JPH0721476B2

JPH0721476B2 - 有機半導体ガスセンサ−素子

Info

Publication number: JPH0721476B2
Application number: JP19933786A
Authority: JP
Inventors: 静邦矢田; 肇木下
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1986-08-25
Filing date: 1986-08-25
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS6353460A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機半導体ガスセンサー素子に係り、更に詳細
にはフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類の縮合物である芳香族系ポリマーの熱処
理物を適用した極性ガスの吸着及び脱着により電気伝導
度の変化により、センサー機能を発揮する有機半導体ガ
スセンサー素子に関する。

〔従来の技術〕

高分子材料は成型性、軽量性及び量産性に優れている。
そのため高分子材料のこれらの特性を生かして、電気的
に半導性を有する有機高分子材料がエレクトロニクス産
業を始めとし、多くの産業分野において希求されてい
る。初期の有機半導体はフィルム状、あるいは板状に成
形することが困難であり、用途的にも限定されていた。
近年、ポリアセチレンを代表例とする比較的成形性に優
れた有機半導体が得られる様になった。ところが、ポリ
アセチレンは酸素によって酸化され易い欠点がある。こ
のため空気中で取り扱うことが困難であり工業材料とし
ては実用性に欠ける。

また本願と同一出願人の出願にかかる特開昭58−136649
号公報には炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子
比が0.6〜0.15のポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体が開示されている。上記不溶不融性基体は耐
熱性、耐酸化性に優れている。しかしながら上記不溶不
融性基体を用いた有機半導体ガスセンサー素子に関して
は何ら記載されていない。

また本願と同一出願人の出願にかかる特開昭60−152554
号公報には炭素、水素および酸素からなる芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子
比が0.60〜0.15であり、かつBET法による比表面積値が6
00m²/g以上であるポリアセン系骨格を含有する不溶不融
性基体が開示されている。しかしながら、この先願の明
細書にも上記不溶不融性基体を用いた有機半導体ガスセ
ンサー素子に関しては何ら記載されていない。

また本願と同一出願人の出願にかかる先願の特願昭60−
58603号は未だ未公開であるが、同先願において、炭
素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱
処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が0.6〜
0.05であるポリアセン系骨格構造を有し、BET法による
比表面積値が少なくとも600m²/g以上であり、平均孔径1
0μｍ以下の連通孔を有する多孔性有機半導体が提案さ
れている。この先願の明細書にも、上記多孔性有機半導
体の用途の１つとしてセンサー材が掲げられているもの
の有機半導体ガスセンサー素子に関する具体例は何ら記
載されていない。

一方、高度技術社会の深化が進むにつれ、各種センサー
が社会的にも産業的にもますます重要になってきてい
る。ガスセンサーは酸化スズ、酸化亜鉛等の酸化物半導
体素子を用いたガスセンサーの提案以来、セラミックス
多孔体等様々な無機物を用いたガスセンサー素子が開発
され、多くの工業分野および家庭で使用されている。ま
た、有機物を用いたガスセンサーも開発が進められ、吸
湿性ポリマーを用いた湿度センサー等が既に使用されて
いるが、欠点も多い。例えば上記湿度センサーは吸湿に
よる樹潤と脱湿による収縮が劣化につながり易いことが
指摘されている。

しかしながら、耐酸化性、耐薬品性に優れた有機半導体
ガスセンサー素子はハイテクノロジー時代の今日、社会
的ニーズが非常に大きいにもかかわらず、未だ開発され
ていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は有機半導体ガスセンサー素子を提供する
にある。

本発明の他の目的は耐酸化性、耐薬品性に優れた有機半
導体ガスセンサー素子を提供するにある。

本発明のさらに他の目的は気体分子の吸着および脱着に
伴い電気伝導度が変化することを利用した有機半導体ガ
スセンサー素子を提供するにある。

本発明のさらに他の目的はフィルム状、板状、円筒状等
の形態にある有機半導体ガスセンサー素子を提供するに
ある。

本発明のさらに他の目的は気体分子の吸着および脱着が
繰り返し行うことが可能な又吸着および脱着の繰り返し
に対して安定な有機半導体ガスセンサー素子を提供する
にある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点はフェノ
ール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒ
ド類との縮合物である芳香族系縮合ポリマーの熱処理物
であって水素原子／炭素原子の原子比が0.6〜0.15であ
るポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体から成
る成形体に少なくとも２つの電極を取り付けたことを特
徴とする有機半導体ガスセンサー素子によって達成され
る。

本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フェノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類と
の縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物としては
例えばフェノール、クレゾール、キシレノールの如きい
わゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られな
い、例えば下記式ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独自に０、１、又は２で
ある。

で表されるメチレン−ビスフェノール類であることがで
き、あるいはヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシナ
フタレン類であることもできる。これらのうち、実用的
にはフェノール類、特にフェノールが好適である。

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、さらに
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１
部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物、例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族
系ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアル
デヒドとの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いる
こともできる。

またアルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみならず、
アセトアルデヒド、フルフラールの如き、その他アルデ
ヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが好
適である。フェノール・ホルムアルデヒド縮合物として
はノボラック型、又はレゾール型或いはそれらの複合物
のいずれであっても良い。

本発明の有機半導体ガスセンサー素子は上記の如き、芳
香族系縮合ポリマーの熱処理物を利用したものであって
例えば次のようにして製造することができる。

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合物
を適当な型に流し込み、例えば50〜200℃の温度に加熱
して、該型内で例えばフィルム状あるいは円筒状等の形
態に硬化し、且つ変換し、次いでこの硬化体を非酸化性
雰囲気下（真空状態も含む）350〜800℃の温度、好まし
くは400〜700℃の温度まで加熱する。

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系ポ
リマー又はその硬化処理の程度あるいはその形状等によ
って多少相違するが一般に室温から300℃程度の温度ま
では比較的大きな昇温速度とすることが可能であり、例
えば100℃／時間の速度とすることも可能である。300℃
以上の温度になると、該芳香族系縮合ポリマーの熱分解
が開始し、水蒸気（H₂Ｏ）、水素、メタン、一酸化炭素
の如きガスが発生し始めるため、充分に遅い速度で昇温
せしめるのが有利である。

芳香族系ポリマーにかかる加熱、熱処理は非酸化性雰囲
気下においておこなわれる。非酸化性雰囲気は例えば窒
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等であ
り、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲気
は静止していても流動していてもさしつかえない。

かくして、上記加熱、熱処理により、本発明の有機半導
体ガスセンサー素子に用いる不溶不融性基体から成る成
形体が得られるが、さらに次のようにして製造すること
もできる。

上記初期縮合物と無機塩とを含む水溶液を調製し、この
水溶液を適当な型に流し込み、次いで水分の蒸発を抑止
しつつ、該水溶液を該型内で例えばフィルム状あるいは
円筒状等の形態に硬化し且つ変換し、次いでこの硬化体
を非酸化性雰囲気中で350℃〜800℃の温度まで加熱し、
次いで得られた熱処理体を洗浄して該熱処理体に含有さ
れる無機塩を除去する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れ、硬化体に連通孔を付与するために用いられる孔形成
剤であり、例えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化
カリウムあるいは硫化カリウム等である。これらのうち
塩化亜鉛が好ましく用いられる。無機塩は初期縮合物の
例えば2.5〜10重量倍で用いることができる。初期縮合
物と無機塩の水溶液は使用する無機塩の種類によっても
異なるが、例えば無機塩の0.1〜１重量倍量の水を用い
て調製することができる。かくして、該水溶液は適当な
型に流し込まれ、例えば50〜200℃の温度に加熱され
る。この加熱の際、水溶液中の水分の蒸発を抑止するの
が肝要である。すなわち、水溶液中において初期縮合物
は加熱を受けて徐々に硬化し、塩化亜鉛、水を分離しな
がら連通孔が発達し、３次元網目構造に成長するものと
考えられる。

かくして得られた硬化体は前述の方法と同様に非酸化性
雰囲気下（真空状態も含む）で350〜700℃の温度、好ま
しくは400〜600℃の温度まで加熱され熱処理される。得
られた熱処理体を水あるいは希塩酸によって十分に洗浄
することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を除去
することができ、その後これを乾燥すると連通孔の発達
したしかも比表面積の大きな多孔性不溶不融性基体を得
ることができる。

かくして、上記前述あるいは後述の方法で水素原子／炭
素原子の原子比が0.6〜0.15のポリアセン系骨格構造を
有する、あるいはこれに加え平均孔径が10μｍ以下の連
通孔、例えば0.03〜10μｍの連通孔を持ち、且つBET法
による比表面積比が600m²/g以上である、本発明の有機
半導体ガスセンサー素子に用いる不溶不融性基体から成
る成形体が得られる。

該不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子比が0.6
を越える場合電気伝導度が低く実用性に欠け、又0.15未
満の場合ガスの吸着による電気伝導度の上昇が小さく望
ましくない。

該成形体は耐熱性、耐酸化性、耐薬品性に優れている。
また酸素原子／炭素原子の原子比は通常0.06以下、好ま
しくは0.03以下である。またＸ線回折（CuK₂）によれ
ば、メインピークの位置は２θで表して20.5〜23.5°の
間に存在し、また該メインピークの他に41〜46°の間に
ブロードなピークが存在する。

すなわち上記成形体はポリアセン系のベンゼンの多環構
造がポリアセン系分子間に均一且つ適度に発達したもの
であると理解される。

本発明の不溶不融性基体から成る成形体はフィルム状、
板状、円筒状の形態に成形されたものであるが、フィル
ム状に成形されたものが好適であり、このフィルムの厚
みは、0.01〜500μｍであり、好ましくは0.01〜10μｍ
である。

本発明の有機半導体ガスセンサー素子は該不溶不融性基
体から成る成形体に少なくとも２つ以上の電極を取り付
けたものである。この電極は例えば金、白金、銅、銀、
アルミニウムの如き伝導性金属を蒸着等の方法を用いて
取り付けたものでもよし、あるいは銀、炭素等の導電性
ペーストを塗布することにより取り付けたものでもよい
が、金、白金を蒸着して取り付けるのが好適である。か
かる電極を取り付けることにより該成形体の電気伝導度
を直接測定することができる。

かくして得られた本発明の有機半導体ガスセンサー素子
は極性ガスの吸着により電気伝導度が上昇することを利
用して極性ガスに対して感応するものである。極性ガス
とは分子の構造上双曲子モーメントを持つガスであり例
えば水蒸気、メタノールガス等のアルコール類ガス、ア
セトンガス、一酸化炭素ガス等である。該極性ガス雰囲
気下に本発明の有機半導体ガスセンサー素子をおき、該
極性ガスを吸着させた時、電気伝導度が例えば２〜10,0
00倍に上昇し、次いで該極性ガスを脱着させると電気伝
導度は該極性ガスの吸着前の値まで減少する。また該極
性ガスの吸着および脱着を繰り返すこともでき、この繰
り返しに対して本発明の有機半導体ガスセンサー素子は
劣化することなく非常に安定である。さらに本発明の有
機半導体ガスセンサー素子は該極性ガスの濃度に応じ電
気伝導度が変化するため、該極性ガスの濃度も感知する
ことが可能である。

特に初期縮合物に無機塩を含ませることにより多数の連
通孔を持ち且つBET法による比表面積値が600m²/g以上の
不溶不融性基体から成る成形体を用いた本発明の有機半
導体ガスセンサー素子は、該極性ガスを大量に吸着させ
ることが可能であり、微量のガスに対しても感応するこ
とができる。

以上の様に本発明の有機半導体ガスセンサー素子は耐熱
性、耐酸化性、耐薬品性に優れ、しかも極性ガスの吸着
および脱着に応じて電気伝導度が変化し、さらに吸着お
よび脱着の繰り返しが可能であり、その繰り返しによ
り、劣化することがない良好なガスセンサー素子であ
る。

実施例１ (1)メタノール可溶性レゾール（約60％濃度）をフィル
ムアプリケータでガラス板上に成膜し、約150℃の温度
で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂を2cm×1cmの大きさに切断し、その後
シリコニット電気炉中に入れ、窒素気流下で40℃／時間
の温度まで昇温して600℃まで熱処理を行ないフィルム
状の不溶不融性基体を得た。該フィルムの厚みは10μｍ
であり電気伝導度を室温で直流４端子法で測定したとこ
ろ10^-8（Ω・cm)^-1であった。また元素分析を行ったと
ころ水素原子／炭素原子の原子比は0.35であった。Ｘ線
回折からのピークの形状はポリアセン系骨格構造に基因
するパターンであり２θで20〜22°付近にブロードなメ
インピークが存在し、また41〜46°付近に小さなピーク
が確認された。

該フィルムに真空蒸着機で金を蒸着し、その蒸着面に銅
線を銀導電性ペーストで接着することにより電極を取
り、第１図、第２図に示す有機半導体ガスセンサー素子
を得た。

(2)次に該有機半導体ガスセンサー素子を、第１表に示
したガス雰囲気下に入れ電気伝導度を室温で測定した。
結果はまとめて第１表に示す。その後該有機半導体ガス
センサー素子のあるガス雰囲気を取り除くと電気伝導度
は吸着前の値に戻った。上記の操作を10回繰り返したが
１回目から10回目まですべて同じ結果であった。

実施例２ (1)水溶性レゾール（約60％濃度）／塩化亜塩／水を重
量比で10/25/4の割合で混合した水溶液をフィルムアプ
リケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した水溶
液上にガラス板を被せ水分が蒸発しないようにして約10
0℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂フィルムを2cm×1cmに切断した後シリ
コニット電気炉中に入れ窒素気流下で40℃／時間の速度
で昇温して、第２表に示した種々の所定温度まで加熱
し、熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った
後、水洗し、その後乾燥することによってフィルム状の
多孔体を得た。該フィルムの厚みは50μｍであり、BET
法による比表面積値はいずれの熱処理温度でも約2000m²
/gであった。元素分析の測定結果は第２表にまとめて示
す。

実施例１と同様にして電極を取り付け、フィルム状有機
半導体ガスセンサー素子を得た。

(2)次に該有機半導体ガスセンサー素子を水蒸気雰囲気
下に入れ電気伝導度を室温で測定した。結果はまとめて
第２表に示す。その後該有機半導体ガスセンサー素子の
ある水蒸気雰囲気を取り除くと電気伝導度は吸着前の値
に戻った。

上記の操作を10回繰り返したが、すべて同じ結果であっ
た。

実施例３実施例２のNo.1と同様にして得られたフィルム状有機半
導体ガスセンサー素子を第３表に示したガス雰囲気下に
入れ電気伝導度を室温で測定した。結果はまとめて第３
表に示す。その後該有機半導体ガスセンサー素子のある
ガス雰囲気を取り除くと電気伝導度は吸着前の値に戻っ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る有機半導体ガスセンサー
素子の側面図、第２図はその平面図であり、図中(1)は
不溶不融性基体より成る成形体、(2)は金蒸着膜、(3)は
銅線、(4)は銀導電ペーストを表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物とアルデヒド類の縮合物である芳香族系縮合ポ
リマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子
比が0.6〜0.15であるポリアセン系骨格構造を有する不
溶不融性基体から成る成形体に少なくとも２つの電極を
取り付けたことを特徴とする有機半導体ガスセンサー素
子。
【請求項２】芳香族ポリマーがフェノールとホルムアル
デヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項に記載の
有機半導体ガスセンサー素子。
【請求項３】不溶不融性基体が平均孔径10μｍ以下の連
通孔を持つものである特許請求の範囲第１項に記載の有
機半導体ガスセンサー素子。
【請求項４】不溶不融性基体のBET法による比表面積値
が600〜3000cm²/gである特許請求の範囲第１項に記載の
有機半導体ガスセンサー素子。
【請求項５】不溶不融性基体の酸素原子(O)／炭素原子
(C)の原子比が0.06以下であるポリアセン系骨格構造を
有する特許請求の範囲第１項に記載の有機半導体ガスセ
ンサー素子。
【請求項６】不溶不融性基体が多数の連通孔を介して３
次元網目構造を示す特許請求の範囲第１項に記載の有機
半導体ガスセンサー素子。