JPH0720950B2 - チオフエン誘導体 - Google Patents
チオフエン誘導体Info
- Publication number
- JPH0720950B2 JPH0720950B2 JP61044294A JP4429486A JPH0720950B2 JP H0720950 B2 JPH0720950 B2 JP H0720950B2 JP 61044294 A JP61044294 A JP 61044294A JP 4429486 A JP4429486 A JP 4429486A JP H0720950 B2 JPH0720950 B2 JP H0720950B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- parts
- cyano
- water
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/42—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms with nitro or nitroso radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms with nitro or nitroso radicals directly attached to ring carbon atoms attached in position 5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
- C09B29/0059—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only sulfur as heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、染料中間体として有用な一般式 （式中Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子、SO2Y又は置
換されていてもよい水酸基又はメルカプト基、Ｙはアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルアルキ
ル基、アリール基、塩素原子又は置換されていてもよい
水酸基又はアミノ基、Ｒは水素原子、C1〜C4−アルキル
基又は求電子置換により導入可能な基又は式−CH＝Ｔの
基で、Ｔはメチレン活性化合物又はアミンの残基であ
り、R1は水素原子、アシル基又は置換されていてもよい
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、R2は
水素原子又は置換されていてもよいアルキル基又はアル
ケニル基であり、あるいはR1とR2とは一緒になって、窒
素原子を包含下に飽和複素環を、あるいはR1とR2とは一
緒になって、基 を形成してもよい）で表わされるチオフエン誘導体に関
する。
換されていてもよい水酸基又はメルカプト基、Ｙはアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルアルキ
ル基、アリール基、塩素原子又は置換されていてもよい
水酸基又はアミノ基、Ｒは水素原子、C1〜C4−アルキル
基又は求電子置換により導入可能な基又は式−CH＝Ｔの
基で、Ｔはメチレン活性化合物又はアミンの残基であ
り、R1は水素原子、アシル基又は置換されていてもよい
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、R2は
水素原子又は置換されていてもよいアルキル基又はアル
ケニル基であり、あるいはR1とR2とは一緒になって、窒
素原子を包含下に飽和複素環を、あるいはR1とR2とは一
緒になって、基 を形成してもよい）で表わされるチオフエン誘導体に関
する。
基Ｘは前記のもののほか、例えばアルコキシ基、シクロ
アルコキシ基、アルアルキルオキシ基又はアロキシ基、
さらに対応するメルカプト基である。個々の例は次のも
のである。OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OCH2C
6H5、OC6H11、OC6H5、OC6H4CH3、OC6H4Cl、SH、SCH3、S
C2H5、SC3H7、SC4H9、SCH2C6H5、SC2H4OH、SCH2COOC
H3、SCH2COOC2H5、SC6H11、SC6H5又はSC6H4CH3。
アルコキシ基、アルアルキルオキシ基又はアロキシ基、
さらに対応するメルカプト基である。個々の例は次のも
のである。OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OCH2C
6H5、OC6H11、OC6H5、OC6H4CH3、OC6H4Cl、SH、SCH3、S
C2H5、SC3H7、SC4H9、SCH2C6H5、SC2H4OH、SCH2COOC
H3、SCH2COOC2H5、SC6H11、SC6H5又はSC6H4CH3。
基Ｙは例えば次のものである。CH3、C2H5、C3H7、C
4H9、C6H13、C6H11、C8H17、C6H5-CH2、C6H5-CH2-CH2、
C6H5、Cl-C6H4、C4H9-C6H4、Cl、OH、CH3O、C2H5O、C3H
7O、C4H9O、C6H5-CH2O、C6H5-CH2-CH2O、C6H5O、ClC6H4
O、CH3C6H4O、NH2、NHCH3、N(CH3)2、NHC2H5、N(C
2H5)2、NHC4H9、N(C4H9)2、NHC6H5、NHC6H4-CH3、NHC6H
4Cl又はNCH3C6H4。
4H9、C6H13、C6H11、C8H17、C6H5-CH2、C6H5-CH2-CH2、
C6H5、Cl-C6H4、C4H9-C6H4、Cl、OH、CH3O、C2H5O、C3H
7O、C4H9O、C6H5-CH2O、C6H5-CH2-CH2O、C6H5O、ClC6H4
O、CH3C6H4O、NH2、NHCH3、N(CH3)2、NHC2H5、N(C
2H5)2、NHC4H9、N(C4H9)2、NHC6H5、NHC6H4-CH3、NHC6H
4Cl又はNCH3C6H4。
求電子的に導入される基Ｒは、例えばCl、Br、NO、N
O2、SO3H、CHO、CN又はアシル基で、このアシル基は例
えばCH3CO、C2H5CO、C6H5CO、CH3SO2、C2H5SO2又はC6H5
SO2である。
O2、SO3H、CHO、CN又はアシル基で、このアシル基は例
えばCH3CO、C2H5CO、C6H5CO、CH3SO2、C2H5SO2又はC6H5
SO2である。
式H2Tのメチレン活性化合物は、例えば式 の化合物（Ｚはシアン基、ニトロ基、アルカノイル基、
アロイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、カルボキシル基、カルボンエステル基又は置換さ
れていてもよいカルバモイル基である）、ならびに次式
の化合物である。
アロイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、カルボキシル基、カルボンエステル基又は置換さ
れていてもよいカルバモイル基である）、ならびに次式
の化合物である。
式 の化合物のうち、個々の重要な化合物は例えば次のもの
である。
である。
アミン残基Ｔは、例えば＝N-C6H5、＝N-C6H4CH3又はア
ミンのシツフ塩基の一般的な残基である。
ミンのシツフ塩基の一般的な残基である。
Ｒのためのアルキル基としては、例えばCH3、C2H5、C3H
7又はC4H9があげられる。
7又はC4H9があげられる。
R1及びR2は水素原子のほか、一般定義の範囲内で、例え
ば塩素原子、臭素原子、シアン基、水酸基、C1〜C4−ア
ルコキシ基、C1〜C8−アルカノイルオキシ基、C1〜C8−
アルコキシカルボニル基、フエニル基もしくはトリル基
により置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基、C3〜
C5−アルケニル基又はC5〜C7−シクロアルキル基であ
る。
ば塩素原子、臭素原子、シアン基、水酸基、C1〜C4−ア
ルコキシ基、C1〜C8−アルカノイルオキシ基、C1〜C8−
アルコキシカルボニル基、フエニル基もしくはトリル基
により置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基、C3〜
C5−アルケニル基又はC5〜C7−シクロアルキル基であ
る。
個々の例としては次のものがあげられる。
CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C2H4OH、CH2CHOHCH3、C2H4C
N、C2H4OCH3、C2H4OC2H5、C2H4OC4H9、C2H4OCOCH3、C2H
4OCOC2H5、C2H4OCOC8H17、C2H4COOCH3、C2H4COOC2H5、C
2H4COOC4H9、C2H4COOC8H17、CH2C6H5、C2H4C6H5、CH2C6
H4CH3、C2H4C6H4CH3、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、アリル又はメタリル。
N、C2H4OCH3、C2H4OC2H5、C2H4OC4H9、C2H4OCOCH3、C2H
4OCOC2H5、C2H4OCOC8H17、C2H4COOCH3、C2H4COOC2H5、C
2H4COOC4H9、C2H4COOC8H17、CH2C6H5、C2H4C6H5、CH2C6
H4CH3、C2H4C6H4CH3、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、アリル又はメタリル。
窒素原子と一緒になって、R1とR2は、例えばピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基又はＮ
−メチルピペラジノ基を形成しうる。
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基又はＮ
−メチルピペラジノ基を形成しうる。
式 の基は、好ましくは＝CH-N(CH3)2、＝CH-N(C2H5)2又は である。
ＲがＨ又はC1〜C4−アルキル基である式Ｉの化合物を製
造するためには、次式 の化合物を硫黄を供与する化合物と反応させる。Ｒ＝Ｈ
の式Ｉの化合物においては、求電子置換により基Ｒが常
法により導入される。
造するためには、次式 の化合物を硫黄を供与する化合物と反応させる。Ｒ＝Ｈ
の式Ｉの化合物においては、求電子置換により基Ｒが常
法により導入される。
さらにＲ＝ＨでＸ＝OHである式Ｉの化合物も、次式 ClCH2COCl の化合物をマロンジニトリルと反応させ、次いで硫化物
と反応させることによつて製造できる。
と反応させることによつて製造できる。
製造の詳細は実施例に示され、例中の部及び％は特に指
示のない限り重量に関する。
示のない限り重量に関する。
特開昭59-42376号公報には、メルカプト酢酸エステルを
マロンジニトリルと反応させることにより、式Ｉの化合
物が得られることが示されている。しかしJ.O.C.38巻36
16頁（1973年）及びジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリ
ツク・ケミストリー16巻1541頁（1979年）に示されるよ
うに、この反応はもつぱらチアゾール誘導体が生成する
ので好ましいものではない。
マロンジニトリルと反応させることにより、式Ｉの化合
物が得られることが示されている。しかしJ.O.C.38巻36
16頁（1973年）及びジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリ
ツク・ケミストリー16巻1541頁（1979年）に示されるよ
うに、この反応はもつぱらチアゾール誘導体が生成する
ので好ましいものではない。
式Ｉの化合物は、ジアゾ成分のみでなく、カツプリング
成分にも（ＲがＨである限り）適する。
成分にも（ＲがＨである限り）適する。
ジアゾ成分としては、特に次の化合物が重要である。
この式中X1は塩素原子、水酸基、C1〜C4−アルコキシ基
もしくは−アルキルチオ基、メチルスルホニル基、フエ
ニルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、フエノキ
シ基又はフエニルチオ基、Ｂは水素原子、C1〜C4−アル
キル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基、ヒドロキ
シスルホニル基又はシアン基である。
もしくは−アルキルチオ基、メチルスルホニル基、フエ
ニルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、フエノキ
シ基又はフエニルチオ基、Ｂは水素原子、C1〜C4−アル
キル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基、ヒドロキ
シスルホニル基又はシアン基である。
カツプリング成分としては、特に次の化合物が重要であ
る。
る。
この式中B1は水素原子、C1〜C4−アルキル基、C2〜C3−
ヒドロキシアルキル基、シアノエチル基、C1〜C4−アル
コキシカルボニルエチル基、C1〜C4−アルカノイルオキ
シエチル基、アリル基、ベンジル基、フエニルエチル基
又はシクロヘキシル基、B2は水素原子、C1〜C4−アルキ
ル基、C2〜C3−ヒドロキシアルキル基、シアノエチル
基、C1〜C4−アルコキシカルボニルエチル基、C1〜C4−
アルカノイルオキシエチル基又はアリル基であり、X1は
式Iaの場合と同じ意味を有する。
ヒドロキシアルキル基、シアノエチル基、C1〜C4−アル
コキシカルボニルエチル基、C1〜C4−アルカノイルオキ
シエチル基、アリル基、ベンジル基、フエニルエチル基
又はシクロヘキシル基、B2は水素原子、C1〜C4−アルキ
ル基、C2〜C3−ヒドロキシアルキル基、シアノエチル
基、C1〜C4−アルコキシカルボニルエチル基、C1〜C4−
アルカノイルオキシエチル基又はアリル基であり、X1は
式Iaの場合と同じ意味を有する。
実施例１ ２−シアノ−３−エトキシクロトン酸ニトリル136部を
Ｎ−メチルピロリドン200部に溶解し、硫黄華32部を添
加する。次いでトリエチルアミン25部を注加すると、反
応混合物の温度が上昇して、まず懸濁状の硫黄が溶解す
る。50℃に達したならば、水浴で冷却して温度を40〜50
℃に保つ。２時間後に透明溶液に水1000部を添加する
と、反応生成物が結晶状で沈殿する。これを吸引過
し、水洗したのち60℃で真空乾燥する。２−アミノ−３
−シアノ−４−エトキシチオフエンが少し褐色を帯びた
結晶として142部得られ、これは放置すると濃い暗色に
なる。トルオールから再結晶したものは145〜146℃の融
点を有し、下記の分析値を示す。
Ｎ−メチルピロリドン200部に溶解し、硫黄華32部を添
加する。次いでトリエチルアミン25部を注加すると、反
応混合物の温度が上昇して、まず懸濁状の硫黄が溶解す
る。50℃に達したならば、水浴で冷却して温度を40〜50
℃に保つ。２時間後に透明溶液に水1000部を添加する
と、反応生成物が結晶状で沈殿する。これを吸引過
し、水洗したのち60℃で真空乾燥する。２−アミノ−３
−シアノ−４−エトキシチオフエンが少し褐色を帯びた
結晶として142部得られ、これは放置すると濃い暗色に
なる。トルオールから再結晶したものは145〜146℃の融
点を有し、下記の分析値を示す。
C7H8N2OS（168） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 50.0 4.8 16.7 9.5 19.0 実測値（％） 50.0 4.9 16.8 9.8 18.9 IR−及びNMR−スペクトルは構造と一致する。
実施例２ ジメチルホルムアミド600部、トリエチルアミン40部及
び硫黄華128部を、室温で攪拌し、これに２−シアノ−
３−エトキシクロトン酸ニトリル544部を、反応混合物
の温度が加熱しないで40〜45℃に保たれるように少量ず
つ添加する。次いで４時間攪拌したのち、水4000部を添
加する。結晶懸濁液を酢酸の添加によつて中性となし、
以下実施例１と同様に処理する。２−アミノ−３−シア
ノ−４−エトキシチオフエンが623部（理論値の92.7
％）得られる。
び硫黄華128部を、室温で攪拌し、これに２−シアノ−
３−エトキシクロトン酸ニトリル544部を、反応混合物
の温度が加熱しないで40〜45℃に保たれるように少量ず
つ添加する。次いで４時間攪拌したのち、水4000部を添
加する。結晶懸濁液を酢酸の添加によつて中性となし、
以下実施例１と同様に処理する。２−アミノ−３−シア
ノ−４−エトキシチオフエンが623部（理論値の92.7
％）得られる。
実施例３ ２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエン168
部及びメタノール500容量部からの沸騰混合物に、水100
容量部中の濃塩酸20容量部の溶液を滴加する。さらに２
時間還流加熱したのち、水400容量部で希釈し、吸引
過する。過物を水洗したのち乾燥すると、２−アミノ
−３−シアノ−４−ヒドロキシチオフエンが136部得ら
れる。これを酢酸から再結晶したものは300℃まで溶融
することなく、下記の分析値を示す。
部及びメタノール500容量部からの沸騰混合物に、水100
容量部中の濃塩酸20容量部の溶液を滴加する。さらに２
時間還流加熱したのち、水400容量部で希釈し、吸引
過する。過物を水洗したのち乾燥すると、２−アミノ
−３−シアノ−４−ヒドロキシチオフエンが136部得ら
れる。これを酢酸から再結晶したものは300℃まで溶融
することなく、下記の分析値を示す。
C5H4N2OS（140） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 42.9 2.9 20.0 11.4 22.9 実測値（％） 43.0 3.0 19.7 11.8 22.5 この生成物はIR−スペクトルによれば、実施例４の生成
物と同一である。
物と同一である。
実施例４ クロルアセチルクロリド178部、マロン酸ジニトリル104
部及びジメチルホルムアミド900部の混合物に、冷却し
ながらトリエチルアミン350部を滴加する。この溶液を
室温で１時間攪拌したのち、40％硫化アンモニウム水溶
液294.5部、氷1000部及び水1000部の混合物中に添加
し、反応混合物を室温で３時間攪拌する。生成した沈殿
を吸引過し、水洗したのち乾燥すると、２−アミノ−
３−シアノ−４−ヒドロキシ−チオフエンが137部（理
論値の62％）得られる。融点300℃以上（氷酢酸か
ら）。
部及びジメチルホルムアミド900部の混合物に、冷却し
ながらトリエチルアミン350部を滴加する。この溶液を
室温で１時間攪拌したのち、40％硫化アンモニウム水溶
液294.5部、氷1000部及び水1000部の混合物中に添加
し、反応混合物を室温で３時間攪拌する。生成した沈殿
を吸引過し、水洗したのち乾燥すると、２−アミノ−
３−シアノ−４−ヒドロキシ−チオフエンが137部（理
論値の62％）得られる。融点300℃以上（氷酢酸か
ら）。
IR（KBr）:3260、3061（NH2）、2219（Ｃ≡Ｎ）、166
8、1641cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
8、1641cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
実施例５ トリエチルオルトプロピオネート194部及びマロン酸ジ
ニトリル66部を、下降冷却器を用いて100℃で１時間攪
拌する。揮発性成分を除去するため、30分間真空中に置
いたのち、放冷する。混合物をジメチルホルムアミド15
0容量部中に移し、硫黄華32部を添加する。次いでトリ
エチルアミン100容量部を滴加し、冷却により温度を60
℃以下に保つ。さらに50℃で２時間攪拌したのち、水50
0部及び濃塩酸150部を添加し、１時間煮沸する。次いで
放冷し、吸引過し、水洗したのち乾燥すると、２−ア
ミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシ−５−メチルチオフ
エンが131部得られる。この化合物はアルカリ可溶で、
ペンタノールから再結晶したものは融点が275〜276℃
で、下記の分析値を示す。
ニトリル66部を、下降冷却器を用いて100℃で１時間攪
拌する。揮発性成分を除去するため、30分間真空中に置
いたのち、放冷する。混合物をジメチルホルムアミド15
0容量部中に移し、硫黄華32部を添加する。次いでトリ
エチルアミン100容量部を滴加し、冷却により温度を60
℃以下に保つ。さらに50℃で２時間攪拌したのち、水50
0部及び濃塩酸150部を添加し、１時間煮沸する。次いで
放冷し、吸引過し、水洗したのち乾燥すると、２−ア
ミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシ−５−メチルチオフ
エンが131部得られる。この化合物はアルカリ可溶で、
ペンタノールから再結晶したものは融点が275〜276℃
で、下記の分析値を示す。
C6H8N2OS（154） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 46.8 3.9 18.2 10.4 20.8 実測値（％） 47.0 4.2 17.9 10.3 20.5 実施例６ 無水酢酸500部に室温で蟻酸200部を滴加し、２時間後に
２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエン168
部を添加する。50℃で４時間攪拌したのち、水1000部を
熱時流入する。冷後吸引過し、水洗したのち乾燥する
と、融点191〜192℃（ペンタノールから）の２−ホルミ
ルアミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエンが174
部得られる。
２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエン168
部を添加する。50℃で４時間攪拌したのち、水1000部を
熱時流入する。冷後吸引過し、水洗したのち乾燥する
と、融点191〜192℃（ペンタノールから）の２−ホルミ
ルアミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエンが174
部得られる。
実施例７ 無水酢酸ナトリウム100部を無水酢酸400容量部に添加
し、これに２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオ
フエン168部を添加し、４時間還流加熱する。次いで水8
00部を熱時滴加し、放冷し、吸引過する。水洗したの
ち乾燥すると、融点242〜243℃（酢酸から）の２−アセ
チルアミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエンが19
4部得られる。
し、これに２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオ
フエン168部を添加し、４時間還流加熱する。次いで水8
00部を熱時滴加し、放冷し、吸引過する。水洗したの
ち乾燥すると、融点242〜243℃（酢酸から）の２−アセ
チルアミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエンが19
4部得られる。
C9H10N2O2S（210） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 51.4 4.8 13.3 15.2 15.3 実測値（％） 51.2 4.7 13.3 15.5 15.2 同様にして、融点223〜224℃（ペンタノールから）の２
−プロピオニルアミノ−３−シアノ−４−エトキシチオ
フエンが製造される。
−プロピオニルアミノ−３−シアノ−４−エトキシチオ
フエンが製造される。
実施例８ ２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエン168
部をジメチルホルムアミド500容量部に溶解し、これに
トリエチルアミン101部を添加し、50℃でモノクロルア
セチルクロリド130部を滴加する。50℃で４時間攪拌し
たのち、反応混合物を水2000部に添加する。吸引過
し、水洗したのち乾燥すると、２−（クロルアセチルア
ミノ）−３−シアノ−４−エトキシチオフエンが240部
得られる。酢酸から再結晶したものは融点が243〜244℃
で、塩素含量は14.1％（計算値14.5％）である。
部をジメチルホルムアミド500容量部に溶解し、これに
トリエチルアミン101部を添加し、50℃でモノクロルア
セチルクロリド130部を滴加する。50℃で４時間攪拌し
たのち、反応混合物を水2000部に添加する。吸引過
し、水洗したのち乾燥すると、２−（クロルアセチルア
ミノ）−３−シアノ−４−エトキシチオフエンが240部
得られる。酢酸から再結晶したものは融点が243〜244℃
で、塩素含量は14.1％（計算値14.5％）である。
実施例９ 酢酸1000部に無水酢酸ナトリウム90部及び無水フタル酸
160部を溶解し、これに２−アミノ−３−シアノ−４−
エトキシチオフエン168部を添加し、６時間還流加熱す
る。次いで水500部で希釈し、放冷したのち吸引過す
る。水洗したのち乾燥すると、融点173〜174℃（酢酸か
ら）の２−フタロイルイミノ−３−シアノ−４−エトキ
シチオフエンが203部得られる。
160部を溶解し、これに２−アミノ−３−シアノ−４−
エトキシチオフエン168部を添加し、６時間還流加熱す
る。次いで水500部で希釈し、放冷したのち吸引過す
る。水洗したのち乾燥すると、融点173〜174℃（酢酸か
ら）の２−フタロイルイミノ−３−シアノ−４−エトキ
シチオフエンが203部得られる。
実施例10 トルオール2000容量部中のジメチルホルムアミド200部
の溶液に、冷却しながら10〜20℃でオキシ三塩化燐350
部を滴加する。次いで２−アミノ−３−シアノ−４−エ
トキシチオフエン168部を添加し、40℃で８時間攪拌す
る。冷後、析出した結晶を吸引過し、酢酸エチルで洗
浄したのち30℃で真空乾燥すると、次式 の構造を有する化合物が271部得られる。塩素含量は19.
9％（計算値20.2％）、融点は159〜160℃である。
の溶液に、冷却しながら10〜20℃でオキシ三塩化燐350
部を滴加する。次いで２−アミノ−３−シアノ−４−エ
トキシチオフエン168部を添加し、40℃で８時間攪拌す
る。冷後、析出した結晶を吸引過し、酢酸エチルで洗
浄したのち30℃で真空乾燥すると、次式 の構造を有する化合物が271部得られる。塩素含量は19.
9％（計算値20.2％）、融点は159〜160℃である。
実施例11 クロロホルム1500容量部及びジメチルホルムアミド250
部の混合物に、氷冷しながらオキシ三塩化燐400部を滴
加する。次いで２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシ
チオフエン168部を添加し、４時間還流加熱する。放冷
すると無色結晶が析出する。次いで酢酸エチル500容量
部で希釈し、吸引過し、結晶を酢酸エチルで洗浄す
る。結晶性過物を氷水2000部中に移し、攪拌しながら
苛性ソーダ液でpHを８にする。４時間後に吸引過
し、、水洗したのち乾燥すると、２−ホルミルアミノ−
３−シアノ−４−エトキシ−５−ホルミル−チオフエン
が176部得られる。ペンタノールから再結晶したものは
融点が230〜231℃で、下記の分析値を示す。
部の混合物に、氷冷しながらオキシ三塩化燐400部を滴
加する。次いで２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシ
チオフエン168部を添加し、４時間還流加熱する。放冷
すると無色結晶が析出する。次いで酢酸エチル500容量
部で希釈し、吸引過し、結晶を酢酸エチルで洗浄す
る。結晶性過物を氷水2000部中に移し、攪拌しながら
苛性ソーダ液でpHを８にする。４時間後に吸引過
し、、水洗したのち乾燥すると、２−ホルミルアミノ−
３−シアノ−４−エトキシ−５−ホルミル−チオフエン
が176部得られる。ペンタノールから再結晶したものは
融点が230〜231℃で、下記の分析値を示す。
C9H8N2O3S（224） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 48.2 3.6 12.5 21.4 14.3 実測値（％） 48.3 3.9 12.7 21.1 14.5 実施例12 メタノール2000容量部に１−ホルミルアミノ−２−シア
ノ−３−エトキシ−４−ホルミルチオフエン224部及び
塩化ヒドロキシルアンモニウム120部を添加し、室温で
攪拌する。これに水300部中の酢酸ナトリウム80部の溶
液を注加し、６時間還流加熱する。冷後、水1000部で希
釈し、吸引過する。乾燥したのち、次式 の構造を有する化合物が、無色結晶の形で232部得られ
る。ペンタノールから再結晶したものは融点が255〜256
℃で、下記の分析値を示す。
ノ−３−エトキシ−４−ホルミルチオフエン224部及び
塩化ヒドロキシルアンモニウム120部を添加し、室温で
攪拌する。これに水300部中の酢酸ナトリウム80部の溶
液を注加し、６時間還流加熱する。冷後、水1000部で希
釈し、吸引過する。乾燥したのち、次式 の構造を有する化合物が、無色結晶の形で232部得られ
る。ペンタノールから再結晶したものは融点が255〜256
℃で、下記の分析値を示す。
C9H9N3O3S（239） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 45.2 3.8 17.6 20.1 13.4 実測値（％） 45.2 3.7 17.4 20.1 13.3 実施例13 ジメチルホルムアミド600部に、氷冷しながらオキシ三
塩化燐87.2部を滴加する。混合物を５〜10℃で0.5時間
攪拌したのち、２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキ
シチオフエン66.5部を添加し、この溶液を70℃に１時間
加熱する。次いで反応混合物を氷水2000部中に加入し、
過し、液に攪拌しながら酢酸ナトリウム350部を添
加する。沈殿した生成物を吸引過し、水洗したのち乾
燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−
シアノ−チエニル−２）−ホルムアミジンが69.8部（理
論値の69％）得られる。融点67℃（トルオール／ヘキサ
ンから）。
塩化燐87.2部を滴加する。混合物を５〜10℃で0.5時間
攪拌したのち、２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキ
シチオフエン66.5部を添加し、この溶液を70℃に１時間
加熱する。次いで反応混合物を氷水2000部中に加入し、
過し、液に攪拌しながら酢酸ナトリウム350部を添
加する。沈殿した生成物を吸引過し、水洗したのち乾
燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−
シアノ−チエニル−２）−ホルムアミジンが69.8部（理
論値の69％）得られる。融点67℃（トルオール／ヘキサ
ンから）。
IR（KBr）:3090（CH）、2222（Ｃ≡Ｎ）、1636cm-1（Ｃ
≡Ｎ）。
≡Ｎ）。
実施例14 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−チ
エニル−２）−ホルムアミジン4.5部を、蟻酸20部及び
水20部の混合物中で１時間沸騰加熱する。室温に冷却
後、生成物を吸引過し、水洗したのち乾燥すると、Ｎ
−（４−クロル−３−シアノ−チエニル−２）−ホルム
アミドが３部（理論値の77％）得られる。
エニル−２）−ホルムアミジン4.5部を、蟻酸20部及び
水20部の混合物中で１時間沸騰加熱する。室温に冷却
後、生成物を吸引過し、水洗したのち乾燥すると、Ｎ
−（４−クロル−３−シアノ−チエニル−２）−ホルム
アミドが３部（理論値の77％）得られる。
融点241℃。
IR（KBr）:2222（Ｃ≡Ｎ）、1678、1646cm-1（Ｃ＝
Ｏ）。
Ｏ）。
実施例15 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−チ
エニル−２）−ホルムアミジン10.7部を、氷酢酸100部
に溶解し、この溶液に臭素８部を滴加し、混合物を３時
間沸騰加熱する。室温に冷却後、生成した沈殿を吸引
過し、氷酢酸、亜硫酸ナトリウム水溶液そして水で順次
洗浄したのち乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−（５
−ブロム−４−クロル−３−シアノ−チエニル−２）−
ホルムアミジン臭化水素酸塩が13.4部（理論値の72％）
得られる。分解点223℃。
エニル−２）−ホルムアミジン10.7部を、氷酢酸100部
に溶解し、この溶液に臭素８部を滴加し、混合物を３時
間沸騰加熱する。室温に冷却後、生成した沈殿を吸引
過し、氷酢酸、亜硫酸ナトリウム水溶液そして水で順次
洗浄したのち乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−（５
−ブロム−４−クロル−３−シアノ−チエニル−２）−
ホルムアミジン臭化水素酸塩が13.4部（理論値の72％）
得られる。分解点223℃。
IR（KBr）:2220（Ｃ≡Ｎ）、1692、1633cm-1（Ｃ＝
Ｎ）。
Ｎ）。
実施例16 ジメチルホルムアミド700部に氷冷しながらオキシ酸塩
化燐191部を滴加し、混合物を５〜10℃で0.5時間攪拌し
たのち、２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシチオ
フエン70部を添加する。溶液をさらに70℃で１時間攪拌
したのち、水2000部を添加する。生成した沈殿を吸引
過し、水洗したのち乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′
−（４−クロル−３−シアノ−５−ホルミル−チエニル
−２）−ホルムアミジンが116部（理論値の96％）得ら
れる。融点186℃（トルオールから）。
化燐191部を滴加し、混合物を５〜10℃で0.5時間攪拌し
たのち、２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシチオ
フエン70部を添加する。溶液をさらに70℃で１時間攪拌
したのち、水2000部を添加する。生成した沈殿を吸引
過し、水洗したのち乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′
−（４−クロル−３−シアノ−５−ホルミル−チエニル
−２）−ホルムアミジンが116部（理論値の96％）得ら
れる。融点186℃（トルオールから）。
IR（KBr）:2220（Ｃ≡Ｎ）、1657、1623cm-1（Ｃ＝Ｏ、
Ｃ＝Ｎ）。
Ｃ＝Ｎ）。
実施例17 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン48.3部
を、蟻酸200部及び水200部の混合物中で３時間沸騰加熱
する。室温に冷却後、生成物を吸引過し、水洗したの
ち乾燥すると、２−アミノ−４−クロル−３−シアノ−
５−ホルミルチオフエンが33.5部（理論値の90％）得ら
れる。分解点270℃（氷酢酸から）。
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン48.3部
を、蟻酸200部及び水200部の混合物中で３時間沸騰加熱
する。室温に冷却後、生成物を吸引過し、水洗したの
ち乾燥すると、２−アミノ−４−クロル−３−シアノ−
５−ホルミルチオフエンが33.5部（理論値の90％）得ら
れる。分解点270℃（氷酢酸から）。
IR（KBr）:3377、3298、3156（NH2）、2216（Ｃ≡
Ｎ）、1623cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
Ｎ）、1623cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
実施例18 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン9.7部、
塩酸ヒドロキシルアミン2.8部、酢酸ナトリウム3.3部及
びジメチルホルムアミド50部の混合物を、攪拌しながら
50℃に３時間加熱する。次いで溶液に水20部を添加し、
沈殿を吸引過して乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′
−（４−クロル−３−シアノ−５−（Ｎ−ヒドロキシ−
ホルムイミジル）−チエニル−２）−ホルムアミジンが
8.5部（理論値の83％）得られる。融点199℃（氷酢酸か
ら）。
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン9.7部、
塩酸ヒドロキシルアミン2.8部、酢酸ナトリウム3.3部及
びジメチルホルムアミド50部の混合物を、攪拌しながら
50℃に３時間加熱する。次いで溶液に水20部を添加し、
沈殿を吸引過して乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′
−（４−クロル−３−シアノ−５−（Ｎ−ヒドロキシ−
ホルムイミジル）−チエニル−２）−ホルムアミジンが
8.5部（理論値の83％）得られる。融点199℃（氷酢酸か
ら）。
IR（KBr）:2220（Ｃ≡Ｎ）、1639cm-1（Ｃ＝Ｎ）。
実施例19 ジメチルホルムアミド70部に氷冷しながらオキシ三塩化
燐4.6部を添加し、混合物をさらに５〜10℃で0.5時間攪
拌したのち、N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３
−シアノ−５−（Ｎ−ヒドロキシ−ホルムイミジル）−
チエニル−２）−ホルムアミジン7.7部を添加する。溶
液を室温で１時間攪拌したのち、水200部に添加し、生
成した沈殿を吸引過し、水洗したのち乾燥すると、N,
N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−3,5−ジシアノ−チ
エニル−２）−ホルムアミジンが6.1部（理論値の85
％）得られる。融点226℃（氷酢酸から）。
燐4.6部を添加し、混合物をさらに５〜10℃で0.5時間攪
拌したのち、N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３
−シアノ−５−（Ｎ−ヒドロキシ−ホルムイミジル）−
チエニル−２）−ホルムアミジン7.7部を添加する。溶
液を室温で１時間攪拌したのち、水200部に添加し、生
成した沈殿を吸引過し、水洗したのち乾燥すると、N,
N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−3,5−ジシアノ−チ
エニル−２）−ホルムアミジンが6.1部（理論値の85
％）得られる。融点226℃（氷酢酸から）。
IR（KBr）:2235、2225（Ｃ≡Ｎ）、1628cm-1（Ｃ＝
Ｎ）。
Ｎ）。
実施例20 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−3,5−ジシアノ−
チエニル−２）−ホルムアミジン5.4部、エタノール40
部及び濃塩酸4.5部の混合物を、２時間沸騰加熱し、熱
時過し、液を水100部中に加入する。沈殿を吸引
過し、水洗したのち乾燥すると、２−アミノ−４−クロ
ル−3,5−ジシアノ−チオフエンが3.8g（理論値の92
％）得られる。融点259℃（氷酢酸から）。
チエニル−２）−ホルムアミジン5.4部、エタノール40
部及び濃塩酸4.5部の混合物を、２時間沸騰加熱し、熱
時過し、液を水100部中に加入する。沈殿を吸引
過し、水洗したのち乾燥すると、２−アミノ−４−クロ
ル−3,5−ジシアノ−チオフエンが3.8g（理論値の92
％）得られる。融点259℃（氷酢酸から）。
IR（KBr）:3435、3334、3206（NH2）、2210cm-1（Ｃ≡
Ｎ）。
Ｎ）。
実施例21 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−チ
エニル−２）−ホルムアミジン21.3部を、100％硝酸100
部中に氷冷しながら加入する。混合物を室温で１時間攪
拌したのち氷水中に添加する。生成した沈殿を吸引過
し、水洗したのち乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−
（４−クロル−３−シアノ−５−ニトロ−チエニル−
２）−ホルムアミジンが18.8部（理論値の73％）得られ
る。分解点254℃（氷酢酸から）。
エニル−２）−ホルムアミジン21.3部を、100％硝酸100
部中に氷冷しながら加入する。混合物を室温で１時間攪
拌したのち氷水中に添加する。生成した沈殿を吸引過
し、水洗したのち乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−
（４−クロル−３−シアノ−５−ニトロ−チエニル−
２）−ホルムアミジンが18.8部（理論値の73％）得られ
る。分解点254℃（氷酢酸から）。
実施例22 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５
−ニトロ−チエニル−２）−ホルムアミジン5.2部、エ
タノール50部及び濃塩酸５部の混合物を、３時間沸騰加
熱したのち、氷水に添加する。沈殿を吸引過し、水洗
したのち乾燥すると、２−アミノ−４−クロル−３−シ
アノ−５−ニトロチオフエンが3.2部（理論値の79％）
得られる。分解点227℃（ｏ−ジクロルベンゾールか
ら）。
−ニトロ−チエニル−２）−ホルムアミジン5.2部、エ
タノール50部及び濃塩酸５部の混合物を、３時間沸騰加
熱したのち、氷水に添加する。沈殿を吸引過し、水洗
したのち乾燥すると、２−アミノ−４−クロル−３−シ
アノ−５−ニトロチオフエンが3.2部（理論値の79％）
得られる。分解点227℃（ｏ−ジクロルベンゾールか
ら）。
実施例23 ジメチルホルムアミド700部に、冷却しながらオキシ三
塩化燐200部を滴加する。次いで２−アミノ−３−シア
ノ−４−エトキシチオフエン（実施例１）168部を流入
し、40℃で４時間攪拌する。さらにメタノール100部を
滴加し、無水酢酸ナトリウム200部を添加し、反応混合
物を氷1000部と共に攪拌し、50％水酸化ナトリウム溶液
300部を滴加する。一夜攪拌したのち吸引過し、水洗
したのち乾燥すると、前記構造の化合物が181部得られ
る。融点132〜133℃。
塩化燐200部を滴加する。次いで２−アミノ−３−シア
ノ−４−エトキシチオフエン（実施例１）168部を流入
し、40℃で４時間攪拌する。さらにメタノール100部を
滴加し、無水酢酸ナトリウム200部を添加し、反応混合
物を氷1000部と共に攪拌し、50％水酸化ナトリウム溶液
300部を滴加する。一夜攪拌したのち吸引過し、水洗
したのち乾燥すると、前記構造の化合物が181部得られ
る。融点132〜133℃。
C11H13N3O2S（251） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 52.6 5.2 16.7 12.8 12.8 実測値（％） 52.7 5.3 16.7 12.9 12.5 実施例24 ２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエン（実
施例１）168部をジメチルホルムアミド500部に溶解し、
これに攪拌しながらオキシ三塩化燐200部を滴加する。
反応は発熱反応で、反応混合物の温度が50℃を越えない
ように滴加速度を調整する。50℃で４時間攪拌したの
ち、氷50部を添加し、透明溶液が生じるまで攪拌する。
この溶液を12.5％水酸化ナトリウム溶液2000部に流入
し、温度を20〜30℃に保つ。室温で８時間攪拌したのち
吸引過し、水洗したのち乾燥すると、２−アミノ−３
−シアノ−４−エトキシ−５−ホルミルチオフエンが18
5部得られる。ペンタノールから再結晶したものは融点
が245〜246℃で、下記の分析値を示す。
施例１）168部をジメチルホルムアミド500部に溶解し、
これに攪拌しながらオキシ三塩化燐200部を滴加する。
反応は発熱反応で、反応混合物の温度が50℃を越えない
ように滴加速度を調整する。50℃で４時間攪拌したの
ち、氷50部を添加し、透明溶液が生じるまで攪拌する。
この溶液を12.5％水酸化ナトリウム溶液2000部に流入
し、温度を20〜30℃に保つ。室温で８時間攪拌したのち
吸引過し、水洗したのち乾燥すると、２−アミノ−３
−シアノ−４−エトキシ−５−ホルミルチオフエンが18
5部得られる。ペンタノールから再結晶したものは融点
が245〜246℃で、下記の分析値を示す。
C8H8N2O2S（196） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 49.0 4.1 14.3 16.3 16.3 実測値（％） 49.2 4.2 14.3 16.6 15.9 実施例25 ２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフエン（実
施例１）168部をジメチルホルムアミド750部に溶解し、
冷却しながら20〜30℃でオキシ三塩化燐200部を添加す
る。８時間攪拌したのち、シアン酢酸エチルエステル12
0部及び無水エタノール250部の混合物を滴加し、次いで
無水酢酸ナトリウム400部を添加する。室温一夜攪拌し
たのち、水1500部で希釈する。吸引過し、水洗して乾
燥すると、上記式の化合物が褐色結晶として294部得ら
れる。エタノールから再結晶したものは融点が153〜154
℃で、下記の分析値を示す。
施例１）168部をジメチルホルムアミド750部に溶解し、
冷却しながら20〜30℃でオキシ三塩化燐200部を添加す
る。８時間攪拌したのち、シアン酢酸エチルエステル12
0部及び無水エタノール250部の混合物を滴加し、次いで
無水酢酸ナトリウム400部を添加する。室温一夜攪拌し
たのち、水1500部で希釈する。吸引過し、水洗して乾
燥すると、上記式の化合物が褐色結晶として294部得ら
れる。エタノールから再結晶したものは融点が153〜154
℃で、下記の分析値を示す。
C16H18N4O3S（346） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 55.4 5.2 16.2 13.9 9.4 実測値（％） 55.1 5.2 16.1 14.0 9.4 シアン酢酸エチルエステルの代わりに当量のメチレン化
合物 を使用すると、同様な操作によつて次式の化合物が得ら
れる。
合物 を使用すると、同様な操作によつて次式の化合物が得ら
れる。
実施例26 無水エタノール1500部に、シアン酢酸エチルエステル11
5部及び実施例23により得られた化合物251部を添加し、
２時間還流加熱する。冷後、吸引過し、50℃で乾燥す
ると、褐色結晶が278部得られ、この化合物は実施例25
により得られた化合物と同一である。
5部及び実施例23により得られた化合物251部を添加し、
２時間還流加熱する。冷後、吸引過し、50℃で乾燥す
ると、褐色結晶が278部得られ、この化合物は実施例25
により得られた化合物と同一である。
実施例27 Ｎ−メチルピロリドン500部、水500部及び濃塩酸200部
の混合物に、実施例26により得られた化合物346部を添
加し、100℃で４時間攪拌する。次いで水500部を添加
し、放冷して吸引過する。水洗したのち乾燥すると、
上記構造を有する黄色化合物が284部得られる。融点222
〜223℃（酢酸から）。
の混合物に、実施例26により得られた化合物346部を添
加し、100℃で４時間攪拌する。次いで水500部を添加
し、放冷して吸引過する。水洗したのち乾燥すると、
上記構造を有する黄色化合物が284部得られる。融点222
〜223℃（酢酸から）。
C13H13N3O3S（291） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 53.6 4.5 14.4 16.5 11.0 実測値（％） 54.0 4.8 14.0 16.5 10.7 実施例28 ２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシ−５−ホルミル
チオフエン（実施例24）196部及びシアン酢酸エチルエ
ステル125部を、Ｎ−メチルピロリドン800部に溶解し、
酢酸ナトリウム飽和水溶液20部を添加する。25℃で12時
間攪拌したのち、水2000部で希釈する。吸引過して乾
燥すると、上記式の化合物が259部得られ、これはIRス
ペクトルによると、実施例27により製造された化合物と
同一である。
チオフエン（実施例24）196部及びシアン酢酸エチルエ
ステル125部を、Ｎ−メチルピロリドン800部に溶解し、
酢酸ナトリウム飽和水溶液20部を添加する。25℃で12時
間攪拌したのち、水2000部で希釈する。吸引過して乾
燥すると、上記式の化合物が259部得られ、これはIRス
ペクトルによると、実施例27により製造された化合物と
同一である。
実施例29 ジメチルホルムアミド1000部に２−アセチルアミノ−３
−シアノ−４−エトキシチオフエン（実施例７）210部
を添加し、これに４時間かけてオキシ三塩化燐200部を
滴加する。60℃で４時間攪拌したのち、生成した結晶か
ゆを氷600部の添加により溶解する。この溶液を12.5％
水酸化ナトリウム水溶液2000部に攪拌混合し、６時間後
に塩酸で酸性化する。沈殿した生成物を吸引過し、水
洗したのち乾燥すると、２−アセチルアミノ−３−シア
ノ−４−エトキシ−５−ホルミルチオフエンが201部得
られる。ジメチルホルムアミドから再結晶したものは、
融点が276〜277℃で、下記の分析値を示す。
−シアノ−４−エトキシチオフエン（実施例７）210部
を添加し、これに４時間かけてオキシ三塩化燐200部を
滴加する。60℃で４時間攪拌したのち、生成した結晶か
ゆを氷600部の添加により溶解する。この溶液を12.5％
水酸化ナトリウム水溶液2000部に攪拌混合し、６時間後
に塩酸で酸性化する。沈殿した生成物を吸引過し、水
洗したのち乾燥すると、２−アセチルアミノ−３−シア
ノ−４−エトキシ−５−ホルミルチオフエンが201部得
られる。ジメチルホルムアミドから再結晶したものは、
融点が276〜277℃で、下記の分析値を示す。
C10H10N2O3S（238） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 50.4 4.2 11.8 20.1 13.5 実測値（％） 50.5 4.3 11.9 20.4 13.2 実施例30 ジメチルホルムアミド1000部、水1000部、塩酸ヒドロキ
シルアミン100部、酢酸ナトリウム100部及び実施例29に
より得られた化合物238部の混合物を、100℃で６時間攪
拌する。冷後、水1000部で希釈し、吸引過し、100℃
で乾燥する。乾燥生成物を無水酢酸900部中で、４時間
還流加熱したのち、水60部を滴加して無水酢酸を分解す
る。冷後、吸引過し、水洗して乾燥すると、２−アセ
チルアミノ−3,5−ジシアノ−４−エトキシチオフエン
が帯褐色結晶として188部得られる。ジメチルホルムア
ミドから再結晶したものは融点が267〜268℃で、下記の
分析値を示す。
シルアミン100部、酢酸ナトリウム100部及び実施例29に
より得られた化合物238部の混合物を、100℃で６時間攪
拌する。冷後、水1000部で希釈し、吸引過し、100℃
で乾燥する。乾燥生成物を無水酢酸900部中で、４時間
還流加熱したのち、水60部を滴加して無水酢酸を分解す
る。冷後、吸引過し、水洗して乾燥すると、２−アセ
チルアミノ−3,5−ジシアノ−４−エトキシチオフエン
が帯褐色結晶として188部得られる。ジメチルホルムア
ミドから再結晶したものは融点が267〜268℃で、下記の
分析値を示す。
C10H9N3O2S（235） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 51.1 3.8 17.9 13.6 13.6 実測値（％） 51.0 3.7 17.6 14.0 13.4 実施例31 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン54.3部、
マロン酸ジニトリル14.9部、β−アラニン１部及びジメ
チルホルムアミド200部を、100℃に１時間加熱する。室
温に冷却したのち、沈殿した橙色生成物を吸引過し、
ジメチルホルムアミド及び水で順次洗浄したのち乾燥す
ると、上記構造を有する金黄色の化合物が50部（理論値
の77％）得られる。融点257℃（ジメチルホルムアミド
から）。
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン54.3部、
マロン酸ジニトリル14.9部、β−アラニン１部及びジメ
チルホルムアミド200部を、100℃に１時間加熱する。室
温に冷却したのち、沈殿した橙色生成物を吸引過し、
ジメチルホルムアミド及び水で順次洗浄したのち乾燥す
ると、上記構造を有する金黄色の化合物が50部（理論値
の77％）得られる。融点257℃（ジメチルホルムアミド
から）。
IR（KBr）:2230、2218（Ｃ≡Ｎ）、1625、1569cm-1（Ｃ
＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ）。
＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ）。
λmax（CH2Cl2）:458nm、ε＝40800。
C12H8ClN5S（289.5） Ｃ Ｈ Cl Ｎ Ｓ 計算値（％） 49.7 2.8 12.3 24.2 11.1 実測値（％） 49.6 2.7 12.4 24.2 11.0 実施例32 ２−アミノ−４−クロル−３−シアノ−５−ホルミルチ
オフエン56部、マロン酸ジニトリル19.8部、β−アラニ
ン１部及びジメチルホルムアミド200部を、100℃に３時
間加熱したのち、反応混合物を氷水に加入する。黄色沈
殿を吸引過し、水洗して乾燥すると、上記構造の化合
物が65.3部（理論値の93％）得られる。融点＞300℃。
オフエン56部、マロン酸ジニトリル19.8部、β−アラニ
ン１部及びジメチルホルムアミド200部を、100℃に３時
間加熱したのち、反応混合物を氷水に加入する。黄色沈
殿を吸引過し、水洗して乾燥すると、上記構造の化合
物が65.3部（理論値の93％）得られる。融点＞300℃。
実施例33 クロルアセチルクロリド26部及びシアン酢酸チオモルホ
リド39.1部を、ジメチルホルムアミド140部に添加し、
氷冷しながらトリエチルアミン46.5部を滴加する。室温
で１時間攪拌したのち、溶液を水中に加入し、沈殿を吸
引過し、水洗して乾燥すると、３−シアノ−４−ヒド
ロキシ−２−モルホリノチオフエンが30部（理論値の62
％）得られる。融点191℃（氷酢酸から）。
リド39.1部を、ジメチルホルムアミド140部に添加し、
氷冷しながらトリエチルアミン46.5部を滴加する。室温
で１時間攪拌したのち、溶液を水中に加入し、沈殿を吸
引過し、水洗して乾燥すると、３−シアノ−４−ヒド
ロキシ−２−モルホリノチオフエンが30部（理論値の62
％）得られる。融点191℃（氷酢酸から）。
IR（KBr）:2204（Ｃ≡Ｎ）、1649（Ｃ＝Ｏ）、1562cm-1
（Ｃ＝Ｃ）。
（Ｃ＝Ｃ）。
C9H10N2O2S（210） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 51.4 4.8 13.3 15.2 15.3 実測値（％） 51.6 4.9 13.3 15.3 15.1 実施例34 ３−シアノ−４−ヒドロキシ−２−モルホリノ−チオフ
エン10.5部、トリエチルアミン5.1部及びテトラヒドロ
フラン50部の混合物に、オキシ三塩化燐77部を滴加し、
１時間沸騰加熱する。次いで混合物を水中に加入し、沈
殿を吸引過し、水洗して乾燥すると、４−クロル−３
−シアノ−２−モルホリノ−チオフエンが9.7部（理論
値の85％）得られる。融点128℃（イソプロパノールか
ら）。
エン10.5部、トリエチルアミン5.1部及びテトラヒドロ
フラン50部の混合物に、オキシ三塩化燐77部を滴加し、
１時間沸騰加熱する。次いで混合物を水中に加入し、沈
殿を吸引過し、水洗して乾燥すると、４−クロル−３
−シアノ−２−モルホリノ−チオフエンが9.7部（理論
値の85％）得られる。融点128℃（イソプロパノールか
ら）。
IR（KBr）:3109（CH）、2212cm-1（Ｃ≡Ｎ）。
C9H9ClN2OS（228.5） Ｃ Ｈ Cl Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 47.3 4.0 15.5 12.3 7.0 14.0 実測値（％） 47.0 4.0 15.3 12.0 7.4 13.9 実施例35 ２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシチオフエン14
部、ピリジン7.9部及びテトラヒドロフラン70部の混合
物に、オキシ三塩化燐15.3部を添加し、１時間沸騰加熱
する。冷却後、混合物に水を添加し、一夜放置したの
ち、沈殿を吸引過し、水洗して乾燥すると、２−アミ
ノ−４−クロル−３−シアノチオフエンが9.4部（理論
値の60％）得られる。融点230℃（氷酢酸から）。
部、ピリジン7.9部及びテトラヒドロフラン70部の混合
物に、オキシ三塩化燐15.3部を添加し、１時間沸騰加熱
する。冷却後、混合物に水を添加し、一夜放置したの
ち、沈殿を吸引過し、水洗して乾燥すると、２−アミ
ノ−４−クロル−３−シアノチオフエンが9.4部（理論
値の60％）得られる。融点230℃（氷酢酸から）。
IR（KBr）:3418、3329、3210（NH2）、3118（CH）、221
5（Ｃ≡Ｎ）、1627cm-1。
5（Ｃ≡Ｎ）、1627cm-1。
C5H3ClN2S（158.5） Ｃ Ｈ Cl Ｎ Ｓ 計算値（％） 37.9 1.9 22.4 17.7 20.2 実測値（％） 37.9 1.8 22.1 17.2 20.8 実施例36 実施例４と同様に操作し、ただしクロルアセチルクロリ
ドの代わりにα−クロルプロピオニルクロリドを使用す
る。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシ−５−メ
チルチオフエンが50％の収率で得られる。このものは融
点及びIRスペクトルにより、実施例３で製造された化合
物と一致する。
ドの代わりにα−クロルプロピオニルクロリドを使用す
る。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシ−５−メ
チルチオフエンが50％の収率で得られる。このものは融
点及びIRスペクトルにより、実施例３で製造された化合
物と一致する。
実施例37 実施例16と同様に操作し、オキシ三塩化燐15部、ジメチ
ルホルムアミド100部及び２−アミノ−３−シアノ−４
−ヒドロキシ−５−メチルチオフエン12.3部から、N,N
−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５−メ
チル−チエニル−２）−ホルムアミジンが14部（理論値
の77％）得られる。融点84℃。
ルホルムアミド100部及び２−アミノ−３−シアノ−４
−ヒドロキシ−５−メチルチオフエン12.3部から、N,N
−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５−メ
チル−チエニル−２）−ホルムアミジンが14部（理論値
の77％）得られる。融点84℃。
IR（KBr）:2216（Ｃ≡Ｎ）、1622cm-1（Ｃ＝Ｎ）。
C9H10ClN3S（227.5） Ｃ Ｈ Cl Ｎ Ｓ 計算値（％） 47.5 4.4 15.6 18.5 14.1 実測値（％） 47.5 4.4 15.7 18.4 14.0 実施例38 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５
−メチル−チエニル−２）−ホルムアミジン6.8部、蟻
酸30部及び水30部を、１時間沸騰加熱し、沈殿した生成
物を冷時吸引過し、水洗して乾燥すると、Ｎ−（４−
クロル−３−シアノ−５−メチル−チエニル−２）−ホ
ルムアミドが5.6部（理論値の93％）得られる。融点258
℃。
−メチル−チエニル−２）−ホルムアミジン6.8部、蟻
酸30部及び水30部を、１時間沸騰加熱し、沈殿した生成
物を冷時吸引過し、水洗して乾燥すると、Ｎ−（４−
クロル−３−シアノ−５−メチル−チエニル−２）−ホ
ルムアミドが5.6部（理論値の93％）得られる。融点258
℃。
IR（KBr）:3170（NH）、2224（Ｃ≡Ｎ）、1685、1644、
1580cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
1580cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
C7H5ClN2OS（200.5） Ｃ Ｈ Cl Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 41.9 2.5 17.7 14.0 8.0 16.0 実測値（％） 42.0 2.6 17.8 13.9 8.4 15.8 実施例39 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５
−メチル−チエニル−２）−ホルムアミジン6.1部、エ
タノール50部及び濃塩酸２部の混合物を、１時間沸騰加
熱する。次いで混合物を希酢酸ナトリウム水溶液に添加
し、沈殿を吸引過し、乾燥すると、２−アミノ−４−
クロル−３−シアノ−５−メチルチオフエンが４部（理
論値の86％）得られる。融点158℃。
−メチル−チエニル−２）−ホルムアミジン6.1部、エ
タノール50部及び濃塩酸２部の混合物を、１時間沸騰加
熱する。次いで混合物を希酢酸ナトリウム水溶液に添加
し、沈殿を吸引過し、乾燥すると、２−アミノ−４−
クロル−３−シアノ−５−メチルチオフエンが４部（理
論値の86％）得られる。融点158℃。
IR（KBr）:3420、3323（NH2）、2214cm-1（Ｃ≡Ｎ）。
C6H5ClNS（172.5） Ｃ Ｈ Cl Ｎ Ｓ 計算値（％） 41.7 2.9 20.5 16.2 18.6 実測値（％） 42.0 3.1 20.0 16.4 18.0 実施例40 ジメチルホルムアミド700部に、氷冷しながらオキシ三
臭化燐400部を添加し、混合物を５〜10℃で0.5時間攪拌
したのち、２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシ−
チオフエン78部を添加する。溶液を70℃で１時間攪拌し
たのち、氷水2000部中に加入する。沈殿を吸引過し、
水洗して乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−ブ
ロム−３−シアノ−５−ホルミル−チエニル−２）−ホ
ルムアミジンが94部（理論値の59％）得られる。融点22
0℃（氷酢酸から）。
臭化燐400部を添加し、混合物を５〜10℃で0.5時間攪拌
したのち、２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシ−
チオフエン78部を添加する。溶液を70℃で１時間攪拌し
たのち、氷水2000部中に加入する。沈殿を吸引過し、
水洗して乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−ブ
ロム−３−シアノ−５−ホルミル−チエニル−２）−ホ
ルムアミジンが94部（理論値の59％）得られる。融点22
0℃（氷酢酸から）。
IR（KBr）:2222（Ｃ≡Ｎ）1620cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
C9H8BrN3OS（286） Ｃ Ｈ Br Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 37.8 2.8 27.9 14.7 5.6 11.2 実測値（％） 37.9 3.3 27.5 14.6 6.0 11.1 実施例41 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン12.1部、
アニリン9.3部及びメチルグリコール100部の混合物を、
１時間沸騰加熱する。沈殿を吸引過し、メチルグリコ
ール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると、N,N−ジメ
チル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５−フエニル
イミノメチル−チエニル−２）−ホルムアミジンが11.9
部（理論値の75％）得られる。融点174℃（メチルグリ
コールから）。
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン12.1部、
アニリン9.3部及びメチルグリコール100部の混合物を、
１時間沸騰加熱する。沈殿を吸引過し、メチルグリコ
ール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると、N,N−ジメ
チル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５−フエニル
イミノメチル−チエニル−２）−ホルムアミジンが11.9
部（理論値の75％）得られる。融点174℃（メチルグリ
コールから）。
IR（KBr）:2220（Ｃ≡Ｎ）、1634cm-1（Ｃ＝Ｎ）。
C15H13ClN4S（316.5） Ｃ Ｈ Cl Ｎ Ｓ 計算値（％） 56.9 4.1 11.2 17.7 10.1 実測値（％） 56.8 4.1 11.2 17.4 10.0 実施例42 チオフエノール11部、30％メタノール性ナトリウムメチ
ラート溶液5.4部及びメタノール100部の混合物に、２−
アミノ−４−クロル−３−シアノ−５−ホルミルチオフ
エン18.7部を添加する。混合物を0.5時間沸騰加熱した
のち冷却し、沈殿した生成物を吸引過し、メタノール
及び水で順次洗浄したのち乾燥すると、２−アミノ−３
−シアノ−５−ホルミル−４−フエニルチオ−チオフエ
ンが21部（理論値の81％）得られる。融点230℃（氷酢
酸から）。
ラート溶液5.4部及びメタノール100部の混合物に、２−
アミノ−４−クロル−３−シアノ−５−ホルミルチオフ
エン18.7部を添加する。混合物を0.5時間沸騰加熱した
のち冷却し、沈殿した生成物を吸引過し、メタノール
及び水で順次洗浄したのち乾燥すると、２−アミノ−３
−シアノ−５−ホルミル−４−フエニルチオ−チオフエ
ンが21部（理論値の81％）得られる。融点230℃（氷酢
酸から）。
IR（KBr）:3360、3292、3142（NH2）、2220（Ｃ≡
Ｎ）、1643、1621、1588cm-1（Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ）。
Ｎ）、1643、1621、1588cm-1（Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ）。
C12H8N2OS2（260） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 55.4 3.1 10.8 6.2 24.6 実測値（％） 55.3 3.2 10.7 6.6 24.0 実施例43 ２−アミノ−４−クロル−３−シアノ−５−ホルミルチ
オフエン93.3部、亜硫酸ソーダ126部及び水300部を、２
時間沸騰加熱したのち、氷冷しながら濃塩酸200部を添
加し、混合物を一夜放置する。次いで吸引過し、残留
物を少量の氷水で洗浄したのち乾燥すると、２−アミノ
−３−シアノ−５−ホルミル−チオフエン−４−スルホ
ン酸ナトリウムが85部（理論値の67％）得られる。融点
＞300℃。
オフエン93.3部、亜硫酸ソーダ126部及び水300部を、２
時間沸騰加熱したのち、氷冷しながら濃塩酸200部を添
加し、混合物を一夜放置する。次いで吸引過し、残留
物を少量の氷水で洗浄したのち乾燥すると、２−アミノ
−３−シアノ−５−ホルミル−チオフエン−４−スルホ
ン酸ナトリウムが85部（理論値の67％）得られる。融点
＞300℃。
IR（KBr）:3385、3303、3191（NH2）、2233（Ｃ≡
Ｎ）、1608cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
Ｎ）、1608cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
C6H3N2NaO4S（254） Ｃ Ｈ Ｎ Na Ｏ Ｓ 計算値（％） 28.4 1.2 11.0 9.1 25.2 25.2 実測値（％） 28.3 1.2 10.9 8.7 25.7 24.7 実施例44 N,N−ジメチル−Ｎ′−（４−クロル−３−シアノ−５
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン12.1部、
フエニルスルフイン酸ナトリウム8.2部及びメチルグリ
コール70部の混合物を、１時間沸騰加熱する。沈殿した
生成物を冷時吸引過し、メチルグリコール及び水で順
次洗浄したのち乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−
（３−シアノ−５−ホルミル−４−フエニルスルホニル
−チエニル−２）−ホルムアミジンが9.7部得られる。
融点262℃。
−ホルミル−チエニル−２）−ホルムアミジン12.1部、
フエニルスルフイン酸ナトリウム8.2部及びメチルグリ
コール70部の混合物を、１時間沸騰加熱する。沈殿した
生成物を冷時吸引過し、メチルグリコール及び水で順
次洗浄したのち乾燥すると、N,N−ジメチル−Ｎ′−
（３−シアノ−５−ホルミル−４−フエニルスルホニル
−チエニル−２）−ホルムアミジンが9.7部得られる。
融点262℃。
IR（KBr）:2225（Ｃ≡Ｎ）、1649、1622cm-1（Ｃ＝Ｎ、
Ｃ＝Ｏ）。
Ｃ＝Ｏ）。
C15H13N3O3S（347） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値（％） 51.9 3.8 12.1 13.8 18.5 実測値（％） 52.0 3.9 12.1 14.0 18.6 実施例45 メチルグリコール500部中の２−アミノ−４−クロル−
３−シアノ−５−ホルミル−チオフエン93.3部の混合物
に、水500部中のフエニルスルフイン酸ナトリウム82部
の溶液を添加し、反応混合物を６時間沸騰加熱する。次
いで溶液を熱時過し、液を一夜放置する。沈殿した
生成物を吸引過し、水洗して乾燥すると、２−アミノ
−３−シアノ−５−ホルミル−４−フエニルスルホニル
−チオフエンが121部（理論値の83％）得られる。分解
点230℃（氷酢酸から）。
３−シアノ−５−ホルミル−チオフエン93.3部の混合物
に、水500部中のフエニルスルフイン酸ナトリウム82部
の溶液を添加し、反応混合物を６時間沸騰加熱する。次
いで溶液を熱時過し、液を一夜放置する。沈殿した
生成物を吸引過し、水洗して乾燥すると、２−アミノ
−３−シアノ−５−ホルミル−４−フエニルスルホニル
−チオフエンが121部（理論値の83％）得られる。分解
点230℃（氷酢酸から）。
IR（KBr）:3316、3217（NH2）、2220（Ｃ≡Ｎ）、164
8、1626、1609cm-1。
8、1626、1609cm-1。
次式 の本発明の化合物はジアゾ成分として好適であり、例え
ば氷酢酸／プロピオン酸混合物中で又は硫酸中でニトロ
シル硫酸を用いてジアゾ化し、次いでカツプリング成分
と反応させることができる。
ば氷酢酸／プロピオン酸混合物中で又は硫酸中でニトロ
シル硫酸を用いてジアゾ化し、次いでカツプリング成分
と反応させることができる。
例46 ２−アミノ−４−クロル−３−シアノ−５−ホルミルチ
オフエン9.3部を、20℃以下で濃硫酸60部に溶解し、こ
の溶液に０〜５℃でニトロシル硫酸（N2O311.5％）16.6
部を滴加する。次いで０〜５℃で４時間攪拌し、得られ
たジアゾニウム塩溶液を０℃で、フエノール4.7部、水
酸化ナトリウム３部、アミドスルホン酸0.5部、水200部
及び水400部の混合物に徐々に流入する。カツプリング
の終了後、色素を中性に洗浄して乾燥すると、上記式の
黄色色素が12.2部（理論値の84％）得られる。
オフエン9.3部を、20℃以下で濃硫酸60部に溶解し、こ
の溶液に０〜５℃でニトロシル硫酸（N2O311.5％）16.6
部を滴加する。次いで０〜５℃で４時間攪拌し、得られ
たジアゾニウム塩溶液を０℃で、フエノール4.7部、水
酸化ナトリウム３部、アミドスルホン酸0.5部、水200部
及び水400部の混合物に徐々に流入する。カツプリング
の終了後、色素を中性に洗浄して乾燥すると、上記式の
黄色色素が12.2部（理論値の84％）得られる。
λmax（CH2Cl2）:438nm、ε＝24200。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 409/06 ２３５ ２３９ (56)参考文献 特開 昭50−42376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−86460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−84122（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子、SO2Y又は置
換されていてもよい水酸基又はメルカプト基、Ｙはアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルアルキ
ル基、アリール基、塩素原子又は置換されていてもよい
水酸基又はアミノ基、Ｒは水素原子、C1〜C4−アルキル
基又は求電子置換により導入可能な基又は式−CH＝Ｔの
基で、Ｔはメチレン活性化合物又はアミンの残基であ
り、R1は水素原子、アシル基又は置換されていてもよい
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、R2は
水素原子又は置換されていてもよいアルキル基又はアル
ケニル基であり、あるいはR1とR2とは一緒になって、窒
素原子を包含下に飽和複素環を、あるいはR1とR2とは一
緒になって、残基 を形成してもよい）で表わされる、チオフェン誘導体。 - 【請求項２】次式 （式中X1は塩素原子、水酸基、C1〜C4−アルコキシ基又
は−アルキルチオ基、メチルスルホニル基、フェニルス
ルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、フェノキシ基又
はフェニルチオ基、Ｂは水素原子、C1〜C4−アルキル
基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基、ヒドロキシス
ルホニル基又はシアン基である）で表わされる、特許請
求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項３】X1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、
フェニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスル
ホニル基、Ｂがホルミル基である、特許請求の範囲第２
項記載の化合物。 - 【請求項４】X1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、
フェニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスル
ホニル基、Ｂがシアン基である、特許請求の範囲第２項
記載の化合物。 - 【請求項５】X1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、
フェニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスル
ホニル基、Ｂがニトロ基である、特許請求の範囲第２項
記載の化合物。 - 【請求項６】X1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、
フェニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスル
ホニル基、Ｂがヒドロキシスルホニル基である、特許請
求の範囲第２項記載の化合物。 - 【請求項７】X1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、
フェニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスル
ホニル基、Ｂが基CH＝Ｔであり、その際Ｔが式 の基、Ｚが水素原子、シアン基、カルボキシ基、カルボ
ンエステル基、置換されていもよいカルバモイル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾ
チアゾリル基である、特許請求の範囲第２項記載の化合
物。 - 【請求項８】次式 （式中B1は水素原子、C1〜C4−アルキル基、C2〜C3−ヒ
ドロキシアルキル基、シアノエチル基、C1〜C4−アルコ
キシカルボニルエチル基、C1〜C4−アルカノイルオキシ
エチル基、アリル基、ベンジル基、フェニルエチル基又
はシクロヘキシル基、B2は水素原子、C1〜C4−アルキル
基、C2〜C3−ヒドロキシアルキル基、シアノエチル基、
C1〜C4−アルコキシカルボニルエチル基、C1〜C4−アル
カノイルオキシエチル基又はアリル基であるか、又はB1
とB2とは一緒になって、窒素原子を包含下にピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、Ｎ−
メチルピペラジノ基又はＮ−β−ヒドロキシエチルピペ
ラジノ基を形成してもよく、X1は塩素原子、水酸基、C1
〜C4−アルコキシ基又は−アルキルチオ基、メチルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、ヒドロキシスルホニ
ル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基である）で表わ
される、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3507421.3 | 1985-03-02 | ||
| DE19853507421 DE3507421A1 (de) | 1985-03-02 | 1985-03-02 | Thiophenderivate |
| DE3535134.9 | 1985-10-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212579A JPS61212579A (ja) | 1986-09-20 |
| JPH0720950B2 true JPH0720950B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=6264021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61044294A Expired - Lifetime JPH0720950B2 (ja) | 1985-03-02 | 1986-03-03 | チオフエン誘導体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0720950B2 (ja) |
| DE (1) | DE3507421A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH664762A5 (de) * | 1984-08-30 | 1988-03-31 | Sandoz Ag | Thiophen-azofarbstoffe. |
| DE3622297A1 (de) * | 1986-07-03 | 1988-01-07 | Basf Ag | Disazothiophenfarbstoffe |
| DE3630070A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminothiophenderivaten |
| US7196106B2 (en) | 2002-11-05 | 2007-03-27 | Merck & Co., Inc | Cyanothiophene derivatives, compositions containing such compounds and methods of use |
| CA2813757C (en) * | 2005-08-18 | 2014-04-08 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Thiophene compound having sulfonyl group and process for producing the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1394365A (en) * | 1972-01-28 | 1975-05-14 | Impperial Chemical Ind Ltd | Disperse azo dyestuffs |
| GB1480923A (en) * | 1974-12-05 | 1977-07-27 | Ici Ltd | Process for the manufacture of 2-amino-3-cyanothiophenes |
| JPS5942376A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | チオフエン系化合物及びその製造法 |
-
1985
- 1985-03-02 DE DE19853507421 patent/DE3507421A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-03 JP JP61044294A patent/JPH0720950B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3507421A1 (de) | 1986-09-04 |
| JPS61212579A (ja) | 1986-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0819337B2 (ja) | チエノチオフエン染料 | |
| KR930002103B1 (ko) | 티오펜 화합물의 제조방법 | |
| US3073851A (en) | Formamidines of primary amines | |
| EP0193885B1 (de) | Thiophenderivate | |
| JPS6228818B2 (ja) | ||
| JPH0720950B2 (ja) | チオフエン誘導体 | |
| CS203179B2 (en) | Process for preparing derivatives of n-/benzothiazol-2-yl/oxamidic acid | |
| KR100275390B1 (ko) | 분산염료 | |
| US4247458A (en) | Process for preparing azo dyes | |
| JPH0248554B2 (ja) | ||
| US4267343A (en) | Process for the manufacture of 2,5-bis-(benzoxazolyl)-thiophene compounds | |
| US5206375A (en) | Thiophene derivatives | |
| JP4452420B2 (ja) | 新規化合物 | |
| US4088673A (en) | Process for the preparation of styryl dyestuffs | |
| US5371232A (en) | Preparation of 2-(4-aminophenyl)benzothiazole compounds | |
| US3655665A (en) | Process for the production of 5-cyano-uracils | |
| JPH0813810B2 (ja) | チオフエン化合物の製造方法 | |
| JPH0419236B2 (ja) | ||
| US5047570A (en) | Preparation of 2-cyano-3-aminoacrylonitrile derivatives | |
| US3135755A (en) | Pyrimidine formamidines of primary amines | |
| US4420487A (en) | Diuretic and antihypertensive benzimidazoles | |
| US4243809A (en) | Process for the production of pyridone compounds | |
| JP3951432B2 (ja) | 複素環アゾメチン色素の製造方法 | |
| JPH10231298A (ja) | ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 | |
| US4814465A (en) | Preparation of aminothiophene derivatives |