JPH07207105A - 複合架橋ポリマー粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、樹脂の改質、樹脂フィルムの耐ブ
ロッキング性、易滑性に優れた複合架橋ポリマー粒子を
提供することにある。 【構成】 架橋性モノマーの含有量が１０ｗｔ％以上の
重合性モノマーを重合して得られる架橋ポリマー粒子
（Ａ）の表面に、架橋性モノマーの含有量が２０ｗｔ％
未満の重合性モノマーを重合して得られる重合体（Ｂ）
が部分的または全面に積層し、かつ（Ａ）／（Ｂ）の重
量割合が１００／０．０１〜９００ｗｔ部、平均粒子径
が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする複合架橋
ポリマー粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂の改質、樹脂フィ
ルムのブロッキング防止、易滑性に優れた複合架橋ポリ
マー粒子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粒子径が０．１〜１０μｍの範囲にある
架橋ポリマー粒子は、樹脂フィルムのブロッキング防止
剤、フィルムの易滑剤、スペーサー、標準粒子、抗原抗
体反応検査粒子、感熱紙の走行性安定剤、トナー用添加
剤、化粧用添加剤、レオロジーコントロール剤、低収縮
剤などに有用であり使用されている。この範囲の架橋ポ
リマー粒子は、通常懸濁重合方法で製造することができ
る。また、特別な乳化重合方法（特開平１−３１５４５
４）によって製造することができる。しかしながら、こ
れらの粒子を樹脂などに添加した場合、樹脂との親和性
が悪く、凝集してしまい樹脂中で分散できない。また、
架橋ポリマー粒子を樹脂フィルムに添加した場合、積層
した樹脂フィルムがはがされるとき、架橋ポリマー粒子
が樹脂からはがれることがあり、樹脂フィルム上に粒子
が散乱し粉をふいた状態になることがある。これらは、
架橋ポリマー粒子と樹脂との親和性が欠如しているため
に起こる現象である。通常、架橋ポリマー粒子と樹脂と
の親和性を上げると、ブロッキング防止効果などの性能
が出ない。従って、樹脂との親和性を上げ、樹脂中での
粒子の分散性を上げ、そしてブロッキング防止性の良好
な架橋ポリマー粒子が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、架橋ポリマー粒子
の表面に、特定の重合体を存在させることで、樹脂との
親和性、樹脂中の粒子の分散性、そして耐ブロッキング
性などに優れた複合架橋ポリマー粒子ならびにその製造
方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、架橋性モノマ
ーの含有量が１０重量％以上の重合性モノマーを重合し
て得られる架橋ポリマー粒子（Ａ）の表面が、架橋性モ
ノマーの含有量が１０重量％未満の重合性モノマーを重
合して得られる重合体（Ｂ）により部分的または全面的
に被覆され、かつ（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が１００／
０．０１〜９００重量部、平均粒子径が０．０１〜１０
μｍであることを特徴とする複合架橋ポリマー粒子なら
びに架橋性モノマーの含有量が１０重量％以上の重合性
モノマーを重合して得られる架橋ポリマー粒子（Ａ）１
００重量部の存在下で、架橋性モノマーの含有量が１０
重量％未満の重合性モノマーを０．０１〜９００重量部
重合することを特徴とする複合架橋ポリマー粒子の製造
方法を提供するものである。以下、本発明について詳細
に説明する。

【０００５】本発明の複合架橋ポリマー粒子は、分子中
に重合性二重結合を含有する基を２個以上有する架橋性
モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という）の含
有量が１０重量％以上の重合性モノマーを重合して得ら
れる架橋ポリマー粒子（Ａ）の表面に、架橋性モノマー
の含有量が２０重量％未満の重合性モノマーを重合して
得られる重合体（Ｂ）が部分的または全面に積層し、か
つ（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が１００／０．０１〜９０
０重量部、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである。

【０００６】架橋ポリマー粒子（Ａ）で用いられる重合
性モノマー中の架橋性モノマーの含有量は１０重量％以
上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０
重量％以上である。架橋性モノマーの含有量が１０重量
％未満であると、ブロッキング防止性が劣る。

【０００７】重合体（Ｂ）で用いられる重合性モノマー
中の架橋性モノマーの含有量は１０重量％未満、好まし
くは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であ
る。重合体（Ｂ）を構成する重合性モノマーのうち架橋
性モノマーの含有量が１０重量％以上であると樹脂中に
分散できない。

【０００８】架橋ポリマー粒子（Ａ）の表面に、部分的
または全面的に積層する重合体（Ｂ）の量は、架橋ポリ
マー粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜９００
重量部、好ましくは０．１〜４００重量部、さらに好ま
しくは０．５〜２００重量部である。重合体（Ｂ）の量
が０．０１重量部未満であると樹脂との親和性、密着性
に劣る。一方、９００重量部を超えるとブロッキング防
止性が劣る。また、重合体（Ｂ）が分子中に化学反応性
またはイオン性を有する基であり、重合性二重結合を含
む基を除いた官能基（以下、単に「官能基」という）を
有する重合体であると樹脂との親和性、密着性にさらに
優れる。

【０００９】ここで、官能基としてはカルボキシル基、
水酸基、Ｎ−メチロール基、スルホン基、無水マレイン
酸ユニット、エポキシ基、アミノ基、アミド基、ニトリ
ル基など反応性を有する官能基を挙げることができる。
好ましい官能基としてはカルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、アミド基である。

【００１０】本発明の複合架橋ポリマー粒子の平均粒子
径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μ
ｍ、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒
子径が０．１μｍ未満であるとブロッキング防止性能が
劣り、一方１０μｍを超えると樹脂の親和性が劣る。こ
こでの平均粒子径は、下記の方法で測定される。

【００１１】架橋ポリマー粒子の平均粒子径の測定は、
透過型電子顕微鏡写真により直接１００個の粒子につい
て計測した粒子径（粒子が円球でない場合は、長径と短
径を測定しその平均値を求めた。）の平均値を求めるこ
とにより行なった。

【００１２】上記の重合体重合体（Ｂ）の好ましいガラ
ス転移温度は、２００℃以下、特に１５０℃以下であ
る。上記の架橋ポリマー粒子（Ａ）および重合性（Ｂ）
で用いられる架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼ
ンに代表される非共役ビニル化合物あるいはトリメチレ
ンプロパントリメタクリレートも代表される多価アクリ
レート化合物などの２個以上の共重合性二重結合を有す
る下記の化合物が挙げられ、これらは１種または２種以
上で用いられる。

【００１３】架橋性モノマーの具体例としては、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ポリプロピレンジアクリレート、２，２′−ビス（４−
アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，
２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プ
ロパン、などのジアクリレート化合物、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー
トなどのトリアクリレート化合物、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートなどのテトラアクリレート化合物、エチレングコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングコールメタクリレート、ポリ
エチレングリコールメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンな
どのメタクリレート化合物、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レートなどのトリメタクリレート化合物、メチレンビス
アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００１４】以上のうち、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、またはトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを用いることが好ましく特に
ジビニルベンゼンが好ましい。

【００１５】架橋性モノマー以外の重合性モノマーのう
ち官能基を有さないモノマーとしては、下記の化合物が
挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。
スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、フルオロスチレン、ビニルピリンなどの芳香族モノ
ビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイ
ドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、２
−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレン
グリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸
エステルモノマー、シリコン変性モノマー、マクロモノ
マーなど。さらに、ブタジエン、イソプレンなどの共役
二重結合化合物や酢酸ビニルなどのビニルエステル化合
物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィ
ン化合物が挙げられる。

【００１６】また、架橋性モノマー以外の重合性モノマ
ーのうち官能基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ
またはジカルボン酸モノマー、２−アクリロイルオキシ
エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、スチレンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアミ
ドなどのアミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル化合物などを挙げること
ができる。本発明において、官能基を有するモノマーは
重合体（Ｂ）を構成するモノマー中の０．０５〜２０重
量％、特に０．１〜１５重量％含まれることが得られる
複合架橋ポリマー粒子の樹脂への分散性、密着性などに
より向上させることから好ましい。好ましい重合性モノ
マーは、スチレン、エチルビニルベンゼン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
官能基を有するモノマーである。

【００１７】架橋性ポリマー粒子（Ａ）を構成する重合
性モノマーの好ましい組合せとしては、非共役ビニル化
合物、多価メタクリレート化合物などの架橋性モノマー
と芳香族モノビニル化合物、アクリル酸エステルモノマ
ー、メタクリル酸エステルモノマーなどの重合性モノマ
ーとの組み合わせを挙げることができ、特に、非共役ビ
ニル化合物と芳香族モノビニル化合物の組合せが好まし
い。また、重合体（Ｂ）を構成する重合性モノマーの好
ましい組合せとしては、非共役ビニル化合物、多価メタ
クリレート化合物などの架橋性モノマーと芳香族モノビ
ニル化合物、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル
酸エステルモノマーなどの重合性モノマーと官能基を含
有するモノマーの組み合わせを挙げることができ、特
に、非共役ビニル化合物と芳香族モノビニル化合物とジ
またはモノカルボン酸との組合せが好ましい。

【００１８】次に、本発明の複合架橋ポリマー粒子の好
ましい製造方法を説明する。先ず、架橋性モノマーの含
有量が１０重量％以上である重合性モノマーを好ましく
は乳化重合法の重合法で重合し、架橋ポリマー粒子
（Ａ）を得る。このときの架橋ポリマー粒子（Ａ）の平
均粒子径については、特に限定するものでなく、最終的
に得られる複合架橋ポリマー粒子の目的とする平均粒子
径が得られるように、架橋性ポリマー粒子（Ａ）の平均
粒子径は適宜決める。架橋ポリマー粒子（Ａ）の平均粒
子径のコントロールは乳化剤の量、撹拌、その他公知の
方法により行なうことができる。この架橋ポリマー粒子
（Ａ）１００重量部の存在下で、架橋性モノマーの含有
量が１０重量％未満、および好ましくはさらに官能基を
有するモノマーの含有量が０．０５〜２０重量％の重合
性モノマー０．０１〜９００重量部を、好ましくは乳化
重合法の重合法で重合することで、重合体（Ｂ）を架橋
ポリマー粒子（Ａ）の表面の全面または部分適に積層さ
せる。本発明において、架橋ポリマー粒子の表面を部分
的に重合体（Ｂ）で被覆するということは、架橋ポリマ
ー粒子の全表面積の１００％未満、好ましくは０．００
００１％以上１００％未満を重合体（Ｂ）で被覆すると
いうことを示す。

【００１９】上記の重合体（Ｂ）を得るための重合にお
ける重合性モノマーの添加方法は、好ましくは一部また
は全量を連続的または間欠的に添加する方法である。ま
た、上記の重合体（Ｂ）に官能基を化学処理することに
より付与する方法については、例えば、エポキシ基を持
つ重合体（Ｂ）を得た後、アンモニア、メチルアミン等
で処理することによるアミノ基の付与、または亜硫酸水
素ナトリウム、硫酸で処理することによるスルホン基を
付与することができる。

【００２０】上記の乳化重合で使用される重合開始剤と
しては、通常の乳化重合、懸濁重合で用いられるもので
あれば特に制限されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始
剤、アゾ系開始剤および過酸化水素、有機過酸化物など
を単独で、あるいはアスコルビン酸などの各種還元剤と
組み合わせて使用してもよい。

【００２１】上記の乳化重合においては、重合反応系の
安定性を高めるため、懸濁保護剤または界面活性剤が使
用される。界面活性剤としては通常のものを用いること
ができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデ
シル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩、ポリオキシエチンアナルキルプロペニルフェニル
エーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮
合物などのアニオン系界面活性剤を例示するこができ
る。ここで、塩としてナトリウム、アンモニウムなどを
挙げることができる。さらに、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステ
アレート、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェ
ニルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどのノニ
オン系界面活性剤を使用することも可能である。

【００２２】また、ナフタレンスルホン酸ナトリウムな
ど一般に知られている反応性乳化剤を単独あるいは上記
の界面活性剤と併用して使用することが可能である。好
ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロー
スなどの水溶性高分子を使うことができる。これらは、
単独でもよく、また組み合わせて使用することが可能で
ある。好ましい組み合わせとしては、アニオン系界面活
性剤とノニオン系界面活性剤と水溶性高分子の組み合わ
せがある。

【００２３】本発明の複合架橋ポリマー粒子を各種用途
に使用する場合の使用形態としては、 ポリマーエマルジョンの形態での使用 ポリマーエマルジョンの形態で使用し、そのあと分
散媒を除去する方法での使用 ポリマーエマルジョンからポリマー粒子を回収し、
ポリマー粒子の形態での使用などが挙げられる。

【００２４】

【発明の効果】かくして本発明により、樹脂との親和
性、樹脂中の粒子の分散性そして耐ブロッキング性に優
れた複合架橋ポリマー粒子が提供できる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載
において「部」は重量部、「％」は「重量％」を表わ
す。

【００２６】粒子径の測定方法 複合架橋ポリマー粒子の平均粒子径の測定は、透過型電
子顕微鏡写真により直接１００個の粒子について計測し
た粒子径（粒子が円球でない場合は、長径と短径を測定
しその平均値を求めた。）の平均値を求めることにより
行なった。

【００２７】樹脂中での粒子分散性の観察方法 複合架橋ポリマー粒子の樹脂中での分散性は、複合架橋
ポリマー粒子をメチルメタクリレート樹脂に通常知られ
ているルーダーにより練り込んだ後、射出成形した樹脂
板を透過型電子顕微鏡で観察し目視判断を行なった。

【００２８】実施例１ 第一工程として、ジビニルベンゼン（市販品、純度５５
％、残余の４０％はエチルビニルベンセン、残余の５％
はジエチルベンゼン）５０部、スチレン５０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ポリビニルアル
コール０．５部、イオン交換水１０００部、α，α′−
アゾイソブチロニトリル１部を反応容器に仕込み、ホモ
ミキサーにより１２，０００ｒｐｍで６０分撹拌して均
一とした。ついで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加
熱し３時間撹拌を続けて懸濁重合を行なった。その後、
引き続き第二工程として、過硫酸カリウム１部を反応容
器に仕込み、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチル
アクリレート２０部、メタクリル酸９部、エチレングリ
コールメタクリレート１部、イオン交換水４０部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸０．５部、ポリビニルアルコー
ル１部を混合してできるエマルジョンを３時間にわたり
連続的に添加し重合を完結させ複合架橋ポリマー粒子ａ
を製造した。得られた複合架橋ポリマー粒子ａの平均粒
子径を測定したところ、２．３μｍであった。できた複
合架橋ポリマー粒子を乾燥したもの１部を、メチルメタ
クリレート樹脂１００部に練り込み粒子の分散性を観察
したところ、粒子は親和性よく分散していた。得られた
複合架橋ポリマー粒子の耐ブロッキング性をみるため、
複合架橋ポリマー粒子０．５部をポリプロピレン樹脂１
００部に混合後、厚さ２０μｍのフィルムに製膜した。
得られたフィルムを積層後、一定荷重で５０℃、４８時
間放置した。その後、フィルムのはがれを見たところ簡
単にはがれ、耐ブロッキング性は良好であった。

【００２９】実施例２ 第一工程として、重量平均分子量が１５，０００からな
る平均粒子径が０．２５μｍポリスチレン粒子を１０
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ジビ
ニルベンゼン６５部、スチレン３５部、過硫酸ナトリウ
ム１部、イオン交換水７００部を反応容器に仕込み窒素
ガスを吹き込みながら撹拌下８０℃で１時間重合した。
その後、引き続き第二工程でスチレン１部、メタクリル
酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５
部、過硫酸ナトリウム０．５部を添加し、８０℃でさら
に３時間重合し重合を完結させ複合架橋ポリマー粒子ｂ
を製造した。得られた複合架橋ポリマー粒子を乾燥後、
メチルメタクリレート樹脂に練り込み粒子の分散性を観
察したところ、粒子は親和性よく分散していた。できた
複合架橋ポリマー粒子の耐ブロッキング性は良好であっ
た。

【００３０】実施例３ 実施例２における第二工程において、過硫酸カリウム
０．５部を反応容器に仕込み、スチレン１００部、メチ
ルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート４３
部、アクリル酸７部、エチレングリコールメタクリレー
ト３部、イオン交換水４０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸０．５部を混合してできるエマルジョンを３時間に
わたり連続的に添加した重合を完結させ架橋ポリマー粒
子ｃを製造した。得られた複合架橋ポリマー粒子ｃの平
均粒子径を測定したところ０．７μｍであった。できた
複合ポリマー粒子を乾燥後、メチルメタクリレート樹脂
に練り込み粒子の分散性を観察したところ、粒子は親和
性よく分散していた。さらに、複合架橋ポリマー粒子ｃ
を通常知られている方法により粒子の断面を透過型電子
顕微鏡で観察したところ複合構造を有ししていた。でき
た複合架橋ポリマー粒子の耐ブロッキング性は良好であ
った。

【００３１】実施例４ 実施例２における第二工程において、過硫酸カリウム
０．５部を反応容器に仕込み、スチレン９５部、グリシ
ジルメタクリレート５部を２時間にわたり連続的に添加
し重合を完結させた。その後、反応温度を７０℃まで冷
却し、ｐＨ１１になるまでアンモニアを添加した後、２
４時間反応させ複合架橋ポリマー粒子ｄを得た。できた
複合架橋ポリマー粒子ｄを精製後、複合架橋ポリマー粒
子ｄの赤外吸収スペクトルをとりアミノ基の存在を確認
できた。得られた複合架橋ポリマー粒子ｄの平均粒子径
を測定したところ０．６μｍであった。できた複合架橋
ポリマー粒子ａを乾燥後、メチルメタクリレート樹脂に
練り込み粒子の分散性を観察したところ、粒子は親和性
よく分散していた。できた複合架橋ポリマー粒子ｄの耐
ブロッキング性は良好であった。

【００３２】

【比較例】実施例２における第一工程を実施した重合体
（Ａ）のみからなる架橋ポリマー粒子ｅを得た。得られ
た架橋ポリマー粒子ｅの平均粒子径を測定したところ
０．５８μｍであった。できた架橋ポリマー粒子を乾燥
後、メチルメタクリレート樹脂に練り込み粒子の分散性
を観察したところ、粒子は凝集が激しく分散性は悪かっ
た。架橋ポリマー粒子の耐ブロッキング性は十分でなか
った。

【００３３】

【発明の効果】本発明の複合架橋ポリマー粒子は、樹脂
との親和性、樹脂中の分散性および耐ブロッキング性に
優れる。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 信幸 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋性モノマーの含有量が１０重量％以
   上の重合性モノマーを重合して得られる架橋ポリマー粒
   子（Ａ）の表面が、架橋性モノマーの含有量が１０重量
   ％未満の重合性モノマーを重合して得られる重合体
   （Ｂ）により部分的または全面的に被覆され、かつ
   （Ａ）／（Ｂ）の重量割合が１００／０．０１〜９００
   重量部、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることを
   特徴とする複合架橋ポリマー粒子。
2. 【請求項２】 架橋性モノマーの含有量が１０重量％以
   上の重合性モノマーを重合して得られる架橋ポリマー粒
   子（Ａ）１００重量部の存在下で、架橋性モノマーの含
   有量が１０重量％未満の重合性モノマーを０．０１〜９
   ００重量部重合することを特徴とする複合架橋ポリマー
   粒子の製造方法。