JPH0748109B2

JPH0748109B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JPH0748109B2
Application number: JP63081861A
Authority: JP
Inventors: 芳和坂口; 敏彦安江
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1988-04-01
Filing date: 1988-04-01
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH01253730A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは多層印
刷配線板製造に使用しうるめっき被膜との密着性に優れ
た層間絶縁皮膜形成用の感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術）近年、プリント配線板において、高密度化を目的として
配線回路が多層に形成された多層プリント配線板が使用
されている。

従来、多層プリント配線板としては、内層回路が形成さ
れた複数の回路板をプリプレグを絶縁層として積層プレ
スして接着した後、スルーホールによって各内層回路を
接続した多層プリント配線板が使用されていた。

しかしながら、このような多層プリント配線板は、配線
板を貫通するスルーホールを形成して所望の内層回路を
接続させているため、各内層回路は接続不要なスルーホ
ールを迂回した複雑な回路となり、回路を高密度化する
ことは困難であった。

この困難さを解決することのできる多層プリント配線板
としては、最近になって導体回路と有機絶縁層とを交互
にビルドアップした多層プリント配線板の開発が活発に
進められている。この多層プリント配線板は、超高密度
化に適したものであるが、めっき皮膜を強固に密着させ
ることのできる有機絶縁層を形成することが困難なた
め、この種の多層プリント配線板の導体回路は、PVD法
もしくはPVD法とめっき法を組み合わせて形成してい
る。しかし、このようなPVD法による導体回路形成は、
生産性が悪く、コストも高い欠点を有している。このた
め、めっき皮膜を強固に密着させることのできる有機絶
縁層を形成することができる感光性樹脂組成物の開発が
待たれていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、耐熱性
及び電気絶縁性に優れ、かつめっき皮膜を強固に密着さ
せることのできる有機層間絶縁層を形成することが可能
な感光性樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は鋭意研究の結果、耐熱性と可撓性との両性能
に優れた式１に示すエポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
トをベースに感光性樹脂組成物を構築し、さらに化成処
理により溶解除去可能な微粒子充填剤を含有させ、絶縁
層の表面を化成処理して微粒子充填材を溶解除去し、絶
縁層表面を粗化することにより、絶縁層とその上に形成
されるめっき皮膜との密着強度を著しく向上させること
に成功し、前記問題点を解決するに至った。すなわち、
本発明は、（ａ）式１に示される化合物（ｎはＯ以上）
の少なくとも１種で、少なくとも１個以上のエポキシ基
を（メタ）アクリル変性した光重合性化合物と、（ｂ）
末端エチレン基を少なくとも２個以上有する重合性化合
物と、（ｃ）活性光線によりラジカルを発生する光重合
開始剤と、（ｄ）エポキシ硬化剤と、（ｅ）酸化物微粒
子充填材と、（ｆ）酸化剤により溶解除去可能な耐熱性
樹脂微粒子とを含有して成る感光性樹脂組成物に関す
る。

式１本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として式１に示
される化合物（ｎは０以上）の少なくとも一種で、少な
くとも１個以上のエポキシ基を（メタ）アクリル変性し
た光重合性化合物を含有する。本発明に用いられる式１
に示されるエポキシ樹脂は、一般的にはフェノールとア
ラルキルエーテル（αα′−ジメトキシパラキシレン）
とをフリーデルクラフツ反応により縮合させて得られる
フェノールアラルキルとエピクロルヒドリンとをアルカ
リの存在下で反応させることにより製造されるものであ
る。ここでｎ数は２以上が望ましく、さらに望ましくは
ｎ数４以上である。ｎ数が１以下では乾燥時にタックが
完全に無くならず、感光性材料として使用するとき、例
えば密着法でイメージ露光した場合フォトマスクフィル
ムと接着してしまい平滑面が得られにくいこと、また現
象溶剤に対して耐性が低く絶縁層表面が浸食される場合
があること等の理由によるものである。

しかしながら、露光法及び現像法を選定することにより
この問題は解消することができるので、ｎ数は特に限定
されるものではない。

つぎに、式１に示されるエポキシ樹脂に対して、アクリ
ル酸類あるいはメタクリル酸類を用いて（メタ）アクリ
ル変性を行い、必須成分（以後、必須成分（ａ）と呼
ぶ）を得る。ここで使われるアクリル酸類あるいはメタ
クリル酸類は、一般に公知の物が用いうるが、感度、解
像度の点からアクリル酸を使用することが望ましい。本
発明において（メタ）アクリル変性の程度は、少なくと
も１個以上のエポキシ基が（メタ）アクリル変性されて
いれば良いが、望ましくは、２個以上のエポキシ基が
（メタ）アクリル変性されていることが好ましい。これ
は、ｎ数が小さく、しかもこの（メタ）アクリル変性の
程度が小さい場合には、イメージ露光後に現像処理によ
り光硬化皮膜が膨潤、剥離しやすくなるからである。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として末端エチ
レン基を少なくとも２個以上有する重合性化合物、（以
後、必須成分（ｂ）と呼ぶ）を含有する。この化合物
は、一般に公知の物を用いうる。例えばジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジアリルテレフタレート、
N,N′−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
必須成分（ａ）の光重合性化合物100重量部に対して、
必須成分（ｂ）の重合性化合物の使用量が１重量部以下
では、硬化皮膜の耐熱性が低下し、30重量部以上では耐
熱衝撃性が悪くなる。このため、必須成分（ｂ）の重合
性化合物の使用量は、必須成分（ａ）100重量部に対し
て、１〜30重量部であり、好ましくは５〜20重量部であ
る。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として活性光線
によりラジカルを発生する光重合開始剤（以後、必須成
分（ｃ）と呼ぶ）を含有する。この光重合開始剤は、従
来から用いられている光重合開始剤を使用しうる。例え
ばベンゾフェノン、１−ヒドロキシシンクロヘキシルフ
ェニルケトン、ベンジルジアルキルケタール、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ミヒラーケト
ン、ベンゾインエチルエーテル、2,4−ジアルキルチオ
キサントン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノプロパノン等が挙げられる。
さらに、前記光重合開始剤率に活性光線の吸収波長の異
なる増感剤を組み合わせて重合開始効率を向上させ、感
度より高くすることが出来る。例えばベンゾフェノンと
トリエタノールアミン、２−メチル−１［４−メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンとチオキサ
ントン、ベンジルジアルキルケタールとミヒラーケトン
の組み合わせなどが挙げられる。必須成分（ｃ）の開始
剤の量は、必須成分（ａ）の光重合化合物と必須成分
（ｂ）の重合性化合物の合計量100重量部に対して、0.1
〜20重量部であり、好ましくは１〜15重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物は必須成分として、エポキシ
硬化剤を１〜10重量部含有する（以後、必須成分（ｄ）
と呼ぶ）。エポキシ硬化剤としては、例えば１−メチル
イミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、1,3
−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピル
ヒダントイン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、アジ
ピン酸、ジヒドラジド、ジシアンジアミド等があげられ
る。しかし、電気特性の面からイミダゾール類あるいは
ジシアンアミドの使用が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として酸化物微
粒子充填剤（以後、必須成分（ｅ）と呼ぶ）を含有す
る。このような充填剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、タルク等が挙げられる。微粒子充填剤の粒径は、解
像度、硬化皮膜の密着性等の点から、好ましくは0.01〜
15μｍ、より好ましくは0.01〜2.5μｍである。必須成
分（ｅ）の微粒子充填剤の使用量は、必須成分（ａ）と
必須成分（ｂ）の合計量100重量部に対して、10〜60重
量部である。微粒子充填剤は、感光性樹脂組成物中に均
一に分散されていることが望ましく、このために微粒子
充填剤の表面をアミノ基、水酸基等の官能基を持つカッ
プリング剤で処理することもできる。カップリング剤と
しては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｆ）として予
め硬化処理された耐熱性樹脂微粒子を用いる。予め硬化
処理された耐熱性樹脂微粒子を用いる理由は、予め硬化
処理されていない耐熱樹脂微粒子を用いると、感光性樹
脂組成物中に分散させた際に樹脂液に溶解してしまうた
め、化成処理により選択的に溶解除去できなくなってし
まうからである。予め硬化処理された耐熱樹脂微粒子を
用いれば、感光性樹脂組成物中に分散させても樹脂液中
に溶解せず、耐熱性樹脂微粒子が均一に分散された絶縁
層を形成することが出来る。この絶縁層に対して化成処
理を行ない、耐熱性樹脂微粒子を溶解除去すれば、絶縁
層表面を均一に粗化することができ、絶縁層上にめっき
皮膜を信頼性よく形成することができる。

前記耐熱性樹脂微粒子の材質は、耐熱性と電気特性に優
れ、硬化処理により感光性樹脂組成物中に分散させても
溶解せず、化成処理に用いる特定の薬液に溶解する性質
を備えた樹脂であればよく、例えばエポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等が挙
げられる。前記硬化処理の方法としては、加熱により硬
化させる方法や触媒を添加して硬化する方法がある。ま
た、酸化剤としては、例えば、クロム酸、クロム酸塩、
過マンガン酸塩などが使用可能である。

前記耐熱性樹脂微粒子の粒径は15μｍ以下であることが
望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下である。その理
由は、15μｍ以上の粒径を有する微粒子を溶解除去して
形成される粗化面は不均一になり、そのため信頼性よく
めっき皮膜を形成することができなくなってしまうから
である。必須成分（ｆ）の化成処理により溶解除去可能
な微粒子充填剤の量は、必須成分（ａ）と必須成分
（ｂ）の合計量100重量部に対して10〜60重量部であ
る。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、他の副次成分を含
有してもよい。副次成分としては、例えば熱重合防止
剤、顔料、発色剤、塗工性改良剤、消泡剤、密着性向上
剤、レベリング剤等が挙げられる。

また、必要に応じてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂な
どの各種エポキシ樹脂を併用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、ディップコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法によって基板上
に塗布することができる。塗布するにあたり、必要なら
ば組成物を溶剤で希釈して用いることもできる。溶剤と
しては、例えばブチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等を挙げるこができる。

（発明の作用）本発明の感光性樹脂組成物は、主要部を構成する光重合
性化合物の骨格が芳香族環により形成されるので高い耐
熱性を有するにもかかわらず、架橋点となるエポキシ基
が芳香族環の１つおきに存在するため架橋密度が低くな
り、可撓性が高くなるという優れた特徴を有する。これ
は、従来の印刷配線板の製造時に使用されている保護膜
形成用感光性樹脂組成物の主要部を構成する光重合性化
合物の骨格であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
と比較すると、特に可撓性についての差異が明白とな
る。

さらに、この光重合性化合物などに含有される酸化物微
粒子充填剤が、絶縁層の熱膨張を抑制し、下地導体との
密着性に優れたものにする。

さらに、感光性樹脂組成物中に酸化剤により溶解除去可
能な耐熱性樹脂微粒子を含むため、感光性樹脂組成物の
硬化膜に酸化剤による処理を施すことにより、硬化膜表
面に微少な凹凸が形成される。このような表面上にめっ
きを施すと、この微少な凹凸の細部までめっき皮膜が形
成される。このめっき皮膜を引き剥そうとすると、微少
な凹凸が引っ掛かりとなり、所謂アンカーとして働くこ
とになる。

また、このめっき皮膜を引き剥すとき、微少な凹凸がア
ンカーとして働くため、硬化膜の破壊強さがめっき皮膜
の引き剥し強さを支配することになる。このとき、本発
明の感光性樹脂組成物の主要部を構成する光重合性化合
物の硬化物は、通常のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂の硬化物等と比較して可撓性に優れているため、め
っき皮膜を引き剥したとき、硬化膜の深い位置で破壊が
起こり、それだけ高い密着強度を示すことになる。

このようにして、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜上
に形成されためっき皮膜は強固に密着し、本感光性樹脂
組成物による発明の効果が発生することになる。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の
数値単位として用いた部は重量部を意味する。

また、以下の式１は次式によって示される。

式１参考例１式１に示すフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井
東圧化学製、試作番号:JE−325、ｎ＝０の成分を約60％
含有、エポキシ当量223）223部、アクリル酸36部、ベン
ジルジメチルアミン0.6部、フェノチアジン0.06部をブ
チルセロソルブアセテート170部に攪拌溶解させ、反応
系内に空気を吹込みながら、100〜110℃で20時間反応し
た。反応物の酸価測定を行い、酸価0.5以下になった点
を終点とした。

参考例２式１に示すフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井
東圧化学製、試作番号:XED−Ｍ、ｎ＝４〜８、エポキシ
当量260）260部、アクリル酸72部、ベンジルジメチルア
ミン1.3部、フェノチアジン0.13部をブチルセロソルブ
アセテート220部に攪拌溶解させ、反応系内に空気を吹
込みながら、100〜110℃で20時間反応した。反応物の酸
価測定を行い、酸価0.5以下になった点を終点とした。

実施例１１）．参考例１により合成されたフェノールアラルキル
型エポキシ樹脂の50％アクリル化物100部、ジアリルテ
レフタレート15部、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１（チ
バ・ガイギー製、商品名：イルガキュアー907）４部、
イミダゾール（四国化成製）商品名:2P4MHZ）４部、シ
リカ微粉末（日本触媒化学工業製、商品名:NSシリカＸ
−05、平均粒径0.5μｍ）25部、エポキシ樹脂微粉末
（東レ製、商品名：トレパールEP−Ｂ、平均粒径0.5μ
ｍ）25部を混合したのちブチルセロソルブを添加しなが
ら、ホモディスパー攪拌機で粘度250cpsに調整し、次い
で、３本ロールで混練して感光性樹脂組成物の溶液を調
整した。

２）．次いで、銅張り積層板の表面を常法によりフォト
エッチングして得られる印刷配線板上に前記感光性樹脂
組成物の溶液をナイフコータを用いて塗布し、水平状態
で20分放置したのち、70℃で指触乾燥させて厚さ約50μ
ｍの感光性樹脂層を形成した。

３）次いで、これに100μｍΦの黒円が形成されたフォ
トマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯で500mj/cm
²露光した。これを、クロロセン溶液で超音波現像処理
することにより、印刷配線板上に100μｍΦのバイアホ
ールを形成した。次いで、この配線板を超高圧水銀灯で
約3000mj/cm²露光し、さらに100℃で１時間、その後150
℃で10時間加熱処理することによりフォトマスクフィル
ムに相当するバイアホールを有する寸法精度に優れた層
間絶縁皮膜を得た。

４）．次いで、この層間絶縁皮膜を温度70℃、濃度500g
/lのクロム酸で15分粗化し、中和液（シプレイ社製、商
品名/PM950）に浸漬して水洗いする。この被膜は、クロ
ム酸に不溶なシリカ微粒子と、クロム酸に可溶なエポキ
シ樹脂微粒子を含むため、皮膜表面をクロム酸処理する
ことにより非常に複雑な形状の粗化面を得た。

５）．次いで、化学めっき前処理としてパラジウム触媒
（シプレイ社製、商品名：キャタポジット44）を付与し
て表面を活性化し、下記組成の化学銅めっき液に15分間
浸漬したのち、下記組成の電気銅めっき液によりバイヤ
ホール内に20μｍの銅を析出させた場合、常態でのピー
ル強度は2.00kg/cmであった。また、MIL−STD−202 Met
hod 107Condition Bに準ずる熱衝撃試験では、500サイ
クル後も断線を生じず、長期の信頼性も優れていること
が明らかになった。また、樹脂溶液に含まれるジアリル
テレフタレートは硬化時に架橋密度を上昇させるので、
硬化皮膜は耐熱性に優れ、260℃で30秒間半田耐熱試験
を行ったが、絶縁層皮膜の剥離、変色は確認されなかっ
た。

化学銅めっき液組成シプレイ社製 328A 12.5％〃 328L 12.5％〃 328C 1.5％純水 73.5％温度 25℃ 電気銅めっき液組成 CuSO₄・5H₂O 150g/l H₂SO₄ 40g/l Cl 20ppm 添加剤所定量温度 25℃ 陰極電流密度 2A/dm² 本実施例の感光性樹脂組成物は、必須成分として使用し
ている光重合性化合物が耐熱性と可撓性とに優れている
こと、クロム酸に不溶なシリカ微粒子とクロム酸に可溶
なエポキシ樹脂微粒子を含むため粗化面形状が非常に複
雑となり絶縁層上に導体を形成した場合、高い密着力が
得られること、また、無機物のシリカ微粒子を包含する
ため、絶縁膜の熱間硬度が高く、熱膨張が抑制されるた
め耐熱衝撃性に優れていること等の特徴を有する。

実施例２１）．参考例２により合成されたフェノールアラルキル
型エポキシ樹脂の100％アクリル化物60部、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコ
ート1001）40部、ジアリルテレフタレート15部、２−ヒ
ドロキシ−２−２メチルプロピオフェノン（メルク社
製、商品名：ダロキュアー1173）４部、1,3−ビス（ヒ
トラジ）カルボエチル）−５−イソプロピルヒドントイ
ン（味の素製、商品名：アミキュアーVDH）30部、タル
ク微粉末（富士タルク工業製、商品名:LMS♯200、平均
粒径1.5μｍ）25部、エポキシ樹脂微粉末（東レ製、商
品名：トレパールEP−Ｂ、平均粒径0.5μｍ）35部を混
合したブチルセルソルブを添加しながら、ホモディスパ
ー攪拌機で粘度250cpsに調整し、次いで、３本ロールで
混練して感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

２）．次いで、銅張り積層板の表面を常法によりフォト
エッチングして得られる印刷配線板上に前記感光性樹脂
組成物の溶液をナイフコータを用いて塗布し、水平状態
で20分放置したのち、70℃で指触乾燥させて厚さ50μｍ
の感光性樹脂層を形成した。

３）．次いで、これに100μｍΦの黒円が形成されたフ
ォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯で約400m
j/cm²露光した。これを、クロロセン溶液で超音波現像
処理することにより、印刷配線板上に100μｍΦのバイ
アホールを形成した。次いで、この配線板を超高圧水銀
灯で約3000mj/cm²露光し、さらに100℃で１時間、その
後150℃で10時間加熱処理することにより、フォトマス
クフィルムに相当するバイアホールを有する寸法精度に
優れた層間絶縁皮膜を得た。

４）．次いで、この層間絶縁皮膜を実施例１の方法に従
ってクロム酸粗化し、化学銅めっきを薄付けし、さらに
電気銅めっきによりバイヤホール内に20μｍの銅を析出
させた場合、常態でのピール強度は2.2kg/cmであった。

本実施例の感光製樹脂組成物は、必須成分として使用し
ている光重合性化合物の他に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂としてエピコート1001を用いているので、実施
例１よりも可撓性が高く、この絶縁層上に導体を形成し
た場合、高い密着力が得られること、エポキシ硬化剤と
して、1,3−ビス（ヒトラジノカルボエチル）−５−イ
ソプロピルヒドントンインを用いているため硬化速度が
早く、最終加熱が１時間で充分で生産性が著しく向上す
ること、ジアリルテレフタレートを含むため硬化物の耐
熱性に優れていること、また、クロム酸に不溶なタルク
微粒子とクロム酸に可溶なエポキシ微粒子を含むため、
その粗化面は非常に複雑な凹凸を形成するので、導体を
形成した場合、高い密着力が得られることが特徴であ
る。

（発明の効果）本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる層間絶縁皮
膜を用いれば、めっき皮膜からなる導体回路と絶縁層と
の密着性が極めて優れ、かつ耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た超高密度多層配線板を作ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｆ）を含有して成ることを
特徴とする多層印刷配線板のめっき被膜との密着に用い
られる感光性樹脂組成物。（ａ）式１に示される化合物（ｎは０以上）の少なくと
も１種で、少なくとも１個以上のエポキシ基を（メタ）
アクリル変性した光重合性化合物。式１（ｂ）末端エチレン基を少なくとも２個以上有する重合
性化合物。（ｃ）活性光線によりラジカルを発生する光重合開始
剤。（ｄ）エポキシ硬化剤。（ｅ）酸化物微粒子充填材。（ｆ）酸化剤により溶解除去可能な耐熱性樹脂微粒子。