JPH0721032B2

JPH0721032B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0721032B2
Application number: JP63083250A
Authority: JP
Inventors: 芳和坂口; 敏彦安江
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1988-04-05
Filing date: 1988-04-05
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH01256513A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは多層印
刷配線板製造に使用しうる層間絶縁被膜形成用の感光性
樹脂組成物に関する。

（従来の技術）近年、プリント配線板において、高密度化を目的として
配線回路が多層に形成された多層プリント配線板が使用
されている。

従来、多層プリント配線板としては、内層回路が形成さ
れた複数の回路板をプリプレグを絶縁層として積層プレ
スして接着した後、スルーホールによって各内層回路を
接続した多層プリント配線板が使用されていた。

しかしながら、このような多層プリント配線板は、配線
板を貫通するスルーホールを形成して所望の内層回路を
接続させているため、各内層回路は接続不要なスルーホ
ールを迂回した複雑な回路となり、回路を高密度化する
ことは困難であった。

この困難さを解決することのできる多層プリント配線板
としては、最近になって導体回路と有機絶縁層とを交互
にビルドアップした多層プリント配線板の開発が活発に
進められている。この多層プリント配線板は、超高密度
化に適したものであるが、めっき被膜を強固に密着させ
ることのできる有機絶縁層を形成することが困難なた
め、この種の多層プリント配線板の導体回路は、PVD法
もしくはPVD法とめっき法を組み合わせて形成してい
る。しかし、このようなPVD法による導体回路形成は、
生産性が悪く、コストも高い欠点を有している。このた
め、めっき被膜を強固に密着させることのできる有機絶
縁層を形成することができる感光性樹脂組成物の開発が
待たれていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、耐熱性
及び電気絶縁性に優れ、かつめっき被膜を強固に密着さ
せることのできる有機層間絶縁層を形成することが可能
な感光性樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は鋭意研究の結果、耐熱性と可撓性との両性能
に優れた式１に示すフェノールアラルキル樹脂のウレタ
ン（メタ）アクリレートをベースに感光性樹脂組成物を
構築し、さらに化成処理により溶解除去可能な微粒子充
填材を含有させ、絶縁層の表面を化成処理して微粒子充
填材を溶解除去し、絶縁層表面の粗化することにより、
絶縁層とその上に形成されるめっき被膜との密着強度を
著しく向上させることに成功し、前記問題点を解決する
に至った。すなわち、本発明は、（ａ）式１に示される化合物（ｎは０以上）の少なくと
も１種で、少なくとも２個以上の水酸基の夫れ夫れに対
して、少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート化合物が対応し、前記両化合物の水酸基間に、少
なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物が介在し、前記両化合物の水酸基と前記ポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応し
てなる光重合性化合物と、（ｂ）末端エチレン基を少な
くとも２個以上有する重合性化合物と、（ｃ）活性光線
によりラジカルを発生する光重合開始剤と、（ｄ）微粒
子充填材と、（ｅ）化成処理により溶解除去可能な微粒
子充填材とを含有して成る感光性樹脂組成物に関する。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として式１に示
される化合物（ｎは０以上）の少なくとも１種で、少な
くとも２個以上の水酸基の夫れ夫れに対して、少なくと
も１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が
対応し、前記両化合物の水酸基間に、少なくとも２個の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が
介在し、前記両化合物の水酸基と前記ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基とが反応してなる光重合性
化合物を含有する。ジオールのウレタン（メタ）アクリ
レートとケトン樹脂とから構成させる感光性樹脂組成物
を印刷配線回路の永久保護及び部品の半田付けの際の回
路間の半田ブリッジ防止の目的のためにソルダーレジス
トとして使用することは、特開昭57−78415号公報等に
おいてみられるように既に公知である。しかしながら、
これらの従来例において使われているジオールは、脂肪
族炭化水素を骨格とするものであり、耐熱性が低いとい
う欠点を有するものである。本発明においては、このジ
オールを式１に示される化合物（ｎは０以上）にするこ
とに特徴を有するものである。この式１に示される化合
物（ｎは０以上）は、一般的にはフェノールとアラルキ
ルエーテル（αα′−ジメトキシパラキシレン）とをフ
リーデルクラフツ反応により縮合させて得られるもの
で、通称フェノールアラルキル樹脂といわれている。こ
のフェノールアラルキル樹脂は、骨格が芳香族環により
形成されるので優れた耐熱性を有するにもかかわらず、
反応時に架橋点となる水酸基が芳香族環の１つおきに存
在するため架橋密度が低くなり可撓性が高くなるという
優れた特徴を有する。これを、フェノールノボラック樹
脂あるいはクレゾールノボラック樹脂と比較すると、特
に可撓性についての差異が明白である。ここで式１にお
けるｎ数は２以上が望ましく、更に望ましくはｎ数が４
以上である。その理由は、ｎ数が１以下では乾燥時にタ
ックが完全に無くならず、密着法でイメージ露光した場
合フォトマスクフィルムと接着してしまい平滑面が得ら
れにくいこと、また現像溶剤に対する耐性が低下し、絶
縁層表面が浸食され易くなるからである。しかしなが
ら、露光法及び現像法を適宜選定することによりこの問
題は解消することができるので、ｎ数は特に限定される
もとはならない。

次に本発明の光重合性化合物の製造のために使用するこ
とができるところの、少なくとも２個のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートは公知の化合物である。
例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−2,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどがあげられる。また、これらの重合体を用いるこ
とも可能である。

また、本発明において用いられる少なくとも１個の水酸
基を有する（メタ）アクリレートは公知の化合物であ
る。たとえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペ
ンチルメタアクリレートなどがあげられる。一般的に
は、光硬化反応速度が速いアクリレートのほうが好まし
い。

次に、本発明の光重合性化合物の製造方法の一例を簡単
に述べる。まず、式１に示される化合物（ｎは０以上）
の少なくとも１種を50℃ないし150℃の温度において、
少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネートとを１〜５時間反応させる。このとき、水酸基
とイソシアネート基との当量関係は水酸基に対してイソ
シアネート基を過剰にしておく。次に、この反応物のイ
ソシアネート基に対して、少なくとも１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレートを反応させる。反応温度は50
℃ないし150℃で１〜５時間反応させる。このとき、イ
ソシアネート基と水酸基との当量関係は、ほぼ当量にな
るように配合する。この光重合性化合物の製造時には、
メチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケト
ンなどの溶剤を用いることができる。

このようにして、本発明の感光性樹脂組成物の必須成分
である光重合性化合物（以後、必須成分（ａ）と呼ぶ）
を得る。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として末端エチ
レン基を少なくとも２個以上有する重合性化合物（以
後、必須成分（ｂ）と呼ぶ）を含有する。この化合物
は、一般に公知の物を用いうる。例えばジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジアリルテレフタレート、
N,N′−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
必須成分（ａ）の光重合性化合物100重量部に対して、
必須成分（ｂ）の重合性化合物の使用量が１重量部以下
では、硬化被膜の耐熱性が低下し、30重量部以上では耐
熱衝撃性が悪くなる。このため、必須成分（ｂ）の重合
性化合物の使用量は、必須成分（ａ）100重量部に対し
て、１〜30重量部であり、好ましくは５〜20重量部であ
る。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として活性光線
によりラジカルを発生する光重合開始剤（以後、必須成
分（ｃ）と呼ぶ）を含有する。この光重合開始剤は、従
来から用いられている光重合開始剤を使用しうる。例え
ばベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ベンジルジアルキルケタール、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、ミヒラーケトン、
ベンゾインエチルエーテル、2,4−ジアルキルチオキサ
ントン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン等が挙げられる。さ
らに、前記光重合開始剤に活性光線の吸収波長の異なる
増感剤を組み合わせて重合開始効率を向上させ、感度を
より高くすることが出来る。例えばベンゾフェノンとト
リエタノールアミン、２−メチル−１［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノンとチオキ
サントン、ベンジルジアルキルケタールとミヒラーケト
ンの組み合わせなどが挙げられる。必須成分（ｃ）の開
始剤の量は、必須成分（ａ）の光重合性化合物100重量
部に対して、0.1〜20重量部であり、好ましくは１〜15
重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として微粒子充
填剤（以後、必須成分（ｄ）と呼ぶ）を含有する。微粒
子充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。微粒子充填剤の
粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の点から、好まし
くは0.01〜15μｍ、より好ましくは0.01〜2.5μｍであ
る。必須成分（ｄ）の微粒子充填剤の使用量は、必須成
分（ａ）と必須成分（ｂ）の合計量100重量部に対し
て、10〜60重量部である。微粒子充填剤は、感光性樹脂
組成物中に均一に分散されていることが望ましく、この
ために微粒子充填剤の表面をアミノ基、水酸基等の官能
基を持つカップリング剤で処理することもできる。カッ
プリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として化成処理
により溶解除去可能な微粒子充填剤（以後、必須成分
（ｅ）と呼ぶ）を含有する。化成処理により溶解除去可
能な微粒子充填剤としては、シリカや炭酸カルシウムな
どの無機微粒子や耐熱性樹脂微粒子等がある。しかし、
ここでは予め硬化処理された耐熱性樹脂微粒子を用いる
のが望ましい。予め硬化処理された耐熱性樹脂微粒子を
用いるのが望ましい理由は、予め硬化処理されていない
耐熱性樹脂微粒子を用いると、感光性樹脂組成物中に分
散させた際に樹脂液中に溶解してしまうため、化成処理
により選択的に溶解除去できなくなってしまうからであ
る。予め硬化処理された耐熱性樹脂微粒子を用いれば、
感光性樹脂組成物中に分散させても樹脂液中に溶解せ
ず、耐熱性樹脂微粒子が均一に分散された絶縁層を形成
することが出来る。この絶縁層に対して化成処理を行な
い、耐熱性樹脂微粒子を溶解除去すれば、絶縁層表面を
均一に粗化することができ、絶縁層上にめっき被膜を信
頼性よく形成することができる。

前記耐熱性樹脂微粒子の材質は、耐熱性と電気特性に優
れ、硬化処理により感光性樹脂組成物中に分散させても
溶解せず、化成処理に用いる特定の薬液に溶解する性質
を備えた樹脂であればよく、例えばエポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ビスマレイミドートリアジン樹脂等が挙
げられる。前記硬化処理の方法としては、加熱により硬
化させる方法や触媒を添加して硬化する方法がある。ま
た、化成処理に用いる特定の薬液としては、例えばクロ
ム酸、クロム酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤が使用可
能である。

前記耐熱性樹脂微粒子の粒径は15μｍ以下であることが
望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下である。その理
由は、15μｍ以上の粒径を有する微粒子を溶解除去して
形成される粗化面は不均一になり、そのため信頼性よく
めっき被膜を形成することができなくなってしまうから
である。必須成分（ｅ）の化成処理により溶解除去可能
な微粒子充填剤の量は、必須成分（ａ）と必須成分
（ｂ）の合計量100重量部に対して10〜60重量部であ
る。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、他の副次成分を含
有してもよい。副次成分としては、例えば熱重合防止
剤、顔料、発色剤、塗工性改良剤、消泡剤、密着性向上
剤、レベリング剤等が挙げられる。

また、必要に応じてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などの
各種のエポキシ樹脂を併用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、ディップコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法によって基板上
に塗布することができる。塗布するにあたり、必要なら
ば組成物を溶剤で希釈して用いることもできる。溶剤と
しては、例えばブチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。

（発明の作用）本発明の感光性樹脂組成物は、主要部を構成する光重合
性化合物の骨格が芳香族環により形成されるので高い耐
熱性を有するにもかかわらず、架橋点となるエポキシ基
が芳香族環の１つおきに存在するため架橋密度が低くな
り可撓性が高くなるという優れた特徴を併せ持つばかり
でなく、この光重合性化合物の骨格どうしを結合する
（メタ）アクリロイル基がイソシアネート基を介して骨
格の水酸基にいわゆる、ウレタン結合により結合してい
るため、耐熱衝撃性等に対して優れた効果を発揮する。
これは、一般の印刷配線板の製造時に使用されている保
護膜形成用感光性樹脂組成物の主要成分を構成する光重
合性化合物の骨格であるクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂と比較すると、特に可撓性についての差異が明白
となる。

さらに、この光重合性化合物等に含有される微粒子充填
材が、絶縁層の熱膨張を抑制し、下地導体との密着性に
優れたものにする。

さらに、感光性樹脂組成物中に化成処理により溶解除去
可能な微粒子充填材を含むため、感光性樹脂組成物の硬
化膜に化成処理を施すことにより、硬化膜表面に微少な
凹凸が形成される。このような表面上にめっきを施す
と、この微少な凹凸の細部までめっき被膜が形成され
る。このめっき被膜を引き剥そうとすると、微少な凹凸
が引っ掛かりとなり、いわゆるアンカーとしてはたらく
ことになる。

また、このめっき被膜を引き剥すとき、微少な凹凸がア
ンカーとして働くため、硬化膜の破壊強さがめっき被膜
の引き剥し強さを支配することになる。このとき、本発
明の感光性樹脂組成物の主要部を構成する光重合性化合
物の硬化物は、通常のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂の硬化物等と比較して特に可撓性に優れているた
め、めっき被膜を引き剥したとき、硬化膜の深い位置で
破壊が起こり、それだけ高い密着強度を示すことにな
る。

このようにして、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜上
に形成されためっき被膜は強固に密着し、本感光性樹脂
組成物による発明の効果が発生することになる。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の
数値単位として用いた部は重量部を意味する。

参考例温度計、撹拌装置、冷却管を付したフラスコ中に、トリ
レンジイソシアネート（日本ポリウレタン製、商品名:T
DI−80）348部、ジブチルチンジラウレート1.0部、ハイ
ドロキノン1.0部、トルエン350部を加えて撹拌し、その
後60℃に昇温して均一溶液とした。

又、別に式１に示すフェノールアラルキル樹脂（三井東
圧化学製、商品名：ザイロック樹脂225L、重量平均分子
量1950、水酸基当量180）400部とトルエン400部とを混
合し、均一溶液を調整する。

次に、前記トリレンジイソシアネート溶液中に、前記フ
ェノールアラルキル樹脂溶液を２〜３時間かけて均一滴
下し、その後３時間60℃に保温した。この反応によられ
る反応物を式２に示す。

式２次に、この反応物溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（共栄社油脂化学工業製、商品名：ライトエステル
HOA）232部を15時間かけて滴下し、さらに５時間保温し
た後、メタノール10部を添加して、光重合性化合物を得
た。このようにして得られた光重合性化合物を式３に示
す。

式３実施例１）参考例により合成されたフェノールアラルキル樹脂
のウレタンアクリル化物（式３に示す）100部（固形分
換算）、ジアリルテレフタレート15部、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパノン−１（チバ・ガイギー製、商品名：イルガキ
ュアー907）、４部、シリカ微粉末（日本触媒化学工業
製、商品名:NSシリカＸ−05、平均粒径0.5μｍ）25部、
エポキシ樹脂微粉末（東レ製、商品名：トレパールEP−
Ｂ、平均粒径0.5μｍ）25部を混合したのちブチルセロ
ソルブを添加しながら、ホモディスパー撹拌機で粘度25
0cpsに調整し、次いで３本ロールで混練して感光性樹脂
組成物の溶液を調整した。

２）次いで、銅張り積層板の表面を常法によりフォトエ
ッチングして得られる印刷配線板上に前記感光性樹脂組
成物の溶液をナイフコータを用いて塗布し、水平状態で
20分放置したのち、70℃で指触乾燥させて厚さ約50μｍ
の感光性樹脂層を形成した。

３）次いで、これに100μｍΦの黒円が形成されたフォ
トマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯で500mj/cm
²露光した。これを、クロロセン溶液で超音波現像処理
することにより、印刷配線板上に100μｍΦのバイアホ
ールを形成した。次いで、この配線板を超高圧水銀灯で
約3000mj/cm²露光し、さらに100℃で１時間、その後150
℃で２時間加熱処理することによりフォトマスクフィル
ムに相当するバイアホールを有する、寸法精度に優れた
層間絶縁被膜を得た。

４）次いで、この層間絶縁被膜を温度70℃、濃度500g/
のクロム酸で15分粗化し、中和液（シプレイ社製、商
品名:PM950）に浸漬して水洗いする。この被膜は、クロ
ム酸に不要なシリカ微粒子と、クロム酸に可溶なエポキ
シ樹脂微粒子を含むため、被膜表面をクロム酸処理する
ことにより非常に複雑な形状の粗化面を得た。

５）次いで、化学めっき前処理としてパラジウム触媒
（シプレイ社製、商品名：キャタポジット44）を付与し
て表面を活性化し、下記組成の化学銅めっき液に15分間
浸漬したのち、下記組成の電気銅めっき液によりバイヤ
ホール内に20μｍの銅を析出させた場合、常態でのピー
ル強度は2.15kg/cmであった。また、MIL−STD−202 Me
thod 107Condition Ｂに準ずる熱衝撃試験では、50
0サイクル後も断線を生じず、長期の信頼性も優れてい
ることが明らかになった。また、樹脂溶液に含まれるジ
アリルテレフタレートは硬化時に架橋密度を上昇させる
ので、硬化被膜は耐熱性に優れ、260℃で30秒間半田耐
熱試験を行ったが、絶縁層被膜の剥離、変色は確認され
なかった。

化学銅めっき液組成シプレイ社製 328A 12.5％シプレイ社製 328L 12.5％シプレイ社製 328C 1.5％純水 73.5％温度 25℃ 電気銅めっき液組成 CuSO₄・5H₂O 150g/ H₂SO₄ 40g/ Cl− 20ppm 添加剤所定量温度 25℃ 陰極電流密度 2A/dm² 本実施例の感光性樹脂組成物は、必須成分として使用し
ている光重合性化合物が耐熱性と可撓性とに優れている
こと、特に、耐熱衝撃性に優れていること、クロム酸に
不要なシリカ微粒子とクロム酸に可溶なエポキシ樹脂微
粒子を含むため粗化面形状が非常に複雑となり絶縁層上
に導体を形成した場合、高い密着力が得られること、ま
た、無機物のシリカ微粒子を包含するため絶縁膜の熱間
高度が高く、熱膨張が抑制されるため耐熱衝撃性に特に
優れること等の特徴を有する。

（発明の効果）本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる層間絶縁被
膜を用いれば、めっき被膜からなる導体回路と絶縁層と
の密着性が極めて優れ、特に耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た超高密度多層配線板を作ることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる保護
被膜は、下地導体との密着性にも優れ、また高温のアル
カリ水溶液にも耐えるので、めっき用のレジスト、ソル
ダーマスク等の永久保護被膜として使用することもで
き、産業上、極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡＧ０３Ｆ 7/027 ５１３Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｅ）を含有して成ることを
特徴とする感光性樹脂組成物。（ａ）式１に示される化合物（ｎは０以上）の少なくと
も１種で、少なくとも２個以上の水酸基の夫れ夫れに対
して、少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物が対応し、前記両化合物の水酸基間に、少なくとも２個のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物が介在し、前記両化合物の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物
のイソシアネート基とが反応してなる光重合性化合物。式１（ｂ）末端エチレン基を少なくとも２個以上有する重合
性化合物。（ｃ）活性光線によりラジカルを発生する光重合開始
剤。（ｄ）微粒子充填材。（ｅ）化成処理により溶解除去可能な微粒子充填材。