範囲に渡る割合で微分散された形態で担体に担持
される。
【００２２】
【実施例】本発明を、以下の実施例および比較例により
更に詳しく説明する。
【００２３】実施例１ ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉＯ２／モルＡ
ｌ２Ｏ３＝４９．１６）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）５０ｇ熱水中の１２ｇＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの溶液
を、撹拌しながらゆっくりと４００ｇ熱水中の９．６ｇ
Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏに添加し、そして８
０℃で１６時間保持した。この混合物を、約２週間室温
で放置し、そして固形金属硫化物を濾過により液体から
回収した。 （ｂ）１．２ｇＮａＡｌＯ２（４９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３，
４０ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，１１ｗｔ％Ｈ２Ｏ）および７．９
ｇテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢ
ｒ）を、３０グラムのＨ２Ｏに溶解し、Ｈ２ＳＯ４でｐ
Ｈ＝８．５に調整し、そして上記（ａ）で調製された金
属硫化物とブレンドした。 （ｃ）１５ｇのＨ２Ｏの６３．３ｇ珪酸ナトリウム（２
７ｗｔ％ＳｉＯ２，８．２ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６４ｗｔ％
Ｈ２Ｏ）を撹拌しながら１５ｇの水に溶解した８．０ｇ
濃Ｈ２ＳＯ４に添加した。得られたゲルを、４Ｍ Ｎａ
ＯＨ溶液でｐＨ＝８．５に調整した。 （ｄ）９．２ｇＮａＣｌを３０ｇのＨ２Ｏに溶解し、
（ｂ）および（ｃ）の均質組成物と併せ、そしてよく混
合した。
【００２４】このようにして得られた反応混合物の全モ
ル組成物は、以下の通りである。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０．８８ Ｎａ／ＳｉＯ２＝１．１６ ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．１０ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３１．４６ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．１５。
【００２５】この反応混合物を、１３０℃で約９６時間
ポリプロピレン−ライン静止オートクレーブ中で自然発
生圧で結晶化させた。固形の結晶生成物を、濾過により
分離し、水洗し、そして１２０℃で１１６時間乾燥し
た。
【００２６】この生成物のサンプルの化学的分析によ
り、以下の組成が得られた。３１．１０ｗｔ％Ｓｉ，
１．２２ｗｔ％Ａｌ，１．３０ｗｔ％Ｎａ，９．９０ｗ
ｔ％Ｚｎ，４．９０ｗｔ％Ｓ。モル組成は、以下の通り
であった。
【００２７】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４９．１６ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．１４ Ｚｎ／Ｓ ＝０．９９。
【００２８】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５およびセファレラ
イトの線を含有した。
【００２９】実施例２ ＺｎＳ／ＣｕＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉＯ２
／モルＡｌ２Ｏ３＝４７．０２）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）５０ｇ熱水中の１５．２ｇＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを
溶液を、撹拌しながらゆっくりと５００ｇ熱水中の７．
１２ｇＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏおよび６．４
ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏに添加し、そして８０℃
で４時間保持した。この混合物を、約２日間室温で放置
し、そして固形金属硫化物を濾過により母液から回収し
た。 （ｂ）１．２ｇＮａＡｌＯ２（４９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３，
４０ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，１１ｗｔ％水）および４．１ｇＴ
ＰＡＢｒを、３０グラムのＨ２Ｏに溶解し、Ｈ２ＳＯ４
でｐＨ＝８．５に調整した。 （ｃ）１５ｇの水中の６３．３ｇ珪酸ナトリウム（２７
ｗｔ％ＳｉＯ２，８．２ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６４ｗｔ％Ｈ
２Ｏ）を撹拌しながら１５ｇのＨ２Ｏに溶解した８．０
ｇ濃Ｈ２ＳＯ４に添加した。得られたゲルを、４Ｍ Ｎ
ａＯＨ溶液でｐＨ＝８．５に調整し、そして（ａ）で得
られた濾液とブレンドした。 （ｄ）９．２ｇＮａＣｌを２５ｇのＨ２Ｏに溶解し、
（ｂ）および（ｃ）の均質組成物と併せ、そしてよく混
合した。
【００３０】このようにして得られた反応混合物の全モ
ル組成物は、以下の通りである。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０．８８ Ｎａ／ＳｉＯ２＝１．１６ ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．０５ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２８．９２ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．１１ Ｃｕ／ＳｉＯ２ ＝０．０９ Ｚｎ／Ｃｕ ＝０．２３。
【００３１】この反応混合物を、１３０℃で約９６時間
ポリプロピレン−ライン静止オートクレーブ中で自然発
生圧で結晶化させた。固形の結晶生成物を、濾過により
分離し、水洗し、そして１２０℃で１６時間乾燥した。
【００３２】この生成物のサンプルの化学的分析によ
り、以下の組成が得られた。２５．６０ｗｔ％Ｓｉ，
１．０５ｗｔ％Ａｌ，０．７９ｗｔ％Ｎａ，６．４０ｗ
ｔ％Ｚｎ，５．４０ｗｔ％Ｃｕ，５．３０ｗｔ％Ｓ。モ
ル組成は、以下の通りであった。
【００３３】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４７．０２ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．１１ Ｃｕ／ＳｉＯ２ ＝０．０９ Ｚｎ／Ｃｕ ＝１．２２。
【００３４】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５およびセファレラ
イトの線を含有した。
【００３５】実施例３ ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉＯ２／モルＡ
ｌ２Ｏ３＝３０．２３）の製造 （ａ）２００ｇ熱水中の１５４．６ｇＮａ２Ｓ・９Ｈ２
Ｏの溶液を、撹拌しながらゆっくりと１０００ｇ熱水中
の１０９．７ｇＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏに添
加し、そして８０℃で４時間保持した。この混合物を、
約２日間室温で放置し、そして固形金属硫化物を濾過に
より液体から回収した。 （ｂ）４００ｇＨ２Ｏ中の４０ｇＮａＡｌＯ２を８００
ｇ珪酸ナトリウムと混合し、そして均質相が出現するま
で撹拌した。 （ｃ）８００ｇＬＵＤＯＸ ＨＳ４０（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰ
ＯＮＴ社製）および６００℃で焼成して合成されたまま
の形態で存在するテトラプロピルアンモニウム化合物を
除去した２５ｇの実施例１の生成物の混合物を、段階
（ｂ）の混合物に添加そ、そしてよく混合した。 （ｄ）（ｃ）の混合物を、段階（ａ）の濾過生成物と混
合し、そして撹拌した。このようにして得られた反応混
合物の全モル組成物（実施例１の添加された固形結晶生
成物の寄与を除く）は、以下の通りである。
【００３６】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４７．０５ Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．３１ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８．５８ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０５５。
【００３７】この反応混合物を、１３０℃で約１２０時
間ポリプロピレン−ライン静止オートクレーブ中で自然
発生圧で結晶化させた。固形の結晶生成物を、濾過によ
り分離し、水洗し、そして１２０℃で４時間乾燥した。
【００３８】この生成物のサンプルの化学的分析によ
り、以下の組成が得られた。３８．４０ｗｔ％Ｓｉ，
２．２２ｗｔ％Ａｌ，２．３２ｗｔ％Ｎａ，４．３８ｗ
ｔ％Ｚｎ，２．２ｗｔ％Ｓ。モル組成は、以下の通りで
あった。
【００３９】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０．２３ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０５４ Ｚｎ／Ｓ ＝０．９７。
【００４０】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。
【００４１】実施例４ａ ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉＯ２／モルＡ
ｌ２Ｏ３＝７７．５５）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）酸アルミナ−亜鉛溶液を６．６ｇＡｌ２（Ｓ
Ｏ４）３・１８Ｈ２Ｏ、２３．７ｇのテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドおよび５．６６ｇＺｎ（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを１００ｇの水に続いて１５．９ｇ
濃Ｈ２ＳＯ４に溶解することによって調製した。 （ｂ）珪酸ナトリウム溶液を、１８９．９ｇ珪酸ナトリ
ウム（２７．８ｗｔ％ＳｉＯ２，８．２ｗｔ％Ｎａ
２Ｏ，６４ｗｔ％Ｈ２Ｏ）および１１０ｇのＨ２Ｏを混
合することによって調製した。 （ｃ）ゲルを、珪酸ナトリウム溶液（ｂ）および酸アル
ミナ−亜鉛溶液（ａ）を同時に９０ｇのＨ２Ｏ中の２
７．６ｇＮａＣｌを含有する撹拌した溶液に添加するこ
とによって形成した。１時間撹拌した後、ｐＨを１２ｇ
の珪酸ナトリウムの添加により約９に調整した。
【００４２】得られた混合物に、２５ｇのＨ２Ｏ中の
８．６６ｇのＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏに添加した。激しく混
合した後、この混合物を３時間室温で放置した。
【００４３】モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９３．９８ Ｎａ／ＳｉＯ２＝１．０８ ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．０９ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２７．２６ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０２８。
【００４４】この反応混合物を、１４０℃で約８２時間
静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶化させた。固
形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗し、そして
１３０℃で１６時間乾燥した。
【００４５】この生成物のサンプルの化学的分析によ
り、以下の組成が得られた。３７．８０ｗｔ％Ｓｉ，
０．９４ｗｔ％Ａｌ，１．０６ｗｔ％Ｎａ，２．２３ｗ
ｔ％Ｚｎ，１．０５ｗｔ％Ｓ。モル組成は、以下の通り
であった。
【００４６】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７７．５ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０２５ Ｚｎ／Ｓ ＝１．０４。
【００４７】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。
【００４８】実施例４ｂ ＺｎＳ／ＣｕＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉＯ２
／モルＡｌ２Ｏ３＝７３．６４）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）酸アルミナ−亜鉛−銅溶液を６．６ｇＡｌ２（Ｓ
Ｏ４）３・１８Ｈ２Ｏ、２３．７ｇのＴＰＡＢｒおよび
１．８１ｇＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、１．６
ｇＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを１００ｇの水に
続いて１５．９ｇ濃Ｈ２ＳＯ４に溶解することによって
調製した。 （ｂ）珪酸ナトリウム溶液を、１８９．９ｇ珪酸ナトリ
ウム（２７．８ｗｔ％ＳｉＯ２，８．２ｗｔ％Ｎａ
２Ｏ，６４ｗｔ％Ｈ２Ｏ）および１１０ｇのＨ２Ｏを混
合することによっ調製した。 （ｃ）ゲルを、珪酸ナトリウム溶液（ｂ）および酸
（ａ）を同時に９０ｇのＨ２Ｏ中の２７．６ｇＮａＣｌ
を含有する撹拌した溶液に添加することによって形成し
た。１時間撹拌した後、ｐＨを１２ｇの珪酸ナトリウム
の添加により約９に調整した。
【００４９】この混合物に、２５ｇのＨ２Ｏ中の５．１
ｇのＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏに添加した。激しく混合した
後、この混合物を３時間室温で放置した。
【００５０】モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９１．１２ Ｎａ／ＳｉＯ２＝１．０９ ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．１０ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２７．８７ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．００９ Ｃｕ／ＳｉＯ２ ＝０．００７ Ｚｎ／Ｃｕ ＝１．２５。
【００５１】この反応混合物を、１４０℃で約８２時間
静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶化させた。固
形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗し、そして
１３０℃で１６時間乾燥した。この生成物のサンプルの
化学的分析により、以下の組成が得られた。３７．８ｗ
ｔ％Ｓｉ，０．９９ｗｔ％Ａｌ，１．１１ｗｔ％Ｎａ，
０．８４ｗｔ％Ｚｎ，０．６３ｗｔ％Ｃｕ，０．６８ｗ
ｔ％Ｓ。モル組成は、以下の通りであった。
【００５２】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７３．６４ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．００９５ Ｃｕ／ＳｉＯ２ ＝０．００７ Ｚｎ／Ｃｕ ＝１．２９。
【００５３】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。
【００５４】実施例５ａ ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉＯ２／モルＡ
ｌ２Ｏ３＝３５１．０）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）１５０ｇの熱水中の５５．２７ｇＮａ２Ｓ・９Ｈ
２Ｏの溶液を、撹拌しながらゆっくりと１０００ｇの熱
水中の３８．７９ｇのＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２
Ｏに添加し、そして６０℃で７時間保持した。この反応
混合物を、室温で２日間放置し、そして固形生成物を液
体から濾過により分離した。 （ｂ）３．８ｇＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏおよび
４８．９ＴＰＡＢｒを、５６２ｇのＨ２Ｏに溶解し、そ
して１９．２５ｇの濃Ｈ２ＳＯ４を添加した。 （ｃ）２２５ｇの珪酸ナトリウム（２７．８ｗｔ％Ｓｉ
Ｏ２，８．２ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６４ｗｔ％Ｈ２Ｏ）を４
１０ｇのＨ２Ｏに溶解した。 （ｄ）ゲルを、撹拌しながら（ｂ）および（ｃ）の組成
物を同時に２１０ｇの水の溶解した２０．２ｇＮａＣｌ
と混合することによって形成した。 （ｅ）１８５ｇＬＵＤＯＸ ＨＳ４０（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰ
ＯＮＴ製）および１３６ｇのＨ２Ｏを得られた（ｄ）の
ゲルに添加した。 （ｆ）（ａ）を濾液を、（ｅ）のゲルと混合し、そして
均質な相が出現するまで混合した。
【００５５】全モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８９．９ Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．４３ ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．０８ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．０９３ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０．６９ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０７８。
【００５６】この反応混合物を、１３８℃で約１２０時
間静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶化させた。
固形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗し、そし
て１１３０℃で２４時間乾燥した。
【００５７】この生成物のサンプルの化学的分析によ
り、以下の組成が得られた。３６．４０ｗｔ％Ｓｉ，
０．２ｗｔ％Ａｌ，０．４２ｗｔ％Ｎａ，６．１ｗｔ％
Ｚｎ，２．８０ｗｔ％Ｓ。
【００５８】モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５１．０ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０７２ Ｚｎ／Ｓ ＝１．０７。
【００５９】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。
【００６０】実施例５ｂ ＺｎＳ改質硼素アルミノシリケート（モルＳｉＯ２／モ
ルＢ２Ｏ３４７７．０）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）１５０ｇの熱水中の５５．２７ｇＮａ２Ｓ・９Ｈ
２Ｏの溶液を、撹拌しながらゆっくりと１０００ｇの熱
水中の３８．７９ｇのＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２
Ｏに添加し、そして６０℃で７時間保持した。この反応
混合物を、室温で２日間放置し、そして固形生成物を液
体から濾過により分離した。 （ｂ）０．３６ｇＨ３ＢＯ３および４８．９ＴＰＡＢｒ
を、５６２ｇのＨ２Ｏに溶解し、そして１９．２５ｇの
濃Ｈ２ＳＯ４を添加した。 （ｃ）２２５ｇの珪酸ナトリウム（２７．８ｗｔ％Ｓｉ
Ｏ２，８．２ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６４ｗｔ％Ｈ２Ｏ）を４
１０ｇのＨ２Ｏに溶解した。 （ｄ）ゲルを、撹拌しながら（ｂ）および（ｃ）の組成
物を同時に２１０ｇのＨ２Ｏと混合することによって形
成した。 （ｅ）１８５ｇＬＵＤＯＸ ＨＳ４０（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰ
ＯＮＴ製）および１３６ｇのＨ２Ｏを得られた（ｄ）の
ゲルに添加した。 （ｆ）（ａ）の濾液を、（ｅ）のゲルと混合し、そして
均質な相が出現するまで混合した。
【００６１】得られた反応混合物の全モル組成は、以下
の通りであった。 ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝３９０．７ Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．２８ ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．０８ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．０９２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０．４９ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０７８。
【００６２】この反応混合物を、１３８℃で約１２０時
間静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶化させた。
固形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗し、そし
て１１３０℃で２４時間乾燥した。
【００６３】この生成物のサンプルの化学的分析によ
り、以下の組成が得られた。３７．４０ｗｔ％Ｓｉ，
０．０６ｗｔ％Ｂ，０．３８ｗｔ％Ｎａ，６．１ｗｔ％
Ｚｎ，２．９０ｗｔ％Ｓ。
【００６４】モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４７７．０ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０７３ Ｚｎ／Ｓ ＝１．０６。
【００６５】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。
【００６６】実施例５ｃ ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉＯ２／モルＧ
ａ２Ｏ３＝３９６．１）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）１５０ｇの熱水中の５５．２７ｇＮａ２Ｓ・９Ｈ
２Ｏの溶液を、撹拌しながらゆっくりと１０００ｇの熱
水中の３８．７９ｇのＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２
Ｏに添加し、そして６０℃で７時間保持した。この反応
混合物を、室温で２日間放置し、そして固形生成物を液
体から濾過により分離した。 （ｂ）２．４ｇＧａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏおよび４
８．９ＴＰＡＢｒを、５６２ｇのＨ２Ｏに溶解し、そし
て１９．２５ｇの濃Ｈ２ＳＯ４を添加した。 （ｃ）２２５ｇの珪酸ナトリウム（２７．８ｗｔ％Ｓｉ
Ｏ２，８．２ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６４ｗｔ％Ｈ２Ｏ）を４
１０ｇのＨ２Ｏに溶解した。 （ｄ）ゲルを、撹拌しながら（ｂ）および（ｃ）の組成
物を同時に２１０ｇの水の溶解した２０．２ｇＮａＣｌ
と混合することによって形成した。 （ｅ）１８５ｇＬＵＤＯＸ ＨＳ４０（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰ
ＯＮＴ製）および１３６ｇのＨ２Ｏを得られた（ｄ）の
ゲルに添加した。 （ｆ）（ａ）の濾液を、（ｅ）のゲルと混合し、そして
均質な相が出現するまで混合した。
【００６７】全モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３＝３９６．１ Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．４３ ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．０８ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．０９１ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０．１７ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０７８。
【００６８】この反応混合物を、１３８℃で約１２０時
間静止プロピレンラインオートクレーブ中で自然発生圧
で結晶化させた。固形の結晶生成物を、濾過により分離
し、水洗し、そして１１３０℃で２４時間乾燥した。
【００６９】この生成物のサンプルの化学的分析によ
り、以下の組成が得られた。３６．１２ｗｔ％Ｓｉ，
０．４２ｗｔ％Ｇａ，０．４４ｗｔ％Ｎａ，５．８ｗｔ
％Ｚｎ，２．７２ｗｔ％Ｓ。
【００７０】モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３＝４８２．２ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．０６９ Ｚｎ／Ｓ ＝１．０５。
【００７１】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。
【００７２】実施例６ ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉＯ２／モルＡ
ｌ２Ｏ３＝８８９．０）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）６３．３ｇの珪酸ナトリウムを０℃で３０ｇの水
に溶解した。 （ｂ）７．９ｇＴＰＡＢｒおよび５．３ｇ濃Ｈ２ＳＯ４
で０℃で３０ｇの水に溶解した。 （ｃ）次いで（ａ）および（ｂ）で得られた溶液を、３
３ｇの水中の１．０ｇＮａＦ、９．２ｇＮａＣｌおよび
３．０ｇＺｎＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）のスラリーに撹拌
下に添加し、そして０℃でよく混合した。
【００７３】このようにして得られた反応混合物の全モ
ル組成は、以下の通りであった。 Ｎａ／ＳｉＯ２＝１．１９ ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．１０ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２６．５４ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．１１。
【００７４】この反応混合物を、１３０℃で約７２時間
プロピレンライン静止オートクレーブ中で自然発生圧で
結晶化させた。固形の結晶生成物を、濾過により分離
し、水洗し、そして１１３０℃で２４時間乾燥した。
【００７５】この生成物のサンプルの化学的分析によ
り、以下の組成が得られた。３４．４０ｗｔ％Ｓｉ，
０．０７ｗｔ％Ａｌ，０．２４ｗｔ％Ｎａ，９．５０ｗ
ｔ％Ｚｎ，４．４０ｗｔ％Ｓ。
【００７６】モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８８９ Ｚｎ／ＳｉＯ２ ＝０．１２ Ｚｎ／Ｓ ＝１．０６。
【００７７】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５およびセファレラ
イトの線を含有した。
【００７８】実施例７〜１０ ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＣｏＳおよびＲｕＳ改質されたアルミ
ノシリケートの製造 実施例７ 反応混合物を、以下の方法により製造した。 （ａ）５０ｇの熱水中の６．０ｇＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ
を、撹拌しながらゆっくりと５００ｇの熱水中の５．０
ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと混合し、そして８０℃
で２時間保持した。この混合物を、室温で約１日放置
し、そして固形金属硫化物製を濾過により液体から分離
した。
【００７９】実施例８〜１０ 実施例８〜１０の金属硫化物製造用溶液を、以下の成分
を使用して実施例７と同様の方法で作成した。
【００８０】 （ｂ）１．２ｇＮａＡｌＯ２（４９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３，
４０ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，１１ｗｔ％水）および４．１ｇＴ
ＰＡＢｒを、３０グラムのＨ２Ｏに溶解し、Ｈ２ＳＯ４
でｐＨ＝８．５に調整し、そして（ａ）の生成物（ａ）
とブレンドした。 （ｃ）１５ｇの水中の６３．３ｇ珪酸ナトリウム（２７
ｗｔ％ＳｉＯ２，８．２ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６４ｗｔ％Ｈ
２Ｏ）を撹拌しながら１５ｇのＨ２Ｏに溶解した８．０
ｇ濃Ｈ２ＳＯ４に添加した。得られたゲルを、４Ｍ Ｎ
ａＯＨ溶液でｐＨ＝８．５に調整した。 （ｄ）９．２ｇＮａＣｌを２５ｇのＨ２Ｏに溶解し、
（ｂ）および（ｃ）の均質組成物と併せ、そしてよく混
合した。
【００８１】このようにして得られた反応混合物の全セ
ル組成は、以下の通りである。
【００８２】この反応混合物は、１３０℃で約９６時間
ポリプロピレン−ライン静止オートクレーブ中で自然発
生圧で結晶化させた。固形の結晶生成物を、濾過により
分離し、水洗し、そして１２０℃で１６時間乾燥した。
【００８３】この生成物のサンプルを化学的分析する
と、以下の組成が得られた。 組成（重量％）
【００８４】組成（モル％）
【００８５】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。
【００８６】実施例１１〜１９ 異なるＣｕ／Ｚｎ含有量を有するＣｕＳ／ＺｎＳ改質ア
ルミノシリケートの製造 実施例１１ 反応混合物を以下の方法で製造した。 （ａ）１００ｇの熱水中の２６．３ｇＮａ２Ｓ・９Ｈ２
Ｏを、撹拌しながらゆっくりと８００ｇの熱水中の５．
０ｇＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏと混合し、そし
て８０℃で２時間保持した。この混合物を、室温で約１
日放置し、そして固形金属硫化物製を濾過により液体か
ら分離した。 （ｂ）１９．８ｇＡｌ２（ＳＯ４）・２Ｈ２Ｏおよび７
９．１ｇＴＰＡＢｒを、２９７グラムのＨ２Ｏに溶解
し、そして３２９．５ｇの濃Ｈ２ＳＯ４と混合した。 （ｃ）５７０．０ｇ珪酸ナトリウム（２７ｗｔ％ＳｉＯ
２，８．２ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６４ｗｔ％Ｈ２Ｏ）を３２
９．５ｇの水に溶解した。 （ｄ）８２．８ｇＮａＣｌを２７０ｇのＨ２Ｏに溶解
し、溶液（ｂ）および（ｃ）の激しく撹拌しながら同時
に添加した（実施例１２においては１０５．０ｇのＫＣ
ｌを８２．ｇＮａＣｌの代わりに使用した。）。 （ｅ）得られたゲル（ｄ）を均質な相が出現するまで混
合した。
【００８７】実施例１２〜１９ 実施例１２〜１９において、固形金属硫化物生成物を、
以下に示す成分を使用して実施例１１と同様にして作製
した。 次いで、反応混合物が更に実施例１１の段階（ｂ）ない
し（ｅ）に従って得られた。
【００８８】このようにして得られた反応混合物を全モ
ル組成は、以下の通りである。
【００８９】この反応混合物を、１４０℃で約９２時間
ポリプロピレン−ライン静止オートクレーブ中で自然発
生圧で結晶化させた。固形の結晶生成物を、濾過により
分離し、水洗し、そして１３０℃で１６時間乾燥した。
【００９０】この生成物のサンプルを化学的分析する
と、以下の組成が得られた。 組成（重量％）
【００９１】 組成（モル％）
【００９２】得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ
−線粉末回折パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。
【００９３】実施例２０〜２１ 上記硫化物改質アルミノシリケート格子の試験 実施例１１で製造された結晶性生成物を、空中で５５０
℃で４時間燃成することによって活性化し、そして各段
階において生成物１ｇ当たり、１０ｍｌの２Ｍ酢酸溶液
を使用して１時間３度イオン交換することによって更に
活性化し、水洗し、１２０℃で乾燥そ、そして最終的に
空中で５５０℃で６時間焼成した。
【００９４】得られた水素形態の生成物を、炭化水素の
芳香族への転換におけるその触媒活性について試験し
た。
【００９５】芳香族化反応は、石英反応管中に１ｇの触
媒を負荷して、そして所望の炭化水素（類）を通過させ
て常圧下に転換することによって行われた。
【００９６】流れの異なる時間の後、全溶出液を、ライ
ン上でガスクロマトグラフィーによって分析した。炭化
水素分布（重量％）を、供給組成物を分解）ｄｉｓｒｅ
ｇｒａｄｅｉｎｇ）することによって計算した。
【００９７】温度、流速および芳香族化反応の結果を、
以下の表１に示す。 表１並びに以下の表に使用される用語は、以下の意味で
ある。
【００９８】選択率＝（特定生成物に転換された炭化水
素×１００）／消費された炭化水素収率＝（特定の生成
物への選択生成物×転換率）×１００。
【００９９】実施例２２〜２５ 比較触媒の試験 実施例２２ 金属硫化物を添加する以外は実施例１１の通りに製造さ
れたアルミノシリケートを実施例２０に記載の通りに活
性化した。
【０１００】得られた炭化水素形態（Ｈ−ＺＳＭ−５；
ＳｉＯ２／ＡｌＯ３＝７２）を、ＺｎＳ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ製）と混合し、そして空中で５５０℃で６時間焼成し
た。約３重量％の混合ＺｎＳを含有している最終触媒
（Ａ）を、実施例２０に記載の通り芳香族化活性につい
て試験した。使用したプロセス条件および得られた結果
を、表１に示す。
【０１０１】実施例２３ 実施例２２で記載のＨ−ＺＳＭ−５の水素形態を、Ｚｎ
Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）と混合し、そして空中で５５０
℃で６時間焼成してＺｎ約３重量％の添加されたＺｎ最
終含有量とした。この触媒（Ｂ）を、実施例２０に記載
の通り芳香族化活性について試験した。使用したプロセ
ス条件および得られた結果を、表１に示す。
【０１０２】実施例２４ ５ｇの実施例２２で記載のＨ−ＺＳＭ−５の水素形態お
よび０．５５ｇ酢酸亜鉛二水和物を、１０ｇの水と混合
した。この混合物を、蒸発乾固してそして残留物を、空
中で５５０℃６時間焼成した。約３重量％の添加された
Ｚｎを含有する最終触媒（Ｃ）を、実施例２０に記載の
通り芳香族化活性について試験した。使用したプロセス
条件および得られた結果を、表１に示す。
【０１０３】実施例２５ ＺｎＯ含有アルミノシリケートを、金属硫化物を添加せ
ずに、ＺｎＯを反応混合物に添加する以外は実施例１１
と同様な方法で製造した。このＺｎＯ含有アルミノシリ
ケートを、実施例１１に記載のとおりオートクレーブ処
理した。得られた触媒を、上記のとおり活性化した。約
３重量％の添加されたＺｎを含有する最終触媒（Ｄ）を
上記のとおり芳香族化活性について試験した。使用した
プロセス条件および得られた結果を、表１に示す。
【０１０４】以下の表１に記載された実施例２０〜２５
の結果は、本発明の触媒（実施例２０および２１で製造
された）が触媒Ａ〜Ｄと比較してイソブタンの芳香族へ
の添加に使用した際に芳香族の製造に対するより高い選
択率およびＣＨ４およびＣ２Ｈ６製造を示した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】＊）ナフテン類のＣ５ ＋パラフィン類およ
びオレフィン類。 ＊＊）Ｃ９またはそれ以上の芳香族類。 ＊＊＊）空間速度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。
【０１０７】実施例２６〜３３ これらの実施例は、本発明の触媒および比較触媒Ａ、
Ｂ、およびＣを使用するプロパンの芳香族化を示すもの
である。
【０１０８】実施例２６〜２９に使用された触媒は、実
施例２０で使用されたものと同様であった。 で使用されたものと同様である。
【０１０９】実施例３０、３１〜３２および３３に使用
された比較触媒は、各々実施例２２、２３および２４で
使用されたものと同様であった。
【０１１０】プロセス情感および芳香族化反応の結果
を、以下の表２に示す。 表２の結果は、本発明による触媒を使用すると、比較触
媒Ａ、Ｂ、およびＣを使用するよりも非常に高い芳香族
に対する選択率および低いメタンおよびプロパンの製造
となる。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】＊）空間速度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。 実施例３４〜３５ 以下の実施例は、異なる量のＺｎＳを含有する本発明に
より製造された触媒を使用してｉ−ブタンの芳香族化を
説明するものである。
【０１１３】実施例１に従って製造されそして約９重量
％のＺｎＳを含有する触媒を空中で６時間５００℃で焼
成し、つづいて各イオン交換段階において触媒１ｇ当た
り１０ｍｌの２Ｍ酢酸を使用して３回イオン交換するこ
とによって活性化した。イオン交換された触媒を次いで
水洗し１３０℃で４時間焼成し、そして最終的に空中で
５００℃で６時間焼成した。最終触媒の触媒活性を実施
例２０の通りに試験した。
【０１１４】使用した条件および芳香族化反応の結果
を、以下の表３に示す。 実施例３６〜３９ 実施例１に従って製造されそして約３重量％のＺｎを含
有する触媒を実施例３４に記載の通り活性化した。
【０１１５】使用した条件および芳香族化反応の結果
を、以下の表３に示す。 実施例４０〜４１ 実施例１９に従って製造されそして約１重量％のＺｎを
含有する触媒のサンプルを実施例３４に記載の通り活性
化した。
【０１１６】使用した条件および芳香族化反応の結果
を、以下の表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】＊）空間速度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。 実施例４２〜４９ これらの実施例は、実施例３６に記載のとおり製造され
た触媒を水蒸気処理する効果にゆいて説明するものであ
る。
【０１１９】触媒の水素形態を、２．５重量％の水を含
有する空気中で５００℃で１６８時間（実施例４２〜４
４）および３３２時間（実施例４５〜４９）処理した。
【０１２０】処理触媒を、以下に示す反応器および管に
負荷し、そして乾燥窒素中で５００℃で加熱し、そして
ｉ−ブタンを導入した。プロセス条件および水蒸気上で
の異なる時間の後の結果を以下の表４に示す。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】＊）空間速度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。 実施例５０〜５１ 実施例１１で製造された触媒を、空中で４時間５５０℃
で焼成し、つづいて各イオン交換段階において触媒１ｇ
当たり１０ｍｌの１ＭＮＨ４ＮＯ３を使用して２回イオ
ン交換し、水洗し１３０℃で２時間焼成し、そして最終
的に空中で５３８℃で２時間焼成することによって活性
化した。
【０１２３】触媒の水素形態を、実施例２０に記載の通
り供給としてｉ−ブタンの芳香族化について試験した。
温度、流速および芳香族化反応の結果を以下の表５に示
す。
【０１２４】実施例５２〜５３ ５ｇの実施例５０に記載の触媒を、５ｇのＬＵＤＯＸ
ＡＳ３０（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ社製）と混合、そして
蒸発乾固し、そして空中で５３８℃２時間焼成した。
【０１２５】触媒の活性を実施例５０に記載の通りに試
験した。温度、流速および芳香族化反応の結果を以下の
表Ａに示す。
【０１２６】
【０１２７】実施例５４〜５６ これらの実施例は、高いＳｉＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比を
有する本発明による改質されたアルミノシリケートの触
媒作用によるｉ−ブタンの芳香族化を説明するものであ
る。使用した触媒は、実施例６に記載の通り製造され、
そして実施例５０に記載の通り活性化された。
【０１２８】触媒の水素形態を供給源としてのｉ−ブタ
ンの芳香族化について試験した。条件および芳香族化プ
ロセスの結果を以下の表Ｂに示す。
【０１２９】
【０１３０】実施例５７〜６４ これらの実施例は、ＣｕＳおよびＺｎＳの両方とも異な
る量を有する本発明による改質されたアルミノシリケー
トの触媒作用によるｉ−ブタンの芳香族化を説明するも
のである。
【０１３１】実施例５７〜５８で試験された触媒は、実
施例１３に記載の通り製造され、実施例５９〜６０で試
験された触媒は、実施例１４に記載の通り製造され、実
施例６１〜６２で試験された触媒は、実施例１５に記載
の通り製造されそして実施例６３〜６４で試験された触
媒は、実施例２に記載の通り製造された。
【０１３２】触媒を、窒素中で５００℃でそして１時間
５００℃３時間活性化した。この触媒を、触媒１ｇ当た
り１５ｍｌの１Ｍ酢酸を使用して３度イオン交換し、１
３０℃で乾燥し、そして最終的に空中で４８０℃で１６
時間焼成した。
【０１３３】触媒の水素形態を、実施例２０に記載の通
り試験した。温度、流速および芳香族化反応の結果を以
下の表５に示す。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】＊）空間速度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。 実施例６５〜６８ これらの実施例は、本発明によるＣｕＳ／ＺｎＳ改質さ
れたアルミノシリケートの存在下のにプロパンの芳香族
化を説明するものである。
【０１３６】実施例６５〜６６で使用された触媒は、実
施例５９で使用された触媒であり、そして実施例６７〜
６８で使用された触媒は、実施例６３で使用された触媒
であった。実施例６７の触媒を、Ｇａ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ溶液でイオン交換し、１２０℃で乾燥し、そして
最終的に空中で５３８℃で２時間焼成して約０．８重量
％の添加されたＧａを含有する触媒を得た。
【０１３７】触媒を、実施例２０に記載の通り試験し
た。温度、流速および芳香族化反応の結果を以下の表Ｃ
に示す。
【０１３８】
【０１３９】実施例６９〜７３ これらの実施例は、プロパン／プロペン混合物（実施例
６９）、ｎ−ヘキサン（実施例７０〜７１）およびプロ
ペン（実施例７２〜７３）の芳香族化に本発明による改
質されたアルミノシリケートを使用することを説明する
ものである。
【０１４０】実施例６９における触媒は、実施例２０に
使用されたのと同様であり、供給は、プロパン／プロペ
ンの９０／１０容量％混合物とした。実施例７０〜７１
における触媒は、実施例６５に使用されたのと同様であ
り、供給は、Ｎ２／ｎ−Ｃ６Ｈ１ ４の８４／１６容量％
混合物とした。
【０１４１】実施例７２〜７３における触媒は、実施例
１９に記載の通り製造され、そして実施例２０に記載の
通りに活性化された。
【０１４２】触媒を、実施例２０に記載の通り試験し
た。温度、流速および芳香族化反応の結果を以下の表Ｄ
に示す。
【０１４３】
【０１４４】一般に、本発明による金属硫化物改質され
たアルミノシリケート触媒を使用することによって得ら
れた表１〜５および表Ａ〜Ｄに記載された結果は、オレ
フィンおよびパラフィン供給源の芳香族化合物への転化
において高い収率および改良された選択率を示してい
る。
【０１４５】公知の触媒と比較して、転化プロセスの際
のメタンおよびエタンの製造は、低い。これは、本発明
の非常に興味深い特徴であり、特に非芳香族留分のリサ
イクルを必要とする芳香族化において、メタンおよびエ
タンが上記芳香族化プロセスの際に非常に低い。
【０１４６】
【発明の効果】公知の改質されたアルミノシリケートと
比較して、本発明の金属硫化物改質されたアルミノシリ
ケートのいずれも各金属の正確に限定された割合を有す
る単一の、限定された化合物を示している。
【０１４７】本発明のゼオライトは、炭化水素の転化、
例えば分解または重合反応における触媒として好適に使
用することができる。これらは、オレフィンまたはパラ
フィンの芳香族炭化水素への転化における触媒として特
に興味深い。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無水状態で下記のモル比、すなわち ｘＱ：０．０１〜０．１Ｍ２ ／ｎ０：０〜０．０８Ｚ２
    Ｏ３：ＳｉＯ２：０．００１〜０．５ＭｅＳ （式中、 Ｑは有機窒素化合物であり； Ｚはアルミニウム、硼素、ガリウムまたはこれらの混合
    物であり； ｘは０〜０．５であり； Ｍはｎ価の原子価を有する少なくとも１種類の金属カチ
    オンであり；そして Ｍｅは、不溶性硫化物化合物を形成する少なくとも１種
    類の金属である）で表される式を有する結晶性アルミノ
    シリケート。
  2. 【請求項２】Ｍがナトリウム、カリウムおよびナトリウ
    ムまたはカリウムを取り替えることができるその他のカ
    チオンからなる群から選ばれた請求項１の結晶性アルミ
    ノシリケート。
  3. 【請求項３】Ｍｅがカドミウム、コバルト、銅、鉄、
    鉛、マンガン、ニッケル、銀、錫、亜鉛、白金、パラジ
    ウム、ロジウム、ルテニウムおよびこれらの組み合わせ
    からなる群から選ばれる請求項１の結晶性アルミノシリ
    ケート。
  4. 【請求項４】Ｍｅが亜鉛、銅およびこれらの組み合わせ
    からなる群から選ばれた請求項３の結晶性アルミノシリ
    ケート。
  5. 【請求項５】Ｑが式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれもメチル基、エチ
    ル基、プロピル基またはブチル基から独立して選ばれ、
    そしてＸ−はハロゲンイオンまたは水酸化物イオンであ
    る）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物であ
    る請求項１の結晶性アルミノシリケート。
  6. 【請求項６】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がプロピル基
    である請求項５の結晶性アルミノシリケート。
  7. 【請求項７】請求項１のアルミノシリケートの熱処理に
    より得られる結晶性アルミノシリケート。
  8. 【請求項８】請求項１のアルミノシリケートのプロトン
    供与溶液によるイオン交換により得られる結晶性アルミ
    ノシリケート。
  9. 【請求項９】ｘがゼロである請求項１の結晶性アルミノ
    シリケート。
  10. 【請求項１０】請求項９のアルミノシリケートのプロト
    ン供与溶液によるイオン交換により得られる結晶性アル
    ミノシリケート。
  11. 【請求項１１】ｉ）可溶性硫化物化合物でＭｅの可溶性
    塩の水溶性を沈澱させることによって金属Ｍｅの不溶性
    硫化物を調製する段階； ｉｉ）シリシウムの酸化物源、Ｚ（存在する場合）の酸
    化物源、Ｍの酸化物、有機窒素化合物Ｑ（存在する場
    合）および水からなり、モル比で以下の組成：すなわち Ｚ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０８ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝５〜２００ Ｍ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１〜３．０ Ｑ／ＳｉＯ２ ＝ ０〜２．０ ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０〜１．０ （式中、Ｚ、ＭおよびＱは上記の定義を有する）を有す
    る混合物を調製する段階 ｉｉｉ）段階ｉ）の不溶性硫化物沈澱物を段階ｉｉ）の
    混合物と Ｍｅ／ＳｉＯ２＝０．０００１〜０．５のモル比で混合
    する段階； ｉｖ）段階ｉｉｉ）の混合物をアルミノシリケートが形
    成するまで約８０℃〜２００℃の温度に保持する段階；
    および ｖ）このようにして形成された結晶を分離して２０℃〜
    １３０℃の温度で乾燥する段階からなる、 請求項１の結晶性アルミノシリケートの製造方法。
  12. 【請求項１２】段階ｉｉ）の混合物がモル比で以下の組
    成：すなわち Ｚ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．０７ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝５〜１５０ Ｍ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１〜２０ Ｑ／ＳｉＯ２ ＝ ０〜１．０ ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０〜０．５ を有する請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】段階ｉｉ）の混合物がモル比で以下の組
    成：すなわち Ｚ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００１〜０．０５ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝６〜１００ Ｍ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０２〜０．７ Ｑ／ＳｉＯ２ ＝ ０〜０．５ ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．０２〜０．４ を有する請求項１１の方法。
  14. 【請求項１４】段階ｉ）の不溶性金属硫化物沈澱物を段
    階ｉｉ）の混合物とＭｅ／ＳｉＯ２＝０．０００５〜
    ０．４のモル比で混合する請求項１１の方法。
  15. 【請求項１５】段階ｉ）の不溶性硫化物沈澱物を段階ｉ
    ｉ）の混合物とＭｅ／ＳｉＯ２＝０．０００５〜０．３
    のモル比で混合する請求項１１の方法。
  16. 【請求項１６】請求項８または１０の結晶性アルミノシ
    リケートを炭化水素の転換における触媒として使用する
    方法。
  17. 【請求項１７】炭化水素を芳香族化合物に転化する請求
    項１６の使用方法。
  18. 【請求項１８】上記結晶性アルミノシリケートを粘土、
    アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニ
    ア、トリア、酸化亜鉛、金属硫化物およびこれらの組み
    合わせからなる群から選ばれたマトリックスバインダー
    に担持させる請求項１６の使用方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2687163B1 (fr) * 1992-02-12 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur comprenant un phosphate de gallium en hydroraffinage de charges petrolieres hydrocarbonees.
JPH05310607A (ja) * 1992-03-11 1993-11-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族炭化水素の製造方法
DE4424816A1 (de) 1994-07-14 1996-01-18 Basf Ag Kristalline Festkörper mit RUB-17 Struktur
US6177374B1 (en) * 1997-01-17 2001-01-23 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst comprising oxides of silicon, zinc and aluminium used for the preparation of LPG and high octane aromatics and a process for preparing the same
US5961818A (en) * 1997-02-20 1999-10-05 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the production of LPG and high octane aromatic hydrocarbons from non-economically viable petroleum feed stock
NO305308B1 (no) * 1997-07-31 1999-05-10 Sanyo Petrochemical Co Ltd Zeolitt-basert katalysator med h°yt silisiumoksyd-innhold, samt anvendelse derav ved fremstilling eller omsetning av aromatiske hydrokarboner
DK1302528T3 (da) * 2001-10-10 2008-08-18 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fjernelse af höjere carbonhydrider fra naturgas
WO2009076005A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-18 Dow Global Technologies Inc. Continuous process for oxygen-free conversion of methane
US8690911B2 (en) * 2009-01-08 2014-04-08 Coherex Medical, Inc. Medical device for modification of left atrial appendage and related systems and methods
GB201418475D0 (en) * 2014-10-17 2014-12-03 Johnson Matthey Plc Catalyst and process

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373109A (en) * 1963-10-29 1968-03-12 Mobil Oil Corp Crystalline aluminosilicate catalyst
US3322690A (en) * 1963-12-10 1967-05-30 Exxon Research Engineering Co Synthetic crystalline zeolite compositions and preparation thereof
US3525700A (en) * 1967-02-13 1970-08-25 Universal Oil Prod Co Type o crystalline material
US3583903A (en) * 1968-10-18 1971-06-08 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion with mole sieve and sulfur selenium or tellurium catalyst
US3663424A (en) * 1969-12-19 1972-05-16 Chevron Res Hydrotreating catalyst comprising an interstratified crystalline claytype aluminosilicate component and a crystalline zeolitic molecular sieve component,and process using said catalyst
US3684691A (en) * 1969-12-29 1972-08-15 William F Arey Jr Dewaxing process wherein relatively small pore size crystalline aluminosilicate zeolites are used to chemically convert n-paraffins in hydrocarbon oils
US3709814A (en) * 1970-03-06 1973-01-09 Chevron Res Hydrofining-hydrocracking process using palladium-containing catalyst
US3766056A (en) * 1970-03-09 1973-10-16 Union Oil Co Hydrocarbon conversion method
US3669873A (en) * 1970-03-31 1972-06-13 Chevron Res Hydrofining-hydrocracking process
US3949059A (en) * 1971-05-04 1976-04-06 W. R. Grace & Co. Process for producing faujasitic-type crystalline zeolites
US3789107A (en) * 1971-05-04 1974-01-29 Grace W R & Co Process for producing a crystalline zeolite
US3853742A (en) * 1971-10-20 1974-12-10 Union Oil Co Selective midbarrel hydrocracking
US3816341A (en) * 1972-04-17 1974-06-11 Union Carbide Corp Crystalline metal aluminosilicates having halide and certain other salts irreversibly occluded therein
US4111967A (en) * 1974-11-09 1978-09-05 Bayer Aktiengesellschaft Silicon containing catalysts
IT1074824B (it) * 1977-02-01 1985-04-20 Snam Progetti Metodo di preparazione di "clusters" metallo-carbonilici immobilizzati in zeoliti e loro impiego come catalizzatori eterogenei
US4296083A (en) * 1977-04-22 1981-10-20 Mobil Oil Corporation Zeolite synthesis
US4299686A (en) * 1978-04-26 1981-11-10 Mobil Oil Corporation Shape selective catalyst from zeolite alpha and use thereof
US4191663A (en) * 1978-04-26 1980-03-04 Mobil Oil Corporation Preparation of shape selective zeolite alpha as catalyst
FR2440914A1 (fr) * 1978-11-10 1980-06-06 Mobil Oil Corp Composition de zeolite cristalline
JPS6018451B2 (ja) * 1981-02-27 1985-05-10 喜信 武上 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト触媒への金属および金属酸化物の担持方法
FR2524481B1 (fr) * 1982-04-05 1985-12-13 Elf France Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres
GB2118534B (en) * 1982-04-15 1985-10-09 South African Inventions Electronically conductive tectosilicates
EP0113381A1 (en) * 1982-12-31 1984-07-18 Mobil Oil Corporation Process for simultaneous desulfurization and dewaxing of petroleum oils and catalysts therefor
GB8317228D0 (en) * 1983-06-24 1983-07-27 Exxon Research Engineering Co Magnetizable adsorbents
GB8334626D0 (en) * 1983-12-30 1984-02-08 Exxon Research Engineering Co Zeolite coated substrates
US4710485A (en) * 1985-10-02 1987-12-01 Chevron Research Company Paraffin isomerization catalyst
US4902844A (en) * 1989-04-05 1990-02-20 Chevron Research Company New zeolite SSZ-23 and xylene isomerization therewith
US4835336A (en) * 1987-12-31 1989-05-30 Mobil Oil Corporation Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites
US4880761A (en) * 1988-12-06 1989-11-14 Uop Crystalline microporous metal sulfide compositions

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Publication number Publication date
NO905522D0 (no) 1990-12-20
DK169717B1 (da) 1995-01-23
EP0434052A2 (en) 1991-06-26
ES2096575T3 (es) 1997-03-16
DE69029125D1 (de) 1996-12-19
DK666689A (da) 1991-06-23
NO905522L (no) 1991-06-24
ATE145156T1 (de) 1996-11-15
AU6837790A (en) 1991-06-27
RU1836143C (ru) 1993-08-23
NO304018B1 (no) 1998-10-12
DE69029125T2 (de) 1997-03-13
EP0434052A3 (en) 1991-12-04
UA18598A (uk) 1997-12-25
EP0434052B1 (en) 1996-11-13
DK666689D0 (da) 1989-12-22
JPH04104908A (ja) 1992-04-07
AU626485B2 (en) 1992-07-30
US5151259A (en) 1992-09-29

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