JPH0721006B2 - シランとモノエーテルとをベースとしたプロピレン重合用共触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン重合におい
て触媒成分と組み合せて用いられる共触媒に関するもの
である。本発明はさらに、この共触媒と触媒成分とを含
むプロピレンの重合触媒系に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】公知のように、チーグラー−ナッタ触媒
系は、遷移金属をベースとした触媒成分と共触媒成分
（一般にはアルミニウム化合物）との２つの分離不可能
な２つの要素で構成されている。触媒成分に電子供与体
を加えることもある。アルミニウム化合物をベースとし
た従来の共触媒には、２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
シランと、単一のＣ−Ｏ−Ｃ結合および／または単一の
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物との少なくとも２種類
の有機化合物の混合物が、外部電子供与体(donneurs d'
electrons extrnes)として、組み合わされる。ヨーロッ
パ特許第45,976号および第45,977号に記載の触媒系は、
チタン、マグネシウムおよび塩素をベースとした固体の
触媒成分と、アルミニウム化合物および少なくとも１つ
のＳｉ−ＯまたはＳｉ−Ｎ結合を有する有機シランを有
する共触媒とで構成されている。この触媒系を実際に使
うと、この特許に定義の全てのシランが工業的に所望の
結果を与えるとは限らないということが分かる。例え
ば、いくつかのシランは触媒の生産性および立体選択性
が低いか、極めて悪い。公知の多数の非芳香族シランの
中で、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有するシランは良好な結
果を与え、結晶化度の高いプロピレンまたは機械的耐久
性に優れたプロピレン共重合体、例えばランダム共重合
体または耐衝撃性に優れた共重合体を工業的に製造する
ことができる。日本国特願昭61-23802号に記載のオレフ
ィン重合用触媒は (a)塩化マグネシウムと、内部電子供
与体(donneur d'electrons interne) と、ハロゲン化チ
タン化合物とで構成される触媒成分と、(b) アルキルア
ルミニウムと、外部電子供与体となる有機カルボン酸の
エステルおよびシランよりなる共触媒とで構成されてい
る。日本国特願昭60-11924号に記載のオレフィン重合用
触媒は (a)マグネシウム化合物と、エーテルでよい内部
電子供与体と、同じく内部電子供与体の役目をする塩化
シランと、ハロゲン化チタン化合物と、カルボン酸エス
テルの形の他の内部電子供与体とを含む触媒成分と、
(b)アルキルアルミニウムおよび外部電子供与体として
のアルコキシシランよりなる共触媒とで構成されてい
る。チーグラー−ナッタ触媒系に外部電子供与体を導入
する利点は、この触媒系の活性と生産量とを上げること
にあるが、シランはコストの高い製品であるため、経済
的には極めて不利である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記欠
点を解決することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では２種類の外部
電子供与体を選択的に組み合わせる。すなわち、１つの
外部電子供与体をモノエーテルおよび／またはＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を１つ有するシランからなる群の中から選択
し、他方の外部電子供与体をＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有
する非芳香族シランからなる群の中から選択する。

【０００５】

【作用】本発明のこの組合せは、共触媒として使用する
有機アルミニウム化合物と組み合わせた場合、外部電子
供与体の役目をし、プロピレン重合用触媒系では触媒成
分の役目をする。本発明のこの選択的組み合わせを用い
ることによって、通常はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有する
シランのみを用いているところを、モノエーテルおよび
／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランで部分
的に置き換えることができる。その結果、触媒系のコス
トが下がるとともに、同じ量で同じ結果を得るようにシ
ランをベースとした触媒系の特性を維持することがで
き、改善することもできる。さらに、本発明の組合せを
用いると触媒活性が上がるため、１回の重合操作で一定
の生産を行う際に消費される固形触媒成分の消費量が減
る。

【０００６】本発明の組合せの効果は多くの理由から予
期できないものである。先ず第１に、プロピレンの重合
触媒系にモノエーテルおよびシランを個別にまたは非選
択的に混合して外部電子供与体として使用しても、重合
体の生産性は本発明の組合せで得られる生産性よりも低
くなる。本発明で選択した２つの化合物が相乗効果によ
って各化合物を単独で使用した場合よりも高い生産性が
得られるということは予測できないことである。他の理
由はヘプタン指数（ＨＩ）にある。ヘプタン指数は、沸
騰したヘプタン中に不溶な重合体の割合として定義され
る。この指数はクマガワの装置中で沸騰したヘプタンで
溶解したフラクションを２時間抽出して測定する。ホモ
ポリマーの場合には、ＨＩの値は粗ポリマに含まれるア
イソタクチックポリマーの重量％に相当する。プロピレ
ン重合の場合には、モノエーテルおよび／またはＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を１つ有するシランを外部電子供与体として
使用すると得られる重合体のアイソタクチック度が極め
て悪くなり、ＨＩが非常に低くなるということは知られ
ている。逆に、シランを単独で用いるとＨＩの値は良く
なる。従って、これらの条件から考えると、外部電子供
与体としてモノエーテルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するシランと、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を２つ有
する非芳香族シランとを組み合わせた場合には、ＨＩ指
数は低下するはずである。ところが、ＨＩは、外部電子
供与体としてシランを単独で使用した触媒系で得られる
重合体で得られる値とほぼ同じであることが確認され
た。最終重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、触媒
系で外部電子供与体として用いるモノエーテルおよび／
または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランの比率に
応じて上昇する。本発明では、ＭＩの値が触媒系で外部
電子供与体としてシランを単独で用いた場合よりも高く
なり、しかも、通常商業的に推薦されている値の範囲で
ある１〜40に留まる。なお、このＭＩ値はＡＳＴＭ規格
Ｄ1238Ｌに従って測定する。ＭＩ値が上昇すると、重合
時に一般にトランスファー剤として用いられる水素の消
費量が低下する。この点は技術的および／または経済的
に無視できないものである。

【０００７】本発明では、80モル％以下（０％ではな
い）のモノエーテルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する芳香族シランと＞０と、20モル％以上（10
0 ％ではない）の２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する非芳
香族シランとを組み合せる。５モル％以下のモノエーテ
ルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラ
ンを使用することも可能であるが、経済的な価値がない
（なお、この場合には２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
シランとの混合効果の影響が重合および得られる重合体
に敏感に表れる）。従って、好ましいモル数の組み合わ
せとしては、モノエーテルおよび／または単一のＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有するシランを80〜５モル％、２つのＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有するシランを20〜95モル％にするのが
好ましく、さらに好ましくは、前者を75〜30モル％、後
者を25〜70％にする。

【０００８】本発明のモノエーテルおよび／または単一
のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと２つのＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有する非芳香族シランとの組合せは、通常外部
電子供与体を用いる場合の量と条件で、外部電子供与体
として用いられる。モノエーテルおよび／または単一の
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有するシランとを組み合わせた合計量は、共触媒
のアルミニウムに対してモノエーテルおよび／または単
一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン＋２つのＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するシランのモル比が 0.2〜0.005 となる
ようにするのが好ましく、さらには 0.1〜0.01となるよ
うにするのが好ましい。

【０００９】本発明で用いるモノエーテルは式Ｒ’Ｏ
Ｒ”で表すことができる。ここでＲ’およびＲ”は１〜
12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する好ましく
は飽和した直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、互い
に同一でも、異なっていてもよい。このモノエーテルは
少なくとも４個（ただし12個以下）の炭素原子が酸素と
ともにリングを作る環状エーテルでもよい。また、リン
グを成す炭素原子の一部が置換炭化水素基に結合してい
てもよい。この場合には、環状エーテルの炭素原子の合
計数は16以下以下にする。このモノエーテル群の中では
以下のようなものを挙げることができる: ジエチルエー
テル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジイソブチルエーテル、メチルイソアミルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、
メチルイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテ
ル、メチルイソブチルエーテル、メチルターシャルブチ
ルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイ
ソプロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エ
チルターシャルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
メチル−２−テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、メチル−３−テトラヒドロピラン、ジ−ｎ−オクチ
ルエーテル、ジフェニルエーテルおよびジイソオクチル
エーテル。

【００１０】本発明で用いられる単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有するシランは下記の式で表される： Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Si−Ｏ−Ｒ (ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は炭素数１〜12の直鎖また
は分岐鎖の飽和または不飽和の炭化水素基で、互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｒはメチル基またはエチル
基である) 。これらのシランの中では以下のものを挙げ
ることができる：トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルプロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエト
キシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジメチ
ルビニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン
およびジフェニル−ｔ−ブチルメトキシシラン。

【００１１】本発明で用いられる２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する非芳香族シランは下記の式で表される： Ｒ₁ Ｒ₂ Si（ＯＲ）₂ （ここで、Ｒ₁ とＲ₂ はヘテロ原子を含まない炭素数が
１〜12の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基であり、Ｒ
はメチル基またはエチル基である）。これらのシランの
中では以下のものを挙げることができる: ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジイソプロピル−ジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソアミルジ
メトキシシラン、ジイソアミルジエトキシシラン、ジイ
ソオクチルジメトキシシラン、ジイソオクチルメチル−
ジエトキシシラン、イソプロピルメチルジエトキシシラ
ン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、イソオ
クチルメチルジメトキシシラン、イソヘキシルメチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチル−ジメトキシシ
ランおよびノルボルニルメチル−ジメトキシシラン。

【００１２】本発明のモノエーテルおよび／または単一
のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと２つのＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有するシランとは、遅くとも重合反応開始時
に、触媒系中の外部電子供与体としての触媒成分および
共触媒に混合される。いずれの場合でも、媒体中に共触
媒が存在しない状態で、モノエーテルを触媒成分と接触
させてはならない。一般に電子供与体は共触媒と錯体(c
omplexe d'association)を形成するので、共触媒を触媒
成分と接触させる前に外部電子供与体を共触媒と初め接
触させて錯体を形成するのが好ましい。すなわち、外部
電子供与体と共触媒とを予め混合するのが有利である。

【００１３】有機アルミニウムを含む共触媒は既に公知
である。この共触媒は一般に有機アルミニウム化合物、
例えばアルミノキサン、アルミノシロキサン、Al−Ｒ−
Al結合を有する化合物 (Ｒはアルキル基) 、ＡｌＸ
_q Ｒ’_s で表される化合物（ＸはClまたはＯＲ’を表
し、Ｒ’はＣ₁ 〜Ｃ₁₆のアルキル基、ｓは１＜ｓ＜3 、
ｑは０＜q ＜２で、ｑ＋ｓ＝３）の中から選択される。
例としては以下の化合物を挙げることができる： Al(C₂
H₅)₃、 Al(C₂H₅)₂Cl、 Al(C₄H₉)₃、 Al₂(C₂H₅)₃Cl₃、Al
(C₆H₁₃)₃、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅)。

【００１４】触媒成分も公知であり、一般には、少なく
とも１つのチタン化合物と、活性化されたハロゲン化マ
グネシウム (通常はMgCl₂)上に担持された内部電子供与
体とで構成される固体成分である。この固体成分の例は
英国特許第1,559,19 4号およびベルギー国特許第 868,6
82号に記載されている。本発明で使用可能な触媒成分は
公知の任意の電子供与体を含むことができるが、内部電
子供与体が下記の化合物群の中から選択したエステルで
あるような触媒成分が好ましい: (1) 不飽和ポリカルボン酸のモノエステルまたはポリエ
ステルで、２つのカルボキシル基が二重結合に隣りの位
置(en position vicinale)で連結され且つＣＯＯＲ₄ 基
の少なくとも一つの炭化水素基Ｒ₄ が３〜20個の炭素原
子を有する飽和または不飽和の分岐鎖であるか、あるい
は６〜20個の炭素原子を有するアリル基あるいはアリル
アルキル基であるもの (2) オルト位にＣＯＯＨ基を有する芳香族ジカルボン酸
のモノエステルおよびジエステルで、ＣＯＯＲ基の炭化
水素基が１〜20個の炭素原子を有するもの (3) オルト位に少なくとも２つの水酸基を有するヒドロ
キシル化された芳香族化合物のモノエステルおよびポリ
エステル (4) 少なくとも１つの水酸基がカルボキシル基に対して
オルト位にあるヒドロキシル化された芳香族酸のエステ
ル。 これらのエステルの中ではマレイン酸、フマル酸、安息
香酸、メタクリル酸のエステルが好ましく、特にフタル
酸のエステルが好ましい。

【００１５】上記の触媒成分および共触媒は、プロピレ
ン重合時に、触媒成分のチタンに対する共触媒中に含ま
れるアルミニウム成分のモル比が 0.5〜2000、好ましく
は１〜1000となるような比率で組合せられる。

【００１６】本発明の対象物はピロピレンの重合に応用
される。プロピレンの重合という用語には、プロピレン
とエチレンまたはＣ₄ 〜Ｃ₁₂、特にＣ₄ 〜Ｃ₆ のαオレ
フィンとの共重合も含まれる。プロピレンの比率が高い
ブロック共重合体の場合にはプロピレンは使用するモノ
マの総量の少なくとも75モル％存在する。

【００１７】上記の触媒系を用いたプロピレンの重合ま
たは共重合は不活性液体媒体、特にｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサンまたはイソブタンのような脂肪
族炭化水素中で溶液重合または懸濁重合で行うことがで
き、さらには、液体状態または超臨状態に維持された少
なくとも１種類の重合させるオレフィン中で塊重合で行
うことができる。液相での重合の操作条件、特に温度、
圧力、触媒系の量は従来のチーグラー−ナッタ触媒系を
用いた類似のケースで通常採用さているものである。例
えば、不活性な液体媒体中で溶液重合または懸濁重合す
る場合には、250 ℃以下の温度で、大気圧から 250バー
ルの範囲の圧力下で行うことができる。液体プロピレン
媒体中で重合を行う場合には温度を臨界温度まで上げる
ことができ、圧力は大気圧から臨界圧までにすることが
できる。

【００１８】触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、
上記定義で選択した外部電子供与体とを組み合わせて得
られる触媒系は、プロピレンまたはプロピレンと少なく
とも１種類の上記オレフィンとの混合物の気相重合でも
使用することができる。特に、プロピレンと１種または
複数のＣ₂ 〜Ｃ₁₂オレフィン、例えばエチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、メチル−４−ペンテン−１、オク
テン−１との混合物を上記触媒系と接触させて気相重合
することができる。この場合には、触媒系と接触する際
に、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂コモノマのモル比が 0.1％〜25％、好ま
しくは１〜20％となるようにする。

【００１９】オレフィンを触媒系に接触させる気相重合
は気相重合を行うことができる任意の反応器、特に、撹
拌床および／または流動床式の反応器で行うことができ
る。気相重合を行う条件、特に温度、圧力、撹拌床およ
び／または流動床へのオレフィンの注入量、温度調節条
件および圧力調節条件等は、公知のオレフィンの気相重
合法の条件と同じである。一般には、合成される重合体
および共重合体の融点ＭＰ以下の温度、特に、＋２℃か
ら（ＭＰ−５）℃の間の温度で且つ反応器中のオレフィ
ン、場合によってはその他の炭化水素モノマが実質的に
気体状態で存在するような圧力下で行う。溶液重合、懸
濁重合、塊重合、気相重合を連鎖移動剤の存在下で行う
ことによって生成する重合体および共重合体のメルトイ
ンデックスは調節することができる。好ましい連鎖移動
剤は水素である。この水素は反応器に導入するオレフィ
ンおよび水素の総量の90％以下、好ましくは 0.1〜60％
にする。

【００２０】上記触媒系はさらに、活性プレポリマの製
造にも用いることができる。この活性プレポリマは、プ
ロピレンまたはその上記定義の混合物を、触媒系の触媒
成分１ｇ当たりオレフィンが２から 500ｇ、好ましくは
２〜200 ｇとなるような比率で触媒系と接触させること
によって得られる。以下、本発明の実施例を説明する
が、以下の実施例は単なる例であって、本発明が以下の
実施例に限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】1.5 Nlの水素と、６リットルの液体プロピレ
ンとを窒素パージした８リットルのステンレス鋼の反応
器に導入した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の３
mol ／リットル濃度のヘプタン溶液20mlに、２つのＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン（Ｅ₁ ）と、モノエーテル
との混合物または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラ
ン（Ｅ₂ ）を所望のモル比ＴＥＡ／（Ｅ₁ ＋Ｅ₂ ）で加
える。こうして調製した混合物を撹拌しながら室温に10
分間放置する。次いで、混合物を反応器に注入し、撹拌
しながら室温で10分間接触させる。マグネシウム、塩
素、チタンおよびジブチルフタレートを含む触媒成分 7
0 mgを 10 mlのヘプタンに懸濁させて反応器に注入し
た。この触媒成分は、公知の方法で粉砕した活性塩化マ
グネシウムにジブチルフタレートを含浸し、次いで、塩
化チタンを浸透させて調製した。チタン、マグネシウ
ム、塩素の重量％はそれぞれ３、16、56％である。10分
間、温度を70℃にし、その後、反応を１時間継続させ
た。最後に反応器を脱気しながら温度を室温まで下げ
た。その他の条件と得られた結果は下記の〔表１〕〔表
２〕に示す。実施例16〜25と32〜34は比較例である。表
中の記号は下記のものを表す： ＣＭＤＭＳ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン ＤＢＤＭＳ ジイソブチルジメトキシシラン ＤＥＥ ジエチルエーテル ＥＤＩＡ ジイソアミルエーテル ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＭＴＢＥ メチルターシャルブチルエーテル ＥＴＢＥ エチルターシャルブチルエーテル ＤＰＭＭＳ ジフェニルメチルメトキシシラン ＴＭＭＳ トリメチルメトキシシラン ＴＭＥＳ トリメチルエトキシシラン Ｐ 触媒１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のオレフィン重合用共触媒の調製
工程を示す概念的なフローチャートである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンの重合あるいはプロピレンと
   エチレンまたはＣ₄ 〜Ｃ₁₂のα−オレフィンとの共重合
   用の触媒系で、チタン化合物と、ハロゲン化マグネシウ
   ム上に担持された内部電子供与体とで構成される触媒成
   分と組み合わせて用いられる有機アルミニウム化合物と
   外部電子供与体とをベースとした共触媒において、 外部電子供与体が、下記〔化３〕： 〔化３〕 Ｒ ₁ Ｒ ₂ Si（ＯＲ） ₂ （ここで、 Ｒ ₁ とＲ ₂ はヘテロ原子を含まない炭素数が
   １〜12の直鎖または分岐鎖の飽 和炭化水素基であり、Ｒ
   はメチル基またはエチル基である）で表される２つのＳ
   ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する非芳香族シランと、 下記〔化
   １〕で表されるモノエーテルおよび／または下記〔化
   ２〕で表される単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン
   とを組み合わせたものによって構成される ことを特徴と
   する共触媒：〔化１〕 Ｒ’ＯＲ” （ここで 、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または異なる炭
   素数１〜10の直鎖または分岐鎖 の炭化水素基あるいは４
   〜12の炭素原子が酸素とともにリングを形成 した環状基
   である） 〔化２〕 Ｒ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ Si−Ｏ−Ｒ （ここで、 Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は炭素数１〜12の直鎖また
   は分岐鎖の飽和または不飽和の 炭化水素基で、互いに同
   一でも異なっていてもよく、 Ｒはメチル基またはエチル
   基である）。
2. 【請求項２】 80〜５モル％のモノエーテルおよび／ま
   たは単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランが、20〜95
   モル％の２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランと組み
   合わされる請求項１に記載の共触媒。
3. 【請求項３】 共触媒の有機アルミニウムに対するモノ
   エーテルおよび／または単一のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有す
   るシラン＋２つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシランのモ
   ル比が 0.2〜0.005 である請求項１または２に記載の共
   触媒。
4. 【請求項４】 内部電子供与体としてエステルを有する
   触媒成分と組合される請求項１〜３のいずれか一項に記
   載の共触媒：
5. 【請求項５】 チタン化合物と、ハロゲン化マグネシウ
   ム上に担持された内部電子供与体と、共触媒とを主成分
   とするプロピレンの重合あるいはプロピレンとエチレン
   またはＣ ₄ 〜Ｃ ₁₂ のα−オレフィンとの共重合用の触媒
   系において、共触媒が請求項１〜４のいずれか一項に記
   載の共触媒である触媒系。
6. 【請求項６】 内部電子供与体がエステルである請求項
   ５に記載の触媒系。
7. 【請求項７】 エステルがマレイン酸、フマル酸、安息
   香酸、メタクリル酸またはフタル酸のエステルである請
   求項６に記載の触媒系。