JPH0813810B2 - チオフエン化合物の製造方法 - Google Patents

チオフエン化合物の製造方法

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JPH0813810B2
JPH0813810B2 JP62271963A JP27196387A JPH0813810B2 JP H0813810 B2 JPH0813810 B2 JP H0813810B2 JP 62271963 A JP62271963 A JP 62271963A JP 27196387 A JP27196387 A JP 27196387A JP H0813810 B2 JPH0813810 B2 JP H0813810B2
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    • C09B29/0059—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only sulfur as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式 但し Ｒはｎが２以上の場合、同一もしくは異なってい
てもよくそしてＦ、Cl、Br、Ｉ、C1−C4アルキル、N
O2、CN、SO2−C1−C4−アルキル又はCF3を示し、 ｎは０ないし４の数を示す、 の２−アミノチオフェン類の製造方法に関する。
いわゆる“ゲヴァルド（Gewald）反応”及び引き続く
芳香族化によってこの種の化合物を製造することは周知
である（ヘミッシェ・ベリヒテ［Chem.Ber.］、98、357
1頁（1965年）及び同誌、101、1933頁（1968年）参
照）。
本合成の原理は、一例として下記の反応式を参照する
ことにより明らかに理解されよう。
しかしこの元来の方法は多数の工程を含み、特に最初
及び最後から二番目の工程は得られる収量が比較的小さ
いという欠点を有している。従って全体の収率（シクロ
ヘキサノンを基礎とした）は僅かに10％にしか過ぎな
い。
式（Ｉ）の２−アミノチオフェンは下記式 のチオアミドを脱水素剤と共に処理し、閉環反応を行う
時に、著しく有利に得られることが今や見出だされた。
式（Ｉ）及び（II）中の適当な置換基Ｒは、なかんず
く染料化学で極く普通であるような、特に非イオン的な
種類のものである。
特定な例を挙げれば:F、Cl、Br、Ｉ、C1−C4アルキ
ル、NO2、CN、SO2−C1−C4−アルキル及びCF3である。
更に二個の隣接した残基Ｒは互いに融合して炭素環式
又は複素環式環を形成することができる。好適な反応生
成物は下記式 但し ＸはＨ、Cl、Br、CF3又はSO2−C1−C2−アルキル
を示し、 ＹはＨ、Cl、Br又はNO2を示し、且つZ/Z1はCl、Br及び
特にＨを示す、 に対応するものである。
本発明による環形成反応を行うのに適当な脱水素剤
は、特に遊離のハロゲン（I2、Br2及びCl2）及びハロゲ
ン脱離化合物（例えばＮ−ブロモスクシンイミド）であ
る。
沃素及び特に臭素が好適である。
一般にそれらは当モル量で使用される。
反応は広い温度範囲（約−20ないし100℃）内で実施
できる。好適には室温、即ち約10ないし30℃で反応が行
なわれる。
一般に反応条件下で不活性である適当な溶剤を用いて
反応を行うことが適切である。例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、CH2Cl2、C2H2Cl2、CHCl3、
CCl4、トルエン又はクロロベンゼンのような有機溶剤が
好適である。
特に無極性の種類のものが好適である。
通常は、例えば有機及び無機塩基のような酸受容体の
存在において閉環反応を行うことが得策である。
適当な塩基は：トリアルキルアミン、ピリジン及びア
ルカリ金属並びにアルカリ土類金属の酸化物、水酸化
物、炭酸化物、及び好適には例えばNaHCO3のような炭酸
水素化物である。
本方法を実際に実施する際には、例を挙げて説明すれ
ば、塩化メチレン中のチオアミド及び炭酸水素ナトリウ
ムの溶液又は分散物に、塩化メチレンに溶かした臭素の
溶液を室温で滴加し、反応が終結するまで引き続き攪拌
する方法で行なわれる。
この閉環反応がかくも潤滑に進行することは全く驚く
べきことと考えられる。というのは類似の既知の反応を
基礎として見れば（ジャーナル・オブ・オルガニック・
ケミストリー［J.Org.Chem.］、31、2654頁（1966年）
参照のこと）、原料物質の少なくとも或部分は二量体化
によって下記式の化合物を生成することが予測されるか
らである： 式（II）のチオアミドは今まで文献に記載されていな
い。本発明のもう一つの対象とする範囲内において、下
記式 の化合物を、下記式 但し ＴはNH2、アリール又はアルキル、好適にはメチ
ルを示す、 の化合物と酸の存在において反応させるこよにより、新
規化合物が容易に得られることが今や見出だされた。
この反応は又溶剤中で有利に行なわれる。しかしこの
場合には例えばDMFのような双極性（dipolar）の中性
（aprotic）溶剤が特に適当である。
適当な酸は特に、例えば塩化水素のような、ハロゲン
化水素酸である。
式（IV）の化合物、好適にはチオアセトアミドは当モ
ル量で、及び最高100％の過剰量で使用される。
（III）と（IV）との反応は一類似の系に関する他の
場合と対照的に（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ［J.A.C.S.］、82、2656（1960）参
照）−（IV）が過剰に存在してもモノチアミドのみを生
成することは驚くべきことである。
この予想不可能な、全く問題の無い反応方法によっ
て、使用された原料物質の種類に依存して、式（Ｉ）の
処理工程生成物の総ての階段にわたる合計の収率（即
ち、第一に（III）の製造、第二に（III）と（IV）との
反応、第三に（II）の閉環化）は40ないし60％になる。
これは一上に指摘したように−10％よりも収率が少な
く、しかもRn＝Ｈである未置換型の場合だけである既知
の“ゲヴァルド法”と比較して、著しく収率が改善され
たことを意味している。
原料物質として必要な式（III）の化合物の製造は，
それ自体既知の方法（ドイツ国特許出願公開明細書第2,
854,197号＝英国特許公開明細書第2,037,286号；ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、7
2、1853（1950）、及び74、3443（1952）及びH.ヒンダ
メイル［Hindermayr］、学位論文、ミュンヘン［Munic
h］、ルドウィッヒ・マキシミリアン［Ludeig−Maximil
ian］大学、1967年参照のこと）に従って行なわれ、下
記の例で詳細に説明される。
式（Ｉ）の反応生成物は，普通の方法によって一部既
知なアゾ染料に変換することができるジアゾ化合物であ
る（ドイツ国特許出願公開明細書第2,333,447号＝英国
特許公開明細書第1,434,654号参照）。
本発明は更に下記式 但し Ｋは下記式の残基を示し、 上式で ＶはCl、Br又はCF3を示し、 ＷはCl、Br又はNO2を示し、 R1は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルコキ
シアルキル又はアリールオキシを示し、 R2はアルケニル、又は随時OH、ハロゲン、CN、CO2−ア
ルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、OCO−アルキル、OCO−アリール,CONH−ア
ルキル、又はOCO2−アルキルにより置換されたアルキル
を示し、 R3は水素又は同一又は異種のR2を示し、 R4は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
ラルキル、アルコキシ、ハロゲン、CF3、NHCO−アルキ
ル、NHCO−アリール、NHCO2−アルキル、NHCHO、NHSO2
−アルキル、NHCONH2、NHSO2−アルール、NHSO2−アル
ケニル、NHCONH−アルキル又はNHCON（アルキル）2を示
し、 R5は水素、アルキル、アラルキル、シクロアルキル、ヘ
テロアリール又は特にアリールを示し、且つ R6はCN又はCO2−アルキルを示す、 但し上記の炭化水素残基がアゾ染料の化学において既知
の普通の置換基により更に置換されていることも可能で
ある。
の新規アゾ染料にも関連する。
特定の関連無く挙げた上記のアルキル残基は、１ない
し８、特に１ないし４の炭素原子を有するものであると
理解することが好ましい。特にメチル、エチル及びメト
キシが好適である。
適当なアリール及びアリールオキシ残基は特にフェニ
ル及びフェノキシ残基であり、C1−C4−アルキル、ハロ
ゲン、CO2−C1−C4−アルキル、NO2、COCH3、C1−C4−
アルコキシ又はCNにより置換されていることができる。
適当なアラルキル残基はフェニル−C1−C3−アルキル
残基であり、アリール残基と同様硫黄含有基を含むこと
ができる。
適当なシクロアルキル残基はシクロヘキシル残基であ
る。
上記のアルケニル残基は好適には３ないし６の炭素原
子を有する。
“ハロゲン”とは特にBr及びClを称する。
好適な染料は式（Ｖ） 但しR1は水素、アルキル、アルコキシ又はClを示し、 R2はアルケニル、又は随時Cl、CN、CO2−アルキル、ア
リール、アルコキシ、OCO−アルキル、OCO2−アルキ
ル、又はOCO−アリールにより置換されたアルキルを示
し、 R3は水素又は同一又は異種の好適なR2を示し、 R4は水素、アルキル、アルコキシ、Cl又は−特に−NHCO
−アルキル、NHCO−フェニル、NHCO2−アルキル、NHSO2
−アルキル又はNHSO2−アリールを示す、 の染料であり、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニ
ル及びアリール残基は、例えば前記のようなＣ数及び型
式の置換基を有している。
特に好適な染料は式（Ｖ） 但しR1はＨ、C1−C2−アルコキシ、CH3又はClを示し、 R2はC3−C6−アルケニル、又は随時OH、Cl、CN、CO2−C
1−C2−アルキル、フェニル、トリル、クロロフェニ
ル、C1−C4−アルコキシ、OCO−C1−C4−アルキル、OCO
−フェニル、OCO−トリル又はOCO−クロロフェニルによ
り置換されたC1−C6−アルキル、 R3は水素、又は随時CN、CO2−C1−C2−アルキル、フェ
ニル、トリル、クロロフェニル、C1−C4−アルコキシ、
OCO−C1−C4−アルキル、OCO−フェニル、OCO−トリル
又はOCO−クロロフェニルにより置換されたC1−C6−ア
ルキル、及び R4はＨ、CH3又は−特に−NHCO−C1−C4−アルキル、NHC
O−フェニル、NHCO−トリル、NHCO−クロロフェニル、N
HSO2−C1−C4−アルキル、NHSO2−フェニル、NHSO2−ト
リル又はNHSO2−クロロフェニルを示す、 に対応するものである。
更にベンゾチオフェンを製造する本発明の方法によっ
て得られる新規染料は下記の通りである： ａ）下記式 但し B1はＨ、Cl又はOCH3を示し、 B2はC2−C4−アルキル、C2H4OCH3、C2H4OC2H5、C2H4OCO
CH3又はC2H4OCOC2H5を示し、 B3は同一又は異種のB1を示し、 B4はNHCOB5を示し、及び B5はＨ又はC1−C4−アルキルを示す、 の染料。
ｂ）式（VI） 但しB1はＨ又はOCH3を示し、 B2はC2−C4−アルキルを示し、 B3はB2又はC2H4CNを示し、 B4はNHCOB5を示し、及び B5はC1−C4−アルキルを示す、 の染料。
好適にはB1はＨを表し、且つB5はC2−C4−アルキルを
表す。新規染料は通常の方法でジアゾ化及びカップリン
グすることにより得られる。
新規染料は織物用繊維材料の染色及び印刷に極めて適
当しており、水不溶性の型であるので、本来セルローズ
エステル、ポリエステル又はこれらの材料と天然繊維材
料との混紡物のような疎水性の繊維の染色に使用される
が、しかし又有機溶剤、鉱物油生産物、ワックス、プラ
スチック及び表面コーティングの着色にも使用される。
好適なポリエステル繊維上で、該新規染料は良好な堅
牢性、特に光線及び昇華に対する良好な堅牢性を有する
深色の明るい染色及び印刷を与える。
実施例１ ａ）下記式の２−アミノ−３−シアノ−６−ニトロベン
ゾ−［ｂ］−チオフェンの製造法 10mlのジクロロエタンに溶かした1.3ml（25ミリモ
ル）の臭素の溶液を、40mlの1,2−ジクロロエタン中の
5.53g（25ミリモル）のｐ−ニトロフェニルシアノチオ
アセトアミド及び4.2g（50ミリモル）の炭酸水素ナトリ
ウムの分散物中に滴加する。氷水で冷却することにより
温度を20℃に保つ。その後30分間攪拌し、吸引別し、
水で洗浄する。真空中で50℃で乾燥すると4.9gの褐色の
粉末が得られる。収量は理論量の89％である。
me +:219;融点:266℃ IR:3390cm-1（NH2）;2217cm-1（Ｃ＝Ｎ）;1328cm-1（NO
2）1 H−NMR（DMSO）：δ＝7.35ppm（ｄ、Ｊ＝7.5Hz、1H）;
8.06ppm（dd、Ｊ＝2.5Hz、1H）;8.46ppm（ｓ、2H、D2O
で交換可能）;8.65ppm（dd、Ｉ＝2.5Hz、1H） ｂ）ｐ−ニトロフェニルシアノチオアセトアミドの製造
法 １のジメチルホルムアミドに溶かした187gのｐ−ニ
トロフェニルマロジニトリル及び75gのチオアセトアミ
ドの溶液を室温において塩化水素で飽和し、更に塩化水
素を徐々に通じながら、100℃に加熱する。次いで100℃
で90分間攪拌する。冷却後、溶液を4lの氷水上に排出
し、その際濃厚水酸化ナトリウム溶液を添加してpH値を
10ないし11に保持する。少量の残渣を別し、液を冷
却しながら濃厚な塩酸を加えて、液を酸性とする。良
好な結晶を得るために、室温で一夜攪拌し、吸引別し
て乾燥する。収量:143g（理論量の65％）； me +:221（11％）C9H7N3O2S； 融点:75℃ ｃ）ｐ−ニトロフェニルマロジニトリルの製造法 粉末化したNaOH120gを1.5lのジメチルホルムアミドに
溶かした溶液に198gのマロジニトリルを添加し、次いで
150mlのDMFに溶かした236gの４−ニトロクロロベンゼン
の溶液を室温で滴加する。室温で二日間攪拌した後、溶
剤を真空中で除去し、残渣を5lの氷水に溶解する。冷却
しながら、塩酸でpH2に設定し、得られる沈殿を吸引
別し、50℃で真空中で乾燥する。
収量:240gのオレンジ色の粉末（粗収率：理論量の85
％）。
実施例２ ａ）下記式の２−アミノ−３−シアノ−４−クロロ−６
−ニトロベンゾ−［ｂ］−チオフェンの製造法 72mlの塩化メチレンに溶かした9.2ml（0.18モル）の
臭素の溶液を、650mlの塩化メチレン中の46gの２−クロ
ロ−４−ニトロフェニルシアノチオアセトアミド（0.18
モル）及び30gの炭酸水素ナトリウム（0.36モル）の懸
濁液に室温で滴加する。その後、室温で２時間攪拌し、
吸引別し、黄色の残渣を水で繰り返し洗浄する。
収量:43g＝理論量の94％ me +253（100％）;255（33.8％）（C9H4ClN3O2S）； 融点:279℃ ｂ）２−クロロ−４−ニトロフェニルシアノチオアセト
アミドの製造法 300mlのジメチルアセトアミドに溶かした66.5g（0.3
モル）の２−クロロ−４−ニトロフェニルマロジニトリ
ル及び22.5g（0.3モル）のシアノチオアセトアミドの溶
液を室温において塩化水素で飽和し、更に塩化水素を通
じながら100℃まで加熱する。100℃で２時間経過後冷却
し、1.5lの氷水上に排出し、濃厚な水酸化ナトリウム溶
液を添加することによりpHを10.5に保つ。不溶性の残渣
を別し、氷冷した液を濃厚塩酸を加えて徐々にpH2
にまで酸性化する。最初油状の沈殿が一夜後結晶化す
る。
収量:55g＝理論量の72％ me +:225（C9H6ClN3O2S） 融点:279℃1 H−NMR（DMSO）：δ＝5.9ppm（ｓ、1H D2Oで交換可
能）;7.85ppm（ｄ、1H）;8.28ppm（ｍ、2H）;9.75ppm
（ｓ、1H、D2Oで交換可能）;10.23ppm（ｓ、1H、D2Oで
交換可能） ｃ）２−クロロ−４−ニトロフェニルマロジニトリルの
製造法 100mlのジメチルホルムアミドに溶かした96g（0.5モ
ル）の1,2−ジクロロ−４−ニトロベンゼンの溶液を、
１のジメチルホルムアミドの溶液中の40gの粉末化水
酸化ナトリウム及び66g（１モル）のマロジニトリルの
溶液に０℃で１時間かけて滴加した。その後、室温で二
日間攪拌し、真空中で溶剤を除去し、残渣を4lの氷水上
に排出した。冷却の際濃厚塩酸を滴加して溶液のpHを徐
々に1.5まで上げた。その後、吸引別し1Nの塩酸で洗
浄した。乾燥は真空中で50℃で行なわれた。
収量:105g（理論量の95％） me +:221（54％）、223（18％）；1 H−NMR（DMSO）：δ＝6.95ppm（ｄ、Ｊ＝9Hz、1H）;7.
83ppm（ｍ、2H）;12.5ppm（ｓ、幅広、1H）； 融点:105℃ 実施例３ ａ）２−アミノ−３−シアノ−４−トリフルオロメチル
−６−ニトロベンゾ−［ｂ］−チオフェンの製造法 製造方法は実施例2aに類似した方法による。
収量：理論量の60％； me +:287（199％）C10H4F3N3O2S 融点:257℃ ｂ）実施例3aの原料物質としての２−トリフルオロメチ
ル−４−ニトロフェニルシアノチオアセトアミドの製造 900mlのジメチルホルムアミドに溶かした230gの２−
トリフルオロメチル−４−ニトロ−フェニルマロジニト
リルの溶液を室温において塩化水素で飽和する。74.4g
のチオアセトアミドを添加後、100℃に２時間加熱す
る。その後、室温に冷却し、6lの氷水上に注加し、水酸
化ナトリウム溶液を添加してpHを10ないし11に保持す
る。過により清澄化した後、冷却しながら濃厚塩酸を
加えて液を徐々にpH2とする。半結晶性の沈殿を分離
し、2lの水及び１のメタノールと共に一夜攪拌する。
その後吸引別し、1N塩酸で洗浄する。
収量:191g（理論量の65％） 融点:73℃ ｃ）２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェニルマロ
ジニトリルの製造法 製造方法は実施例1cに類似しており、理論量の93％の
収量を与え、融点は103℃である。
実施例４ 下記式の２−アミノ−３−シアノ−４−メチルスルホニ
ル−６−ニトロベンゾ−［ｂ］−チオフェンの製造法 合成は２−メチルスルホニル−４−ニトロフェニルシ
アノチオアセトアミドから実施例１に類似した方法で行
なわれる。粗生成物はジメチルホルムアミドから再結晶
する。
me +:297（100％）C10H7N3O4S2 IR;2200cm-1（Ｃ≡Ｃ）；1 H−NMR（DMSO）：δ＝3.30ppm（ｓ、4H、−NH2、H
2O）;3.45ppm（ｓ、3H）;8.60ppm（ｄ、Ｊ＝2Hz、1H）;
8,85ppm（ｓ、幅広、1H）;9.05ppm（ｄ、Ｊ＝2Hz、1
H）。
実施例５ 下記式の２−アミノ−３−シアノ−6,7−ジクロロベン
ゾ−［ｂ］−チオフェンの製造法 実施例１と同様にして3,4−シクロロフェニルマロジ
ニトリルをチオアセトアミドと反応させることにより、
3,4−ジクロロフェニル−シアノチオアセトアミドが63
％の収率で得られる。
融点:143℃（3,4−ジクロロフェニルマロニトリルは3,4
−ジクロロベンジルシアン化物をジメチルカーボネート
／ナトリウムメチラートと反応させ、更に塩化シアンと
の反応、加水分解及び脱カルボキシル化によって得られ
る）。
me +:242（100％）、243（12％）、244（76％）、245
（７％）、246（７％）、246（14％）（C9H4Cl2N2S）； 融点:262℃；1 H−NMR（DMSO）δ＝7.2ppm（ｄ、Ｊ＝7.5Hz、1H）、7.
48ppm（ｄ、Ｊ＝7.5Hz、1H）、8.18ppm（ｓ、2H、D2Oと
交換可能）。
参考例１ 下記式の染料の製造 20mlのプロピオン酸及び40mlの氷酢酸に溶かした8.3g
の２−アミノ−３−シアノ−４−トリフルオロメチル−
６−ニトロベンゾー［ｂ］−チオフェンの溶液に42％濃
度のニトロシル流酸5mlを15分間にわたって滴加する。3
0分間攪拌後、ジアゾ化溶液を、20mlの10％濃度のスル
ファミン酸溶液及び100mlの氷酢酸中の３−ジエチルア
ミノ−アセトアニリド溶液の氷冷液（０℃）に５分間か
けて添加する。氷水で900mlの容積まで希釈し、その後
０℃で２時間攪拌し、吸引過し、酸が無くなるまで水
で洗浄し、乾燥する。収量:10.6g（理論量の72％）。ジ
メチルホルムアミドに再溶解し沈殿させた後の染料の融
点は261℃である。λmax＝611nm（DMF）。本染料はHT法
によりポリエステルを極めて良好な堅牢性を有する明る
い青色に染色する。
類似又は同様の方法によって下記の染料を得ることが
できる。
参考例27−37 ジアゾ化成分として２−アミノ−３−シアノ−６−ニ
トロベンゾ−［ｂ］−チオフェンを用い、ジアゾ化後、
適当したカップリング成分と結合させた以外は参考例１
の方法を繰り返し実施することにより、下記の表に記載
されたような染料が得られる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式 但しＲはｎが２以上の場合、同一もしくは異なっていて
    もよくそしてＦ、Cl、Br、Ｉ、C1−C4アルキル、NO2、C
    N、SO2−C1−C4−アルキル又はCF3を示し、 ｎは０ないし４の数である、 のチオアミド類を脱水素化剤と反応させて環形成させる
    ことを特徴とする下記式 但しＲ及びｎは上記と同じ意味を有する、 の２−アミノチオフェン類の製造方法。
  2. 【請求項２】ハロゲン又はハロゲン脱離化合物が脱水素
    剤として使用されることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. 【請求項３】臭素が脱水素剤として使用されることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】該反応が酸受容体の存在において行なわれ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】２−アミノチオフエン類が下記式 但しＸはＨ、Cl、Br、CF3又はSO2−C1−C2−アルキルを
    示し、ＹはＨ、Cl、Br、又はNO2を示し、及び Z/Z1はCl、Br又はＨを示す、 の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】２−アミノチオフエン類が下記式 のＲがCl、Br、NO2、SO2−C1−C4−アルキル又はCF3で
    あり、 ｎが１又は２ の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
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