JPH0720733B2 - 熱変色性印刷物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は温度変化により印刷像の色が変化する印刷物に
関し、詳細にはプロセス印刷による印刷物であって、印
刷像が温度変化により黒白像から天然色像へ可逆的に変
化する熱変色性印刷物に関する。

従来の技術 熱変色性印刷物については数多く提案されているが、プ
ロセス印刷による印刷物としては特開昭55−63293号の
開示がある。前記開示は温度変化により印刷像が天然色
から無色または天然色像を構成している３原色と墨のう
ちの１〜３色が無色となり、残余の３〜１色で構成され
た像に可逆的に変化する熱変色性印刷物に関するもので
ある。

発明が解決しょうとする問題点 前述のとおり、前記開示の熱変色性印刷物は天然色から
無色または天然色から一部の色が消色している状態の像
への可逆的熱変色を示すもので、無色の場合は勿論であ
るが、前記一部の色が消えている状態の像でも未完成な
画像の印象を与える印刷物であり、簡単に言えば、前記
の変化の態様は彩色未完成の絵と完成された天然色の絵
の二様相間の可逆的変化を呈する印刷物である。

本発明は前記の変色の態様と異なり、温度変化により黒
白印刷像から天然色像へと可逆的に変化し、変化前後の
いずれの像もそれ自体完成された画像として知覚され
る、黒白像と天然色像との二様相間の変化を呈する熱変
色性印刷物を提供しょうとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明の熱変色性印刷物は原画の色分解から得られるシ
アン、マゼンタ、黄色及び必要に応じて墨用の３または
４種の版を用いるプロセス印刷による印刷物であり、シ
アン、マゼンタ、黄色の着色剤の各々と、熱変色性着色
剤単独または組合せからなる前記シアン、マゼンタ、黄
色の各々の補色である橙、緑、紫色から無色に可逆的に
変化する３種の熱変色性着色剤の各々とを含む３種の熱
変色性黒インキ及び必要に応じて墨インキがそれぞれ対
応する色の前記版により基材上に重ね印刷された印刷物
である。

前記３種の熱変色性黒インキまたは（１）シアン色の着
色剤と温度変化により橙色から無色に可逆的に変化する
熱変色性着色剤（単独であっても、黄色から無色の変化
を示す熱変色性着色剤と赤色から無色への変化を示す熱
変色性着色剤との組合せであってもよい。以下このタイ
プの熱変色性着色剤を○色熱変色性着色剤と略記する）
を含み、温度変化により黒色からシアン色に可逆的に変
化するインキ、（２）マゼンタ色の着色剤と緑色熱変色
性着色剤とを含み、温度変化により黒色からマゼンタ色
に変化するインキ、及び（３）黄色の着色剤と紫色熱変
色性着色剤とを含み、温度変化により黒色から黄色に変
化するインキである。

また対応する色の版とは前記シアンを含む熱変色性黒イ
ンキにはシアン用のプロセス版、マゼンタを含む熱変色
性黒インキにはマゼンタ用のプロセス版、黄色着色剤を
含む熱変色性黒インキには黄色用のプロセス版が用いら
れることを指す。

前記着色剤は従来印刷インキに用いられている顔料また
は染料が用いられる。

前記熱変色性着色剤は電子供与呈色性有機化合物、前記
有機化合物の電子受容体（以下単に電子受容体と略記す
る）、及び前記二者の呈色反応の生起温度を決める媒体
となる化合物（以下変色温度調整剤と略記する）の３成
分からなる可逆熱変色性組成物または前記組成物を内蔵
する微小カプセル形態の熱変色性着色剤であり、これら
は特公昭51−44706〜44709,44908,60−15667,15668,312
35,52189,特開昭57−167380,59−156790,60−228589,61
−53388号等の公報に開示されており、熱変色性組成物
を構成している各成分は次のとおりである。

電子供与呈色性有機化合物はトリフェニルメタンフタリ
ド類、インドールフタリド類、ポリアリールカルビノー
ル類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリ
ールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリ
ン類、スピロピラン類、フルオラン類から選ばれる、ほ
ぼ無色であり、酸（ルイス酸としての電子受容体）によ
り発色する色素形成体である。（以下色素形成体と略記
する） 電子受容体としてはフェノール化合物及びそれらの金属
塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２乃至５の脂肪族カル
ボン酸及びそれらの金属塩、酸性りん酸エステル及びそ
れらの金属塩、1,2,3−トリアゾール及びその誘導体、
炭素数２乃至５のハロヒドリン及びそれらの誘導体、尿
素及びチオ尿素及びそれらの誘導体、硼酸及び硼酸エス
テル及びそれらの金属塩、１−ヒドロキシトリアゾール
及びその誘導体があげられる。

変色温度調整剤はデシルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコ
ール、イソステアリルアルコール、ヘキサメチレンジオ
ール等のアルコール類、ラウリン酸ヘプチル、ミリスチ
ン酸ステアリル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸
エチル、安息香酸ラウリル、アジピン酸ジセチル等のエ
ステル類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
アジピン酸等の炭素数６以上の脂肪族カルボン酸及びそ
れらの無水物、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル
等のエーテル類、ラウロン、ジヘプチルケトン、ステア
ロン、ベンゾフェノン等のケトン類、ステアリン酸アミ
ド、ラウリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド等の酸
アミド類などの沸点150℃以上の化合物があげられる。

熱変色性組成物は前記３成分即ち色素形成体、電子受容
体及び変色温度調整剤を1:0.1〜10:1〜100の重量比で混
合、80〜100℃で溶融して均質な相溶体とすることによ
り得られる。

前記橙、緑及び紫色熱変色性着色剤は単独であるのは勿
論、複数の熱変色性着色剤の混合からなっていても良
い。その調色は前記組成物の段階または微小カプセルの
形態での混合によって行われる。また熱変色性黒インキ
の黒色の調色は前記組成物中に後述の顔料または染料を
分散または溶解するか、または前記橙、緑または紫色熱
変色性着色剤を含むインキに前記染顔料を添加するか、
または別個に調製されたインキを混合することにより行
われる。

各熱変色性着色剤の変色温度は若干異なっていても、２
種が同一で他が異なっていても、３種同一であっても良
い。

次にシアン、マゼンタ、黄及び墨の着色剤について述べ
る。

シアン顔料としてはフタロシアニンブルー（C.I.Pigmen
t Blue 15）、アルカリブルーＧトナー（C.I.Pigment B
lue 18）、紺青（C.I.Pigment Blue 27）等があげら
れ、染料としてはカルバノールブルーGX−FS（C.I. Vat
Blue 42）等があげられる。

マゼンタ顔料としてはトルイジンレッド（C.I.Pigment
Red 3）、ナフトールカーミンFB（C.I.Pigment Red
5）、アンソシン3Bレーキ（C.I.Pigment Red 66）、ナ
フトールレッドFGR（C.I.Pigment Red 112）等があげら
れ、染料としてはローダミン6GCP（C.I.Basic Red
1）、スミライトスプラブラウン3RL（C.I.Direct Red 8
4）等があげられる。

黄色顔料としてはファストイエローＧ（C.I.Pigment Ye
llow 1）、ファストイエロー10G（C.I.Pigment Yello
w）、ジスアゾイエローAAMX（C.I.Pigment Yellow 1
3）、ジスアゾイエローAAOA（C.I.Pigment Yellow 17）
等があげられ、染料としてはダイレクトピュアイエロー
5G（C.I.Direct Yellow）、アシッドファストイエロー2
GL（C.I.Acid Yellow 29）等があげられる。

前記３種の熱変色性黒インキにおいて熱変色性着色剤と
着色剤は100:0.01〜50の重量比で用いられる。

墨用着色剤としてはカーボンブラック（C.I.Pigment Bl
ack 7）、アニリンブラック（C.I.Pigment Black 1）等
があげられる。

墨インキは必須ではないが、原画を輪郭のはっきりした
画として複製するために用いられる。

前記の熱変色性着色剤及び着色剤を組合せてビヒクルに
分散または溶解しするか、または各着色成分を含むイン
キを混合して熱変色性黒インキが得られる。

適用される印刷インキの種類は冷却固化型、蒸発乾燥
型、浸透乾燥型、沈澱乾燥型、ゲル化乾燥型、酸化重合
型、熱硬化型、湿気硬化型、紫外線硬化型等があり、各
々のインキビヒクルは天然樹脂、天然加工樹脂、合成樹
脂、ワックス、溶剤等で構成されている。

印刷インキ中に含まれる前記着色成分の量はインキ100
重量部について熱変色性着色剤１〜50重量部、着色剤0.
001〜25重量部の範囲である。

また印刷インキ改質のために普通に使用されている酸化
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、抗ブロック剤等の添加
剤を加えてもよい。

次に印刷インキビヒクルを例示する。

冷却固化型（ワックス系） カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス等。

蒸発乾燥型（樹脂／溶剤系） ロジン、マレイン化ロジン、ジェラック、カゼイン、ス
チレン−マレイン酸共重合体、アクリル樹脂、アルキッ
ド樹脂、セルロース誘導体、石油系炭化水素樹脂、低分
子量ポリエチレン、ホリスチレン、ポリ酢酸ビニル、酢
酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリビニルアルコール
／石油系溶剤、芳香族溶剤、アルコール系、エステル系
またはケトン系溶剤、または水等。

ゲル化乾燥型（エマルション系） ビニル系重合体ラテックス、ビニル系共重合体ラテック
ス、アクリル樹脂エマルション、合成ゴムラテックス
等。

浸透乾燥型（樹脂／石油系溶剤） ロジン、ロジン誘導体／マシン油、スピンドル油、灯油
等。

酸化重合型 重合アマニ油、桐油、脱水ヒマシ油、オイテシカ油、大
豆油変性アルキッド樹脂、椰子油変性アルキッド樹脂、
アマニ油変性アルキッド樹脂等。

熱硬化型 エポキシ樹脂、アミノ樹脂、熱反応型不飽和炭化水素樹
脂等。

紫外線硬化型 ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、エポキシ樹脂変性アクリレート等。

前記構成の印刷インキを用いて後述の基材の種類及び用
途等に応じて凹版、凸版、平版または孔版によりプロセ
ス印刷して熱変色性印刷物を得る。

基材は紙、布、不織布、プラスチックス、セラミック
ス、木材、ガラス、陶磁器、石版、金属等が用いられ、
印刷層の表面には透明な保護層が設けられてもよい。

作 用 本発明の熱変色性印刷物は印刷像中の前記橙、緑及び紫
色熱変色性着色剤の変色温度以下の温度域では前記各色
が呈色状態にあって各色の補色であるシアン、マゼンタ
及び黄色着色剤の各々と補色し合って、各熱変色性イン
キは黒色を呈し、それにより全体として原画が黒白に複
製された様相を呈している。変色温度を越えた温度域で
は前記橙、緑及び紫色が無色となって、印刷像はシア
ン、マゼンタ及び黄色の３原色（墨インキが用いられて
いる場合は４色）で構成される天然色像からなる原画の
複製の様相を呈する。

従って、前記変色温度を例えば40〜50℃に設定すれば、
20℃近辺の室温では印刷物は黒白の画像を呈し、50℃以
上の熱を適用すれば印刷物は天然色の画像となり、室温
に放置しておけば、またもとの黒白となる。また変色温
度を５〜10℃に設定すれば、20℃近辺の室温では印刷物
は天然色画像を呈し、例えば冷蔵庫へ入れる等の手段で
冷熱を適用すれば画像は黒白となり、室温に放置してお
けば、またもとの天然色画像に変化する。

ここで、前記３種の熱変色性着色剤の変色温度がそれぞ
れ若干異なる場合、前記変化は温度変化につれて徐々に
現れるが、ほぼ同一の場合には前記変化はシャープに現
出して、本発明の効果を一層際立たせる。

実 施 例 表１に熱変色性印刷物の作成に用いた印刷インキ用の熱
変色性着色剤の組成、変色温度、変色の態様及び形態
（微小カプセル形態か非カプセル形態かの別）を示す。

表１の色素形成体の内容は次のとおり。

（ａ） ６−ビスメトキシフルオラン （ｂ） ３−ジエチルアミノ−5,6−ベンゾフルオラン （ｃ） ３−（４′−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１′−エチル−２′−メチルインドール−３′−イ
ル）フタリド （ｄ） ３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン （ｅ） ２−（Ｎ−フェニル−Ｎメチルアミノ）−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン （ｆ） ３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド また表中のシアン染料はカルバノールブルーGX−FS（C.
I.Vat Blue 42）、マゼンタ染料はローダミン6GCP（C.
I.Basic Red 1）をそれぞれ用いた。

前記熱変色性着色剤を用いて、以下の印刷インキを調製
し、それにより熱変色性印刷物を作成した。以下の部数
は全て重量部である。

実施例１ 熱変色性着色剤A50部、同B40部、シアン顔料（C.I.Pigm
ent Blue 15）５部をエピ−ビス型エポキシ樹脂（分子
量390）400部に練合して、55℃で黒からシアン色へ変化
する熱変色性黒インキＩを得た。

同様に熱変色性着色剤A40部、同C45部、マゼンタ顔料
（C.I.Pigment Red 66）２部、エポキシ樹脂380部を練
合して、55℃で黒からマゼンタ色に変化する熱変色性黒
インキII、熱変色性着色剤B95部、同C45部、黄色顔料
（C.I.Pigment Yellow 1）４部、エポキシ樹脂400部を
練合して、60℃で黒から黄色に変化する熱変色性黒イン
キIIIをそれぞれ得た。

別にカーボンブラック８部をエポキシ樹脂200部中に練
合して墨インキを調製した。

前記熱変色性黒インキＩ、II、III及び墨インキの各100
部にそれぞれ硬化剤ジエチレントリアミン2.5部を添加
し、原画を色分解してえられたシアン、マゼンタ、黄色
及び墨用のスクリーン版の対応する版を用いて、マグカ
ップ表面に重ね印刷した。

得られたマグカップ表面の印刷像は55℃以下では黒白像
を呈し、60℃以上では天然色像を示し、可逆性を有して
いた。

実施例２ 熱変色性着色剤D100部をエポキシ樹脂120部に練合し
て、55℃で黒から青に変化する熱変色性黒インキIVを得
た。

実施例１における熱変色性黒インキＩを前記IVに換えて
印刷したところ、印刷像は実施例１の場合と同様の色変
化を示した。

実施例３ 熱変色性着色剤E100部、シアン顔料（C.I.Pigment Blue
18）35部を15％スチレン−無水マレイン酸共重合体ア
ンモニア水溶液650部中に分散して、15℃でシアン色か
ら黒へ変化する熱変色性黒インキＶを得た。

同様にして、熱変色性着色剤F420部、マゼンタ顔料（C.
I.Pigment Red 66）２部を15％スチレン−無水マレイン
酸共重合体水溶液750部中に分散して、15℃でマゼンタ
色から黒へ変化する熱変色性黒インキVI、熱変色性着色
剤G400部、黄色顔料（C.I.Pigment Yellow 1）24部を15
％スチレン−マレイン酸共重合体水溶液600部中に分散
して、15℃で黄色から黒へ変化する熱変色性黒インキVI
Iを得た。

原画の色分解により作成したシアン、マゼンタ、黄色及
び墨用のグラビア版を用い、熱変色性黒インキV,VI,VII
及び水性墨インキを、20μｍ厚アルミ箔張り合わせ上質
紙に重ね印刷した。得られた印刷物は15℃未満では黒白
像、15℃以上では天然色像を呈した。

前記印刷紙をラベルとして、アルミニウム製及びPET製
飲料水容器の各々に適用したところ、内容物の温度域及
び残量が黒白像とカラー像によって表示された。

実施例４ 熱変色性着色剤H200部を10％シェラック−水性アルコー
ル溶液800部中に分散して熱変色性黒インキVIIIを得
た。

実施例３における熱変色性黒インキVIを前記黒インキVI
IIに換えて印刷した印刷物は実施例３の印刷物と同様の
色変化を呈した。

実施例５ 熱変色性着色剤Ｉ 400部、シアン顔料（C.I.Pigment B
lue 1）0.5部、重合アマニ油400部、ロジン変性フェノ
ール樹脂150部を練合して、30℃未満で黒、30℃以上で
青色を呈する熱変色性黒インキIXを得た。

同様にして、熱変色性着色剤J400部、重合あまに油400
部、ロジン変性フェノール樹脂100部を練合して、30℃
未満で黒、30℃以上でマゼンタ色を呈する熱変色性黒イ
ンキＸ、熱変色性着色剤K400部、ファストイエロー10G
（C.I.Pigment Yellow 3）２部、重合あまに油400部、
ロジン変性フェノール樹脂120部を練合して、30℃未満
で黒、30℃以上で黄色を呈する熱変色性黒インキXIを得
た。

原画の色分解により作成したシアン、マゼンタ、黄及び
墨インキ用のオフセット版をそれぞれ用いて、熱変色性
黒インキIX,X,XI及び重合あまに油、ロジン変性フェノ
ール樹脂のビヒクル中にカーボンブラックが分散されて
なる墨インキを上質紙に重ね印刷して熱変色性印刷紙を
得た。この印刷紙は体温により画像が黒白からカラーへ
変化し、絵入の書籍、偽造防止を必要とする証券類、或
いは偽造防止シール用に有用である。

実施例６ 熱変色性黒インキＶの熱変色性着色剤Ｅに換えて熱変色
性着色剤Ｉ、熱変色性黒インキVIIIの熱変色性着色剤Ｈ
に換えて熱変色性着色剤Ｊ、熱変色性黒インキVIIの熱
変色性着色剤Ｇに換えて熱変色性着色剤Ｋを用いて、そ
れぞれ熱変色性黒インキXII,XIII,XIVを得た。

原画の色分解により作成したシアン、マゼンタ、黄及び
墨インキ用のグラビア版のそれぞれを用いて、前記黒イ
ンキXII,XIII,XIV及び水性墨インキを熱収縮性塩化ビニ
ルフィルム（20μｍ厚、収縮率40％）表面に重ね印刷し
て、30℃未満で黒白像、30℃以上でカラー像を呈する印
刷像を有する熱収縮性塩化ビニルフィルムを得た。この
収縮性フィルムは筆記具の装飾用に適用される。

また基材として0.2mm厚の硬質塩化ビニルフィルムを用
いて前記と同様に重ね印刷してものを、2mm厚白色塩化
ビニルシートと180℃で10分間加圧しながら貼り合わせ
た板は下敷きとして有用である。

実施例７ 熱変色性着色剤I 160部、紺青（C.I.Pigment Blue 27）
80部をアクリル酸エステル樹脂エマルション290部中に
分散して、30℃未満で黒、30℃以上で青色を呈する熱変
色性黒インキXVを得た。同様にして、熱変色性着色剤J2
00部をアクリル酸エステル樹脂エマルジョン300部中に
分散して、30℃未満で黒、30℃以上でマゼンタ色を呈す
る熱変色性黒インキXVI、熱変色性着色剤K200部、黄色
顔料（C.I.Pigment Yellow 3）４部をアクリル酸エステ
ル樹脂エマルション300部中に分散して、30℃未満で
黒、30℃以上で黄色を呈する熱変色性黒インキXVIIをそ
れぞれ得た。

原画を色分解して作成したシアン、マゼンタ、黄及び墨
インキ用のスクリーン版を用いて、前記黒インキXV,XV
I,XVII及び前記アクリル酸エステル樹脂エマルションに
カーボンブラックが分散されてなる墨インキをそれぞれ
綿布製Ｔシャツに重ね印刷して、体温で黒白からカラー
に変化する印刷像付きのＴシャツを得た。同様にして熱
変色性印刷像付きハンカチ、手袋、靴下等の布製身の回
り品を得た。

発明の効果 前記のとおり、本発明の印刷物は温度変化により黒白の
画像から天然色の像へ可逆的に変化すると言う意外性が
楽しめるばかりでなく、変化前後のそれぞれの画像自体
が完成画像であるから、どちらの色の場合も通常の印刷
物の価値を有し、二通りの色の画像を有する一個の印刷
物であると言える。このように印刷物自体が有用なもの
であるばかりでなく、これを組み合わせた物品にも大き
な付加価値を与えることができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原画の色分解から得られるシアン、マゼン
   タ、黄色及び必要に応じ墨用の３または４種の版を用い
   るプロセス印刷による印刷物であって、シアン、マゼン
   タ、黄色の着色剤の各々と、熱変色性着色剤単独または
   組合せからなる前記シアン、マゼンタ、黄色の各々の補
   色である橙、緑、紫色から無色に可逆的に変化する３種
   の熱変色性着色剤の各々とを含む３種の熱変色性黒イン
   キ及び必要に応じ墨インキがそれぞれ対応する色の前記
   版により基材上に重ね印刷されてなる、温度変化により
   黒白像から天然色像に可逆的に変化する熱変色性印刷
   物。