JPH07211648A

JPH07211648A - 多層シリコン膜の製造方法

Info

Publication number: JPH07211648A
Application number: JP308394A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Azuma; 正信東; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-01-17
Filing date: 1994-01-17
Publication date: 1995-08-11
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JP3547158B2

Abstract

(57)【要約】【目的】広い光学的バンドギャップを有し且つ欠陥が極
めて少ない優れた多層シリコン膜を極めて効率よく製造
することが可能な多層シリコン膜の製造方法を提供す
る。【構成】電子サイクロトロン共鳴によって励起され、プ
ラズマ化された水素含有ガスと式ＳｉＨ_XＣｌ_4-X（但
し、Ｘは０〜３の整数）で表される塩素化シラン化合物
とを、加熱された基材表面で連続的に接触させながら、
該基材表面温度、電子サイクロトロン共鳴を起こす電磁
波の強度、プラズマ化領域と基材表面との距離の少なく
とも一つの条件を変化させてシリコンを析出させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽光発電システム等
に代表される、光起電力素子として有用な多層シリコン
膜の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質シリコンは、他の光電材料と比較
して高い光導電率、低い暗導電率等の優れた電気的特性
を有すること、また、耐久性が高く、無公害であること
から、太陽光発電システムに代表される光起電力素子を
構成する材料として利用されている。

【０００３】かかる非晶質シリコンの一般的な製造方法
としては、ケミカル・ベーパー・デポディション（以
下、ＣＶＤと言う）、具体的には、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法、光ＣＶＤ法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）
ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、等が知られている。

【０００４】これらの方法のうち、一般的には、高周波
プラズマＣＶＤ法が使用されている。この方法は、モノ
シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）を原料ガス
とし、場合によっては、該原料ガスを水素、Ｈｅ、Ａｒ
等で希釈して、内部に一対の電極を設置した真空容器の
該電極間に導入すると共に、高周波電力を印加すること
により高周波プラズマを形成し、該原料ガスを分解し
て、電極上に設置された基材上に非晶質シリコン膜を形
成するものである。この製造方法により、非晶質シリコ
ン膜は６０〜１０００ｎｍ／分の速度で基材上に析出す
る。また、かかる方法により得られた非晶質シリコン膜
の暗導電率と光導電率の比（以下、光感度という）で表
される光電特性は非常に優れたものとなる。

【０００５】更に、この様にして得られた非晶質シリコ
ンのバンドギャップ（光学的禁制帯幅）は、基板温度が
２５０℃付近で、膜中欠陥密度が最も小さくなるような
膜形成条件で膜の析出を行った場合、１．７〜１．７５
ｅＶの範囲となる。

【０００６】上記の非晶質シリコン膜を太陽光発電シス
テムに代表される光起電力素子として使用される場合に
おいては、太陽エネルギーを効率良く吸収するために、
バンドギャップの異なるシリコン膜を積層する手段が一
般に用いられている。

【０００７】例えば、バンドギャップの制御を行い、太
陽エネルギーを効率良く吸収することが可能な非晶質シ
リコン多層膜を製造する技術に関しては、以下に示す４
種類の方法が好適に行われている。尚、下記には２層膜
の形成方法についてのみをその代表的製造方法の例とし
て示した。

【０００８】（１）ゲートバルブにより分離され、且つ
連通した異なる二つの真空排気された容器の、第一の容
器内に主原料ガスであるＳｉＨ₄と希釈ガスである水素
及び微量添加元素であるＧｅＨ₄またはＳｎとを含んだ
ガス状の化合物を導入し、該容器で、高周波プラズマＣ
ＶＤ法により、基材表面に第一層のシリコン膜を形成す
る。その後、一端プラズマを停止し、第一の真空容器内
を高真空排気し、連通部のゲートバルブを開け、予め、
高真空排気された第２の容器内へ基材を移動せしめ、ゲ
ートバルブを閉じた後、該真空容器内へ主原料ガスであ
るＳｉＨ₄のみを導入し、第一層の形成と同様に、高周
波プラズマＣＶＤ法により第一層上に第二層のシリコン
膜を析出する方法。

【０００９】上記技術により、シリコンを母体とするダ
イアモンド構造中に、Ｇｅ或いはＳｎ等の異種元素が添
加された、光学的バンドギャップが１．０〜１．７ｅＶ
程度第一の層と、シリコンのみにより構成された、光学
的バンドギャップが１．７〜１．７５ｅＶの第二の層よ
りなる長波長感度に優れた多層積層膜が製造される。

【００１０】上記のようなＧｅ及びＳｎの添加による光
学的バンドギャップの制御は、例えば、オプトエレクト
ロニクス（Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）１４３
頁〜１５３頁（１９８９）に記載されている。

【００１１】（２）（１）と同様な装置を使用し、第一
の容器内に主原料ガスであるＳｉＨ₄を導入し、高周波
プラズマＣＶＤ法により基材上に第一層のシリコン膜の
析出を行う。その後、（１）と同様にして、基材を第２
の容器内に移動せしめ、該容器内へ主原料ガスであるＳ
ｉＨ₄と希釈ガスである水素及び微量添加元素である
Ｏ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄等のいずれか一種類の
ガスを導入し、高周波プラズマＣＶＤ法によりシリコン
と微量添加元素、すなわち、Ｏ、Ｎ、Ｃの内のいずれか
一種類を含んだシリコン膜である第二層の析出を行う方
法。

【００１２】上記方法により、シリコンのみにより構成
された、光学的バンドギャップが１．７〜１．７５ｅＶ
の第一層と、シリコンを母体とするダイアモンド構造中
に、Ｏ、Ｎ、或いはＣの内、いずれか一種類の異種元素
が添加された、光学的バンドギャップが１．８０〜３．
５ｅＶ程度の第二の層よりなる短波長感度に優れた多層
積層膜が製造される。

【００１３】このようなＯ、Ｎ、Ｃの添加による光学的
バンドギャップの制御は、オプトエレクトロニクス（Ｏ
ｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）１４３頁〜１５３頁
（１９８９年）に記載されている。

【００１４】（３）（１）と同様な装置を使用し、第一
の容器内に主原料ガスであるＳｉＨ ₄を導入し、高周波
プラズマＣＶＤ法により基材上に第一層のシリコン膜の
析出を行う。その後、（１）と同様にして、基材を第二
の容器内に移動せしめ、該容器内に水素ガスのみを供給
して、第１の容器で形成されたシリコン膜表面を水素ガ
スプラズマで処理する。その後再び第一の容器に基材を
移動せしめ、シリコン薄膜（２０オングストローム程
度）の形成と第二の容器へ移動しての水素ガスプラズマ
処理を繰り返して行い所望の厚みの第二層シリコン膜を
形成する方法。

【００１５】上記方法により、シリコンのみを母体とす
るダイアモンド構造において、光学的バンドギャップが
１．７〜１．７５ｅＶの第一層及び光学的バンドギャッ
プが１．８０〜２．０ｅＶ程度の第二層からなる短波長
感度に優れた多層膜が製造される。

【００１６】（４）内部に一対の電極を有した真空容器
中に、主原料ガスであるＳｉＨ₄を導入し、該電極に高
周波電圧を印加することにより、高周波ガスプラズマを
形成し、原料ガスの分解を行うことによって、電極上に
設置された加熱基材上に、第一層のシリコン膜の析出を
行う。その後、一端プラズマを停止し、容器内を高真空
排気した後、同一容器内で主原料ガスであるＳｉＨ₄及
び希釈ガスである水素を導入し、高周波ガスプラズマを
再度形成し、高水素希釈条件下において、加熱された第
一層上に第二層の析出を行う方法。

【００１７】上記方法により、シリコンのみを母体とす
るダイアモンド構造において、光学的バンドギャップが
１．７〜１．７５ｅＶの第一層及び光学的バンドギャッ
プが１．８０〜２．０ｅＶ程度の第二層からなる短波長
感度に優れた多層膜が製造される。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の技術による非晶質シリコン多層膜の形成に関し
ては、以下に示すような製造上の課題があり、未だ改良
の余地があった。

【００１９】即ち、上記（１）及び（２）の方法におい
ては、基材上にシリコン膜を析出させるために使用する
真空容器の数が、形成する膜の種類だけ必要となり、多
大な設備コストが必要となる。また、各膜の形成におい
ては、プラズマを一旦停止し、異なる真空容器間をゲー
トバルブを介して移動させることが必要であり、製造上
の操作が煩雑となる。また、上記切り替えの影響とし
て、形成されるシリコン多層膜の界面で欠陥が生じる恐
れがある。更に、水素により原料ガスが高濃度希釈され
るために、析出速度が著しく小さくなり、且つ、膜析出
前の高真空排気を行うために要する時間、および、基板
移動時間を含めると多大な時間を要するという問題があ
る。

【００２０】また、（３）の方法を使用し、多層シリコ
ン膜を形成する場合には、シリコンを析出させる真空容
器と、プラズマ処理を行う真空容器が、それぞれ必要で
あり、上記（１）及び（２）の方法と同様、設備コスト
が大きくなるるとともに、製造上の問題を有する。ま
た、本方法は第二層を析出する際、膜析出とプラズマ処
理とを交互に行なうことを必須とする。しかも、膜析出
時間と比較し水素プラズマ処理時間が２倍以上必要とな
り、実効的な膜形成時間が長くなるという問題を有して
いる。

【００２１】更に、（４）の方法により多層シリコン膜
を析出させる場合には、異種元素の添加はなく、連続的
な膜形成であるので、上述した方法における問題点は回
避可能である。しかしながら、第１層形成後に第２層を
形成する際、プラズマを停止し、主原料と希釈ガス流量
の変更が必要となる。また、原料ガスの水素による高濃
度希釈を行うため、非晶質シリコンの析出速度が著しく
低下するという問題を有している。

【００２２】従って、広い波長範囲に渡った光感度を有
するシリコン多層膜を形成するためのシリコン多層積層
膜の製造においては、多層シリコン膜を製造する工程及
び装置を簡略化と共に、形成される多層シリコン膜内の
欠陥の形成を抑制し且つ成膜速度の向上による実質的な
製造時間の短縮が望まれていた。

【００２３】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、上記課
題を達成すべく鋭意研究を重ねた。

【００２４】その結果、原料ガスとして特定のシラン化
合物を使用し、且つ該原料ガスと電子サイクロトロン共
鳴により励起された水素含有ガスとを特定の条件下で接
触させることにより、非晶質シリコン膜を速い成長速度
で製造できること、及び、かかるシリコン膜の形成途上
で、独立した３つの条件の一つ或いは２つ以上を同時に
変えることによって、多層膜界面での欠陥を生成するこ
となく、光学的バンドギャップを広範囲で容易に変化さ
せることができ、その結果、広い波長範囲に亙って光感
度を有する非晶シリコン多層膜の形成が可能となること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００２５】即ち、本発明は、電子サイクロトロン共鳴
によって励起され、プラズマ化された水素含有ガスと式
ＳｉＨ_XＣｌ_4-X（但し、Ｘは０〜３の整数）で表される
塩素化シラン化合物とを、加熱された基材表面で連続的
に接触させながら、該基材表面温度、電子サイクロトロ
ン共鳴を起こす電磁波の強度、プラズマ化領域と基材表
面との距離の少なくとも一つの条件を変化させてシリコ
ンを析出させることを特徴とする多層シリコン膜の製造
方法である。

【００２６】かかる本発明の方法による多層シリコン膜
の形成は、第１層の析出終了後、シリコン膜を第２層以
上の層を析出させる場合、該シリコン膜の析出を同一真
空容器内でプラズマを停止することなく行うことができ
るため、設備コストを大幅に低減することが可能であ
る。また、これによる膜析出工程の簡素化も達成され、
極めて効率的に非晶質の多層シリコン膜の製造を行うこ
とが可能である。

【００２７】更に、層間で異なる光学的バンドギャップ
を有する非晶質の多層シリコン膜を、積層界面での欠陥
形成を低く抑え、且つ速い速度で析出させることが可能
であると同時に、ガス流量、圧力など、気相条件の変更
も特に必要としないため、極めて効率よく膜厚の多層シ
リコン膜の析出を行うことができるというメリットを有
する。

【００２８】以下、本発明の方法を詳細に説明する。

【００２９】本発明において、電子サイクロトロン共鳴
により、プラズマ化されるガス（以下、プラズマ生成ガ
スという）は、少なくとも水素を含有するガスであれば
特に制限されることはないが、特に、水素を１０容量％
以上、好ましくは６０〜９０容量％含有するものが好適
である。

【００３０】また、プラズマ生成ガスには、水素以外に
シリコン膜の生成において不活性なガスを存在させるこ
とも可能である。該不活性なガスとしては、例えば、ア
ルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン等が挙げられる。

【００３１】更に、上記ガス中には、本発明を著しく阻
害しない範囲、一般に、５０容量％以下の範囲で、プラ
ズマ生成ガスに後述する原料ガスを混合して供給するこ
とも可能である。

【００３２】本発明において、プラズマ生成ガスを電子
サイクロトロン共鳴により励起する方法は限定されるも
のではなく、公知の方法が特に制限なく採用される。

【００３３】即ち、磁場と電磁波との相互作用によっ
て、電磁波の共鳴吸収を起こし、サイクロトロン運動を
起こす現象を利用する方法が全て実施できる。例えば、
プラズマ生成ガスに電磁波及び磁場を同時に作用させる
方法が一般的である。

【００３４】上記電磁波としては、マイクロ波、超短波
（ＶＨＦ）等の電磁波が一般に使用される。特に、マイ
クロ波を使用した場合、安定的にプラズマを形成するこ
とが可能である。上記電磁波の供給パワーは、一般に２
０Ｗ〜２ｋＷであり、好ましくは１００〜６００Ｗであ
る。

【００３５】また、磁場は、投入電力により磁場の強度
が調整できる電磁石を使用することが好ましい。また、
磁場の種類は、発散磁場、ミラー磁場等特に制限されな
いが、８７５ガウス以上の強度でシリコン膜の析出空間
に形成するように制御することが好ましい。

【００３６】本発明において、原料ガスとしては、式Ｓ
ｉＨ_XＣｌ_4-X（但し、Ｘは０〜３の整数である）で表さ
れる塩素化シラン化合物を使用することが、速い膜析出
速度を維持した状態で、得られるシリコン多層膜の光学
的バンドギャップの制御を行うために、極めて重要であ
る。

【００３７】即ち、前記したように、電子サイクロトロ
ン共鳴ＣＶＤ法において、原料ガスとしてモノシラン等
の塩素化されていない化合物を使用する方法は公知であ
るが、かかるモノシラン等の塩素化されていない珪素原
料を使用した場合、前記した特定の条件を変えても、得
られるシリコン膜は本発明の目的とする光学的バンドギ
ャップを効率よく制御することが困難となる。

【００３８】上記の塩素化シランを具体的に例示すれ
ば、テトラクロルシラン、トリクロルシラン、ジクロル
シラン等が挙げられる。これらの化合物はシリコン膜生
成条件下においてガス状で存在する。

【００３９】上記塩素化シラン化合物は、単独で存在す
ることが一般的であるが、本発明の効果を著しく阻害し
ない範囲で、水素や不活性ガスで希釈して供給すること
も可能である。

【００４０】本発明において、プラズマ化された水素含
有ガスと塩素化シラン化合物よりなる原料ガスとの混合
比は、該水素含有ガス中の水素と塩素化シラン化合物中
の塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）が０．１〜５０、好まし
くは５〜１０となるように設定することが好ましい。

【００４１】即ち、かかる原子比が０．１より小さい場
合、基材上に析出するシリコン膜はパウダー状となり易
く、光電変換特性が低下する傾向がみられる。また、上
記原子比が５０より大きい場合も同様に、得られるシリ
コン膜の光電変換特性の低下がみられ、光電変換特性が
低下する傾向がある。

【００４２】また、プラズマ化された水素含有ガスと塩
素化シラン化合物よりなる原料ガスとの混合比は上記範
囲を満足することが好ましいが、特に、水素含有ガスと
原料ガスとの流量比が、５〜１０の比率の範囲となるよ
うに水素ガス或いは塩素化シラン化合物の希釈率を設定
することが望ましい。

【００４３】本発明において、シリコン膜の析出は、上
記混合ガスを基材表面に接触させることにより行われ
る。かかる基材は、特に設定されるものではなく、素子
形成時のプロセス及び用途に応じて、公知の材質より適
宜選択される。例えば、形成されるシリコン薄膜を光電
変換素子における光電変換層として使用する場合、基材
としては、石英ガラス、青板ガラス、単結晶シリコン、
多結晶シリコン、金属、セラミックス、耐熱性ポリマ
ー、透明導電体等が使用できる。

【００４４】本発明において、重要な要件は、プラズマ
化された水素含有ガスと塩素化シラン化合物とを、加熱
された基材表面で連続的に接触させながら、該基材表面
温度、電子サイクロトロン共鳴を起こす電磁波の強度、
プラズマ化領域と基材表面との距離の少なくとも一つの
条件を変化させてシリコンを析出させることにより、光
学的バンドギャップが異なるシリコン膜を連続して析出
させ多層シリコン膜を形成することにある。

【００４５】本発明において、シリコン析出の一つの条
件である基材表面温度は、１００℃〜５００℃の範囲で
変化させることが好ましい。基材温度が上記温度より低
い場合、ポリマー状の膜が形成され、光電特性が低下す
る問題が生じ、逆に基材温度が上記範囲より高い場合
は、多量の欠陥が膜中に形成され低温時と同様に、膜の
光電特性が低下する。

【００４６】かかる範囲で基材温度を変化させると、温
度の上昇と共に得られた膜の光学的バンドギャップが減
少し、温度の降下と共に光学的バンドギャップが増加す
る。

【００４７】上記基材表面の温度の調節は、公知の手段
が特に制限なく採用される。一般には、基板支持台に装
着したヒーターによって行う方法、赤外ランプによって
行う方法、高周波誘導加熱によって行う方法が好適に採
用される。そのうち、特に、赤外ランプによって温度調
節を実施する方法は、温度の切り替えを迅速に行うこと
ができ好ましい。

【００４８】また、本発明において、シリコン析出の一
つの条件である、電子サイクロトロン共鳴を起こさせる
電磁波の強度は、５０〜５００Ｗの範囲で調整すること
が好ましい。

【００４９】かかる電磁波の強度範囲で、電磁波強度を
高くすれば、光学的バンドギャップが増加し、逆に電磁
波強度を低くすれば、光学的バンドギャップが減少す
る。

【００５０】更に、本発明において、シリコン析出の一
つの条件であるプラズマ化領域と基材表面との距離は、
使用する装置の大きさなどによって多少の差はあるが、
一般に１５〜３５ｃｍの範囲で調整することが好まし
い。即ち、該距離が１５ｃｍより小さい場合、プラズマ
によって、膜表面が衝撃を受ける傾向があり、３５ｃｍ
より大きい場合、膜析出速度のが低下し、本発明による
効果が十分に発揮されない。

【００５１】本発明によって形成されるシリコン膜の各
層の厚みは特に制限されないが、０．０３〜１μｍが適
当である。また、各層の光学的バンドギャップの短波長
側から形成するか長波長側から形成するか等の形成順序
は、プロセス上或いは目的物の特性上良ましい順序を適
宜選択して決定すれば良い。

【００５２】また、形成されるシリコン膜の層数は、一
般に２〜４層が適当である。

【００５３】本発明において、シリコン膜の形成は、上
記した条件を満足するものであれば、その他の条件は公
知の方法が特に制限なく採用される。

【００５４】例えば、シリコン膜形成時の圧力は、一般
に０．１〜１０ｍＴｏｒｒの範囲に設定され、特に、
０．５〜５ｍＴｏｒｒが好ましい。

【００５５】以上のように、本発明の前記目的を達成す
るように光学的バンドギャップを変化させるには、基板
温度、電子サイクロトロン共鳴を起こす電磁波の強度、
及びプラズマ化領域と基板表面との距離のうちの少なく
とも一つの条件を変えることが重要であり、その他の条
件の変更は実質的に行わないことが望ましい。

【００５６】上記した３つの条件のうち、本発明による
効果が最も顕著に現れるのは、電子サイクロトロン運動
を起こす電磁波の強度及び、プラズマ化領域と基材表面
との距離の２要素である。

【００５７】本発明を実施するための装置は特に制限さ
れるものではない。代表的な装置を例示すれば、図１に
概略図で示したような装置が挙げられる。

【００５８】即ち、プラズマ生成室２と成膜室１からな
り、プラズマ生成室２には、マイクロ波発生装置４と電
磁石５とがそれぞれ作用するように配置されると共に、
両者の作用を受ける位置にプラズマ生成ガス供給口６が
接続される。また、成膜室には、ヒーター１０を内蔵し
た支持台９が設けられ、その上に基材３がセットされ
る。

【００５９】上記プラズマ生成室２と成膜室１とは連通
していて、該成膜室１のかかる連通部と支持台９との間
に原料ガスを供給し得るような位置に原料ガス供給口７
が接続される。

【００６０】また、装置内は、真空ポンプ１１により、
一定の圧力に調節される。尚、１２は圧力調節のための
バルブであり、８は、ガス流量をそれぞれ調節する流量
調節器である。

【００６１】また、上記装置には、基材表面温度を調節
するための赤外加熱ランプ（図示せず）、電子サイクロ
トロン共鳴を起こす電磁波の強度を調節するためのコン
トローラーとしてのマイクロ波発生装置４、プラズマ化
領域と基材表面との距離を調節するための支持台昇降装
置１３が設けられる。

【００６２】上記装置において、プラズマ生成ガスはプ
ラズマ生成ガス供給口６より、流量調節器８により、流
量を制御された後、プラズマ生成室２に供給され、そこ
でマイクロ波発生装置４からのマイクロ波と電磁石５の
磁場により、電子サイクロトロン共鳴によって励起さ
れ、プラズマ化される。上記プラズマ化されたガスは、
連通部より成膜室１に供給され、原料ガス供給口７よ
り、流量調節器８により流量を制御された原料ガスと混
合された後、ヒーター１０によって一定温度に加熱され
た基材３に接触させることにより、該基材表面にシリコ
ン膜が形成される。

【００６３】

【効果】以上の説明より理解されるように、本発明の方
法は、電子サイクロトロン共鳴ＣＶＤ法と珪素原料とし
ての塩素化シラン化合物の使用との組み合わせおいて、
特定の条件を変更するだけで、形成されるシリコン膜の
光学的バンドギャップの制御が可能で、且つ極めて高い
析出速度で各シリコン膜が形成できるという知見に基づ
いてなされたものである。

【００６４】そして、かかる構成により、多層シリコン
膜の形成を同一真空容器内で行うことができるため、ス
ループトが大幅に向上するばかりでなく、製造設備の簡
素化、製造工程の簡素化が達成される。

【００６５】また、プラズマの停止を必要としないた
め、層間での欠陥の生成が著しく抑えられた多層シリコ
ン膜を形成することができる。更に、多層シリコン膜の
光学的バンドギャップの調節に、原料ガスの水素による
高度な希釈を必要としないため、前記高い析出速度を十
分に維持することが可能である。

【００６６】従って、本発明の方法によれば、広い光学
的バンドギャップを有し且つ欠陥が極めて少ない優れた
多層シリコン膜を極めて効率よく製造することが可能で
あり、その工業的価値は極めて高いものである。

【００６７】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、実施
例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００６８】尚、実施例及び比較例において、得られた
シリコン多層膜の光導電率、光導電率の波長依存性、及
び、膜中欠陥密度は以下の方法によって測定した。

【００６９】（１）光導電率石英基板上に形成されたシリコン多層膜上に、電極間隔
０．２ｍｍ、電極長３８ｍｍのアルミニウム電極を真空
蒸着により形成し、電極間に、１００Ｖの直流電圧を印
加することにより、導電率測定を行った。

【００７０】１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して得られ
る導電率を光導電率とした。

【００７１】（２）光導電率波長依存性モノクロメーターによって、制御された光を４００ｎｍ
から７００ｎｍまで試料に照射し、光導電率の波長依存
性を調べた。この時、得られた光導電率の最大値を１と
して規格化した。

【００７２】（３）膜中欠陥密度アモルファスシリコン・アンド・リレイティッド・マテ
リアルズ（AMORPHOUSSILICON AND RERATED METERIALS)
２９７〜３２７頁（１９８８年）に記載されている一定
光電流測定法によって測定し、膜中欠陥密度として示し
た。

【００７３】実施例１図１に示す装置を使用して以下の条件でシリコン多層膜
を形成した。

【００７４】まず、プラズマ生成ガスとして高純度水素
を２０ＳＣＣＭ、プラズマ生成室２に供給し、ＥＣＲプ
ラズマを形成した。この時、マイクロ波投入電力は１０
０Ｗ、磁場は８７５ガウスに設定した。この状態で、原
料ガスであるジクロロシランを２．５ＳＣＣＭの量で成
膜室１へ供給し、ガスプラズマとヒーター１０によって
２３０℃に加熱された石英ガラスよりなる基材３とを接
触させることにより、シリコン薄膜を析出した。

【００７５】尚、上記反応圧力は真空ポンプ１１により
３ｍＴｏｒｒ、基板表面とプラズマ化領域（成膜室とプ
ラズマ生成室との接点）との距離は１７ｃｍに設定し、
５分間膜形成を行った後、プラズマを停止せず、マイク
ロ波パワーのみを３００Ｗに上昇し、更に３分間膜形成
を行い、約０．６μｍのシリコン多層膜を得た。

【００７６】触針法によって、石英基材上の多層シリコ
ン膜の膜厚を測定し、次いで、該基材上にアルミニウム
電極を形成して、電気的な測定を行った。

【００７７】尚、本実験とは独立に、上記の各シリコン
膜の成膜条件において、それぞれ膜形成を行なった結
果、マイクロ波パワー１００Ｗで得られた膜の光学的バ
ンドギャップは１．７ｅＶ、欠陥密度は７×１０¹⁵ｃｍ
^-3であり、マイクロ波パワー３００Ｗで形成した膜の光
学的バンドギャップは１．８５ｅＶ、欠陥密度は２×１
０¹⁵ｃｍ^-3であった。

【００７８】得られた多層シリコン膜の１００ｍＷ／ｃ
ｍ²の強度の白色光を照射したときにおける光導電率及
び光導電率の波長依存性の測定結果を表１に示す。ま
た、比較のために、それぞれの単層膜の、光導電率の波
長依存性を表２に示す。

【００７９】実施例２実施例１において、マイクロ波パワーを３００Ｗに固定
し、基材位置のみを１７ｃｍから３２ｃｍに変更した以
外は、同様な条件下で、５分間の膜形成を行った後、プ
ラズマを停止せず、基材位置を１７ｃｍに戻して、更に
３分間の膜形成を行い、約０．６μｍのシリコン多層膜
を得た。

【００８０】尚、実施例１と同様、それぞれの成膜条件
において、シリコン膜の形成を行った結果、基材位置３
２ｃｍでシリコン膜の形成を行った場合、得られた膜の
光学的バンドギャップは１．７０ｅＶ、欠陥密度は８×
１０¹⁵ｃｍ^-3で、また、基板位置１７ｃｍで膜形成を行
った場合の光学的バンドギャップは１．８５ｅＶ、欠陥
密度は３×１０¹⁵ｃｍ^-3であった。

【００８１】また、得られたシリコン多層膜の１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の強度の白色光を照射したときにおける光導
電率及び光導電率の波長依存性を実施例１同様、表１に
示す。

【００８２】実施例３実施例１において、基板温度のみを１５０℃に設定した
以外は同様な条件で、３分間基材表面にシリコン膜を形
成した後、プラズマを停止することなく、赤外加熱ラン
プの強度を増加せしめて基材温度を３００℃に上昇させ
て、５分間シリコン膜の形成を行い、厚み０．６μｍの
多層シリコン膜を得た。上記基材表面の温度は、該基材
上に点接触させた熱電対により測定した。

【００８３】得られた多層シリコン膜の評価を実施例１
と同様な方法により行った。

【００８４】尚、実施例１と同様、それぞれの成膜条件
において、シリコン膜の形成を行った結果、基材温度１
５０℃でシリコン膜の形成を行った場合、得られた膜の
光学的バンドギャップは１．８５ｅＶ、欠陥密度は２×
１０¹⁵ｃｍ^-3であり、また、基板温度３００℃で膜形成
を行った場合の光学的バンドギャップは１．７ｅＶ、欠
陥密度は８×１０¹⁵ｃｍ^-3であった。

【００８５】また、得られたシリコン多層膜の１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の強度の白色光を照射したときにおける光導
電率及び光導電率の波長依存性を実施例１同様、表１に
示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に使用する製造装置の代表的な態
様を示す概略図。

【符号の説明】

１成膜室２プラズマ生成室３基材４マイクロ波発生装置５電磁石６プラズマ生成ガス供給口７原料ガス供給口８流量調節器９支持台１０ヒーター１１真空ポンプ１２バルブ１３支持台昇降装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子サイクロトロン共鳴によって励起さ
れ、プラズマ化された水素含有ガスと式ＳｉＨ_XＣｌ_4-X
（但し、Ｘは０〜３の整数）で表される塩素化シラン化
合物とを、加熱された基材表面で連続的に接触させなが
ら、該基材表面温度、電子サイクロトロン共鳴を起こす
電磁波の強度、プラズマ化領域と基材表面との距離の少
なくとも一つの条件を変化させてシリコンを析出させる
ことを特徴とする多層シリコン膜の製造方法。