JPH0721041B2

JPH0721041B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0721041B2
Application number: JP61243888A
Authority: JP
Inventors: 俊逸宮下; 健二最上
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1986-10-14
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS6397622A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、結晶化速度が速く、耐衝撃性、耐湿性に優れ
た成形品を与える強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］従来、ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、化学
的性質に優れていることから、繊維、フィルム、成形用
材料などに広く用いられている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは同じポリ
エステル系の材料であるポリブチレンテレフタレートに
比して結晶化速度が比較的遅く、成形用材料として射出
成形を行なうばあいには140℃以上の金型温度が必要で
ある。さらにポリエチレンテレフタレートは耐衝撃性が
比較的低く、その改善が要望されている。

このような欠点を改良する方法として、各種の結晶化促
進剤を用いる方法が知られている。

たとえば、特公昭48−4097号公報や特公昭48−4098号公
報では有機酸金属塩の添加、特公昭55−47059号公報で
は可塑剤とアイオノマーとの添加などの方法が提案され
ている。

しかし、これらの方法では、射出成形を行なうばあいの
金型温度を実用的水準にまで下げることはできるが、耐
衝撃性は改善されない。

一方、ソフトセグメントを共重合させて結晶化速度をあ
げ、同時に耐衝撃性をも改善する方法も提案されてい
る。たとえば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス、第８巻、１頁（1952）にはポリエチレングリコール
を共重合させる方法が、また特開昭61−243854号公報や
特開昭63−108054号公報にはポリアルキレングリコール
やビスフェノール型化合物にアルキレンオキシドを付加
させた重合体を共重合させる方法が開示されている。

しかしながら、ソフトセグメント、とくにポリアルキレ
ングリコールを共重合させたものを用いると、成形品の
耐湿性が低下する。ガラス繊維で強化した組成物からの
成形品は、とくに吸湿により機械的強度の低下が著し
く、その改善が望まれている。

前記のごとき耐湿性の改善方法としてエポキシ化合物を
用いる方法が提案されているが、エポキシ化合物を用い
ると結晶化速度が遅くなり、どのようなエポキシ化合物
を用いてもよいというわけではない。さらに耐湿性が改
善されるばあいでも、他の特性が充分改善されないとい
う問題のあることが多く、各種特性をバランスよく有す
る樹脂組成物をうるのは困難である。

本発明の目的は、機械的強度、耐衝撃性、耐湿性、加工
性などのバランスに優れた成形品を与える強化ポリエチ
レンテレフタレート樹脂組成物を提供せんとするもので
ある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、上記の目的を達成すべくなされたものであ
り、（Ａ）一般式（Ｉ）：（式中、R¹はC₂〜C₄の２価の炭化水素基、Ｘは２価の結
合基または直接結合を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ５
〜20の整数を表わす）で表わされる主要部を有するポリ
エーテル（以下、一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテ
ルともいう）５〜90（重量％、以下同様）とポリエチレ
ンテレフタレート10〜95％とからなる共重合体成分100
部（重量部、以下同様）、（Ｂ）ガラス繊維10〜150部および（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグ
リシジルエステルとからなる共重合体５〜100部を含有する樹脂組成物に関し、該組成物にすることによ
り、目的の機械的強度、耐衝撃性、耐湿性、加工性など
のバランスに優れた成形品を与える強化ポリエチレンテ
レフタレート樹脂組成物が与えられるという顕著な効果
が奏される。

［実施例］本発明におけるポリエチレンテレフタレートとは、酸成
分としてテレフタル酸またはそのエステル形成能を持つ
誘導体を少なくとも90モル％用い、グリコール成分とし
てエチレングリコールまたはそのエステル形成能を持つ
誘導体を少なくとも90モル％用いてえられるものをい
う。

10モル％未満用いられるテレフタル酸以外の酸成分とし
て、炭素数６〜14の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４
〜８の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８〜12の脂環族
ジカルボン酸などがあげられ、その具体例としては、た
とえばフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などがあ
げられる。

また、10モル％未満用いられるエチレングリコール以外
のジオール成分として、炭素数３〜10の脂肪族ジオー
ル、炭素数６〜15の脂環族ジオールまたは炭素数６〜15
の芳香族ジオールなどがあげられ、その具体例として
は、たとえばプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−
ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−
ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、2,2−
ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2,2−ビス（４′−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノ
ンなどがあげられる。

本発明における一般式（Ｉ）：式中、R¹はC₂〜C₄の２価の炭化水素基、Ｘはたとえば −CH²−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−などの２価の結合基
または直接結合を表わし、（ｍ＋ｎ）個のR¹は同じであ
る必要はない、ｍおよびｎはそれぞれ５〜20の整数を表
わす）で表わされる主要部を有するポリエーテルは、本
発明の樹脂組成物の結晶化速度および耐衝撃性などを改
善するために好ましいものである。

前記ポリエーテルの末端は、通常両末端とも水酸基であ
るが、これに限定されるものではなく、ポリエチレンテ
レフタレート成分と共重合するものであればよい。

一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルは、これとポリ
エチレンテレフタレートとからなる（Ａ）成分100部中
に５〜90部、好ましくは10〜60部、とくに好ましくは25
〜50部含有される。該量が５部未満では結晶速度改善効
果が期待できず、90部をこえると成形品の機械的強度、
耐湿性などが著しく低下し、好ましくない。

本発明におけるポリエチレンテレフタレートと一般式
（Ｉ）で表わされるポリエーテルとからなる共重合成分
（以下、（Ａ）成分という）は、通常0.35〜1.20の固有
粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝50/50（重量
比）、0.5％濃度、25℃で測定）を有する。結晶化速度
と機械的強度とがバランスよく改善されるという面から
は固有粘度が0.40〜1.00であるのが好ましく、とくに好
ましくは0.50〜0.80である。

なお、ポリエチレンテレフタレートと一般式（Ｉ）で表
わされるポリエーテルとからなる（Ａ）成分はポリエチ
レンテレフタレート合成反応容器の中でブロック共重合
させて製造してもよく、押出機を用いて反応させて製造
してもよく、通常の方法で共重合させて製造してもよ
い。より具体的には、たとえば高粘度用横型２軸反応機
とよばれる反応器で、温度280℃、平均滞留時間30分、
真空度1Torr以下の条件によって（Ａ）成分（共重合体
成分）をうることができる。

本発明に用いるガラス繊維は、通常、直径１〜20μｍ、
長さ0.05〜50mm程度のものである。該ガラス繊維はカッ
プリング剤で処理していてもよく、またバインダーを用
いたものであってもよいが、本発明の効果である耐衝撃
性、耐湿性などを改善するという点から、カップリング
剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコ
キシシラン化合物を、またバインダーとしてエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂などを用いたものが好ましい。

ガラス繊維の使用量は（Ａ）成分100部に対して10〜150
部、好ましくは15〜100部であり、該量が10部未満にな
ると機械的強度の低下が大きく好ましくなく、また150
部をこえると押出成形、射出成形などの加工性が充分で
なくなり、この面からの制約をうける。

本発明に用いるα−オレフィンとα，β−不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステルとからなる共重合体とは、た
とえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキサ
ン、１−オクテンなどまたはこれらの２種以上と、アク
リル酸グリシジルエステル、メタアクリル酸グリシジル
エステル、シクロヘキセン−４−カルボン酸グリシジル
エステルなどまたはこれらの２種以上との共重合体のこ
とである。該共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸の
グリシジルエステルの含有率は1.0〜20％が好ましく、
さらに好ましくは３〜15％である。該含有率が1.0未満
では耐湿性改善効果が充分でないだけでなく、該共重合
体とポリエチレンテレフタレートとの相溶性がわるく、
機械的強度の低下を招きやすく、また20％をこえると該
組成物の流動性が著しく低下しやすくなる傾向にある。

該共重合体は（Ａ）成分100部に対し５〜100部、好まし
くは７〜60部使用される。該量が５部未満では耐湿性改
善の効果が充分でなく、また100部をこえると機械的強
度の低下が激しくなり、本発明の目的とは相反する組成
物となる。

本発明の組成物には、樹脂組成物に一般的に用いられる
添加剤、たとえば安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃
剤、加工性改良剤、核剤などを配合してもよい。

本発明の組成物は、公知の種々の方法、たとえば押出機
による方法など製造することができる。

このようにして製造された本発明の組成物は、たとえば
押出成形、射出成形などの方法により成形されるが、成
形品は耐熱性、耐衝撃性、耐湿性、剛性、外観などが良
好であるという特徴を有する。それゆえ、自動車部品、
電動工具ハウジング、電気器具部品などの分野に好適に
使用される。

つぎに実施例および比較例に基づき本発明の組成物をさ
らに具体的に説明する。

比較例１〜３平均分子量約600のポリエチレングリコール35部とポリ
エチレンテレフタレートオリゴマー65部とを減圧下で溶
融混練してポリエチレングリコールを共重合させた改質
ポリエチレンテレフタレート−１（フェノール/1,1,2,2
−テトラクロロエタン＝1:1（重量比）混合溶媒中、0.5
％濃度、25℃で測定した固有粘度が0.80）をえたのち、
水分が0.01％以下になるまで乾燥させ、（Ａ）成分をえ
た。

これとは別に、エチレン／グリシジルメタクリレート＝
9/1（重量比）のエチレン−グリシジルメタクリレート
ランダム共重合体（フローレート3.0g/10min（ASTM D−
1238、Ｅ）、以下、EGMA−１という（（Ｃ）成分）を製
造した。

えられた改質ポリエチレンテレフタレート−１およびEG
MA−１を第１表に示す割合で配合し、さらにテトラキス
［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.2部、
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト0.2部およびペンタエリスリトール−テトラキス（β
−ラウリルチオプロピオネート）0.2部を加えて混合
し、ついで池貝鉄工（株）製の二軸押出機PCM−45を用
いて溶融混練してペレット状の樹脂組成物をえた。この
とき、二軸押出機の途中からガラス繊維（旭ファイバー
（株）製、グラスロン03MJ−486A）30部を加えた。

押出時の温度条件はホッパー側からダイス側に向けて28
0℃から270℃の温度勾配をつけた。他の条件は安定的に
押出せるように一般的な条件をえらんだ。

えられたペレット状樹脂組成物の水分率を0.02％以下に
なるまで乾燥させ、射出成形機（東芝機械（株）製IS−
75E）を用いて第１表に示す特性を評価するための試験
片を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

なお、引張強度はASTM D−638法、落錘強度は荷重500
g、先端R3/8インチ、試料厚さ3mmのばあいの半数破壊高
さを測定、薄肉成形品のHDTが160℃をこえるに必要に金
型温度は、ASTM D648−56 Note−１に記載の方法で1/16
インチ薄肉成形品の試験片を作製し、そのHDT（18.6kg/
cm²）が160℃をこえるに必要な金型温度を測定、また耐
湿性は90℃、100％RHの雰囲気下に試験片を72時間置い
たのち、引張強度を測定し、初期強度に対する保持率を
算出することにより求めた。

比較例４比較例１で用いたEGMA−１をすべて改質ポリエチレンテ
レフタレート−１にした他は比較例１と同様にして試験
片を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

比較例５比較例４で用いた改質ポリエチレンテレフタレート−１
をすべて固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレートに
した他は比較例４と同様にして試験片を作製し、評価し
た。結果を第１表に示す。

比較例６比較例２で用いた改質ポリエチレンテレフタレート−１
をすべて固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレートに
した他は比較例２と同様にして試験片を作製し、評価し
た。結果を第１表に示す。

実施例１〜２比較例１で用いた改質ポリエチレンテレフタレート−１
のかわりに、平均分子量約1000のビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加重合物40部とポリエチレンテレフタ
レート60部とを用いて比較例１と同様にして製造した改
質ポリエチレンテレフタレート−２（固有粘度0.65）お
よびエチレン／グリシジルメタクリレート＝95/5（重量
比）のエチレングリシシルメタクリレートランダム共重
合体（フローレート3.0g/10min（ASTM D−1238、Ｅ）、
以下EGMA−２という）を第２表に示す割合で配合し、さ
らに比較例１で用いたのと同じ添加剤を同量用い、比較
例１と同様にしてガラス繊維を加えてペレット状樹脂組
成物、ついで試験片を作製し、評価した。結果を第２表
に示す。

比較例７実施例１で用いたEGMA−２をすべて改質ポリエチレンテ
レフタレート−２にした他は実施例１と同様にして試験
片を作製し、評価した。結果を第２表に示す。

比較例８実施例１で用いたEGMA−２をエピコート828（油化シェ
ルエポキシ（株）製）にした他は実施例１と同様にして
試験片を作製し、評価した。結果を第２表に示す。

［発明の効果］本発明の組成物から製造された成形品は、機械的強度、
耐衝撃性、耐湿性、加工性などのバランスに優れたもの
であり、従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂から
の成形品の欠点を解消したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 67/02 ＬＰＣＬＰＦ 71/00 ＬＰＺ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）：（式中、R¹はC₂〜C₄の２価の炭化水素基、Ｘは２価の結
合基または直接結合を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ５
〜20の整数を表わす）で表わされる主要部を有するポリ
エーテル５〜90重量％とポリエチレンテレフタレート10
〜95重量％とからなる共重合体成分100重量部、（Ｂ）ガラス繊維10〜150重量部および（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグ
リシジルエステルとからなる共重合体５〜100重量部を含有する樹脂組成物。