JPH0735471B2 - 有機半導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機半導体に係り、更に詳細にはポリアセン系
骨格構造を有する不溶不融性基体からなる有機半導体に
関する。

（従来の技術） 高分子材料は成型性・軽量性および量産性に優れてい
る。そのため高分子材料のこれらの特性を生かして電気
的に半導性を有する有機高分子材料がエレクトロニクス
産業を始めとして多くの産業分野において希求されてい
る。初期の有機半導体はフィルム状あるいは板状体等に
成形することが困難であり、又ｎ型あるいはｐ型の不純
物半導体としての性質を有していなかったため、用途的
にも限定されていた。近年比較的成形性に優れた有機半
導体が得られるようになり、しかもこれらの半導体に電
子供与性ドーパントあるいは電子受容性ドーパントをド
ーピングすることによってｎ型あるいはｐ型の有機半導
体とすることが可能となった。そのような有機半導体の
代表例として、ポリアセチレンがある。この有機半導体
は約10^-5（Ω・cm）^-1の電気伝導度を有しているが、
I₂,AsF₅等の電子受容性ドーパントあるいはLi,Na等の電
子供与性ドーパントをドーピングすることによって電気
伝導度を大巾に向上させることができ、10²〜10³（Ω・
cm）^-1の伝導度が得られている。ところがポリアセチレ
ンは酸素によって酸化され易い欠点がある。このため空
気中で取り扱うことが困難であり、工業材料としては実
用性に欠ける。

また、本願と同一出願人の出願に係る特開昭58−136,64
9号公報には（Ａ）炭素・水素および酸素から成る芳香
族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原
子の原子比が0.15〜0.60のポリアセン系骨格構造を含有
する不溶不融性基体と（Ｂ）電子供与性ドーピング剤又
は電子受容性ドーピング剤とから成り、（Ｃ）電気伝導
性が未ドープの該基体よりも大である電気伝導性有機高
分子系材料が開示されている。上記不溶不融性基体は耐
熱性耐酸化性に優れており、しかも上記のとおり電子供
与性ドーピング剤あるいは電子受容性ドーピング剤によ
ってドーピングが可能であり、ｐ型あるいはｎ型の性質
を示す有機半導体を与える。しかしながら、上記公開公
報にはBET法による比表面積の記述はなかった。

また、本願と同一出願人の出願にかかる特開昭60−1525
54号において、 （Ａ） 炭素、水素および酸素からなる芳香族系縮合ポ
リマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子
比が0.15〜0.60であり、かつBET法による比表面積値が6
00m²/g以上であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体と、 （Ｂ） 電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピ
ング剤とからなり、 （Ｃ） 電気伝導度が未ドープの該基体よりも大である
ことを特徴とする電気伝導性有機高分子材料が提案され
ている。

この有機高分子材料は比表面積が600m²/g以上であるた
め、比較的イオン半径の大きなドーパント例えばClO₄ ^-,
BF₄ ^-等でもスムーズにドーピングしうる。しかしなが
ら、この先願においても、ポリアセン系骨格構造を有す
る不溶不融性基体からなる有機高分子材料を板状、円筒
状等の成形体とする時熱処理時の寸法安定性に問題があ
り、正確な寸法の材料を得る事は難しく、また、大きな
サイズの成形体を得ようとした時、熱処理時にクラック
等が発生するという問題が残されていた。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明の目的は大きなサイズの、しかも正確な寸法を有
した有機半導体を提供するにある。

本発明の他の目的は耐熱性、耐酸化性に優れた有機半導
体を提供するにある。

本発明の更に他の目的は電子供与性ドーパントおよび／
または電気受容性ドーパントをドーピングした有機半導
体を提供するにある。

本発明の更に他の目的は比較的イオン半径の大きなドー
パントでさえもスムーズにドーピングしえる有機半導体
を提供するにある。

本発明の更に他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなろう。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的はBET法による比表面積が600m²/g以上である
ポリアセン系骨格構造を備えた不溶不融性物質の粉末と
フェノール系樹脂及び塩化亜鉛から形成された複合成形
体の非酸化性雰囲気中に於ける熱処理物であって水素原
子／炭素原子の原子比が0.05〜0.60であり、且つBET法
による比表面積値が600m²/g以上のポリアセン系骨格構
造を有する不溶不融性基体からなる有機半導体並びに、 （Ａ） BET法による比表面積値が600m²/g以上であるポ
リアセン骨格構造を備えた不溶不融性物質の粉末と、フ
ェノール系樹脂及び塩化亜鉛から形成された複合成形体
の非酸化性雰囲気中に於ける熱処理物であって、水素原
子／炭素原子の原子比が0.05〜0.60であり、且つBET法
による比表面積値が600m²/g以上のポリアセン系骨格構
造を有する不溶不融性複合基体、および （Ｂ） 電子供与性ドーパント又は電子受容性ドーパン
トからなり、 （Ｃ） 電気伝導度が未ドープの前記不溶不融性複合基
体よりも大であることを特徴とする有機半導体によって
達成される。

本発明における不溶不融性物質の粉末とは、BET法によ
る比表面積値が600m²/g以上であり、特開昭58−136649
号に示したポリアセン系骨格構造を有した半導性あるい
は導電性の有機高分子系物質の粉末であるが、例えば特
開昭60−152554号に示した芳香族系縮合ポリマーの熱処
理物の粉末等が好ましい。特に芳香族系縮合ポリマーが
フェノール系樹脂の熱処理物であるのが好ましい。ま
た、該不溶不融性物質の粉末における水素原子／炭素原
子の原子比は0.05〜0.60の範囲にあるのが好ましい。該
原子比が0.05未満の場合には該粉末を使用して本発明の
有機半導体を作成した時、ドーピングの効果が薄れる傾
向がある。また、0.60を越える場合には該粉末を使って
作成した複合成形体を熱処理する際にクラック等が入り
易くなり、好ましくない。また、該不溶不融性物質から
なる粉末のBET法による比表面積値が600m²/g未満の場合
には後に示す方法によって本発明の有機半導体を作成し
た時、比較的大きなイオン半径を有するドーパントをド
ーピングし難くなる。

本発明においてフェノール系樹脂とはフェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮
合物である。かかる芳香族炭化水素化合物としては例え
ばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノー
ル類が好適であるが、これらに限られない。例えば下記
式 で表わされるメチレントビス・フェノール類であること
ができ、あるいはヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキ
シナフタレン類であることもできる。これらのうち、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。

本発明におけるフェノール系樹脂には、さらにフェノー
ル類の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化
水素化合物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性
フェノール系樹脂例えばフェノールとキシレンとホルム
アルデヒドとの縮合物である変性フェノール系樹脂も包
含するものである。

またアルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみならずア
セトアルデヒド、フルフラールの如きその他のアルデヒ
ドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが好適
である。フェノール、ホルムアルドヒド縮合物としては
ノボラック型又はレゾール型或はそれらの混合物のいず
れであってもよい。

上記した不溶不融性物質の粉末と該フェノール樹脂の混
合比率は重量比で30/70〜80/20であるのが好ましい。該
粉末比率が30％未満では後の熱処理工程にて成形体にク
ラック等が発生し易くなるため好ましくなく、80％を越
える場合には複合成形体作成時にバインダーとして働く
レゾール系樹脂の割合が低下するため、複合成形体の機
械的強度が低下する。

また上記した不溶不融性基体の粉末及びフェノール系樹
脂と共に用いられる塩化亜鉛は後の工程にて除去される
ものであるが、本発明の有機半導体に高い比表面積値を
持たしめるために使用される。該塩化亜鉛の混合量はフ
ェノール系樹脂に対して0.5〜７倍量が好ましい。下限
より少ない量では本発明の有機半導体の比表面積値が低
下し、また上限より多い量では複合成形体の機械的強度
が低下し好ましくない。

次に上記した不溶不融性物質の粉末、フェノール系樹脂
及び塩化亜鉛を適当な条件にて混合成形し、硬化するこ
とによって複合成形体を得るのであるが、混合方法とし
ては乾式混合、湿式混合等、どの様な方法でもよいが、
充分均一に混合するには適当な溶媒、例えば水、メタノ
ール、アセトン等を加えてフェノール系樹脂、塩化亜鉛
を溶液状にした後、不溶不融性基体の粉末を加え、混合
するのが良い。成形方法としては一般に樹脂成形品を作
る場合と同様な方法で可能であるが、例えばフィルム状
を得たい場合に上記した３成分混合スラリーをアプリケ
ータによって適当な厚みに成膜すればよい。

又、板状体を得る場合では一般によく知られているよう
に壁枠を作って加圧成形すればよい。硬化方法としては
例えばフェノール系樹脂としてレゾールを用いる場合で
は成形時あるいは成形後に50〜200℃の温度で熱硬化す
るのが簡便である。特に壁枠等を使用してプレス成形す
る方法では成形と同時に加熱して硬化することが出来
る。又、フェノール系樹脂としてノボラックを使用する
場合には適当な硬化剤、例えばヘキサメチレンテトラミ
ンの如きそれ自体がホルムアルデヒドの発生剤であると
同時に有機塩基発生剤である硬化剤をあらかじめ混合し
ておき、成形後加熱硬化すればよい。

この様にして得られた複合成形体は不溶不融性基体の粉
末、フェノール系樹脂及び塩化亜鉛から成っており、板
状、円筒状等の任意の形状を有し、また小さなサイズか
ら大きなサイズまで容易に製造することが可能である。

次にこれら複合成形体は非酸化性雰囲気中で熱処理して
水素原子／炭素原子の原子比が0.05〜0.60好ましくは0.
15〜0.60のポリアセン系骨格構造を有した不溶不融性基
体を製造する。この際熱処理温度は通常400℃〜800℃で
あり、熱処理の好ましい昇温条件は複成形体の組成比、
硬化条件あるいはその形状によって多少異なるが、一般
には室温から300℃程度の温度までは比較的大きな昇温
速度とすることが可能であり、例えば100℃／時間の速
度とすることも可能である。300℃以上の温度となる
と、フェノール系樹脂の熱分解が開始し、水蒸気、水
素、メタン、一酸化炭素等のガスが発生し始めるため、
充分に遅い速度で昇温せしめるのが有利である。

このようにして得られたポリアセン系骨格構造を有した
不溶不融性基体は50〜100℃の温水にて洗浄し、基体中
に残存している塩化亜鉛を除去し、乾燥する。

このようにしてポリアセン骨格構造を有する不溶不融性
基体からなる本発明の有機半導体を得るのであるが、該
有機半導体は２つの部分からなるものである。即ち複合
成形体製造時に用いた不溶不融性物質の粉末から来る島
部分とフェノール系樹脂の熱分解から生じた海部分であ
る。これら２つの部分、共にポリアセン系骨格構造を有
した不溶不融性物質から成るのであるが、これら２つの
部分での水素原子／炭素原子の原子比は異なっていても
良いが、有機半導体の均一性という面からすると同じ値
であるのが望ましい。本発明の有機半導体における不溶
不融性基体の水素原子／炭素原子の原子比とはこれら２
つの部分から構成されるマトリックスの原子比を表わす
ものであるが、その値は0.05〜0.60の範囲であるのが好
ましく、0.15〜0.60であるのが特に好ましい。該原子比
が0.60を越える場合には未だポリアセン系骨格構造が発
達していないため、電子の共役系が局在化していると考
えられ、ドーパントをドーピングしても電気伝導度が増
大せず、ｎ型あるいはｐ型の半導体とならない。又H/C
の原子比が0.05未満の場合にはポリアセン系骨格構造は
充分に発達し、電子の共役系は充分に非局在化してドー
パントはドーピングされるが、ドーピング前の基体自体
の電気伝導度がかなり大きいためドーピングの電気伝導
度に対する寄与が小さく、電気伝導度が未ドープの不溶
不融性基体よりもそれ程増大しない。

又、このポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体のBET法による比表面積値は、塩化亜鉛を使用して製
造しているため極めて大きな値となるが、600m²/g以上
であることが好ましい。

本発明のポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
はBET法による比表面積値が600m²/g以上と極めて大きい
ためドーピング速度が大きく、厚みのある基体に対して
も短時間でドーピング可能であり、又イオン半径の大き
いドーパント、例えばClO₄−,BF₄ ^-等のドーパントをス
ムーズに基体中にドーピングすることが可能である。例
えばClO₄ ^-イオンを基体にLi/LiClO₄1モル１プロピレ
ンカーボネート／基体の構成で電解ドーピングする場
合、比表面積が600m²/g未満では電極間電圧4Vの電位差
でドーピングすることは難しいが、本発明の600m²/g以
上の基体ではこの電位差で充分にClO₄ ^-イオンを基体中
に導入することができる。又、本発明の不溶不融性基体
からなる有機半導体は板状、円筒状等、任意の形状とす
ることが可能であるが、複合成形体を作成する際に、不
溶不融性物質からなる粉末を用いているため熱処理時の
成形体の寸法安定性が良く、また、クラック等が生じな
いため、正確な寸法を有した大きなサイズの有機半導体
の成形体を得る事が可能となった。

ところで本発明の水素原子／炭素原子（H/C）の原子比
が0.05〜0.60のポリアセン系骨格構造を有した不溶不融
性基体の電気伝導度はH/Cの原子比によって大きく異っ
ているが、例えばH/C＝0.60の場合では約10^-11（Ω・c
m）^-1以下であり、又、H/C＝0.05では約10⁰（Ω・cm）
^-1の半導体である。該基体に後に示すような電子供与性
ドーパントあるいは電子受容性ドーパントをドーピング
すると大巾に電気伝導度が増大し、ｎ型あるいはｐ型の
半導体となるものである。

又、該ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は
BET法による比表面積値が600m²/g以上と非常に大きな値
を示すため、酸素等のガスが侵入し、劣化し易いと考え
られるが、現実には空気中に長時間放置しても、物性等
に変化はなく、例えば空気中に1000時間放置しても電気
伝導度に変化がなく、酸化安定性に優れているものであ
る。

かかる本発明の不溶不融性基体にドーピングし得る電子
供与性ドーパント、あるいは電子受容性ドーパントとし
ては一般に知られているドーパントのいずれも可能であ
る。

電子供与性ドーパントとしては電子を離し易い物質が用
いられる。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、あるいはセシウムの如き周期律表の第1A族金
属が好ましく用いられる。またテトラアルキルアンモニ
ウムカチオン、例えば（C₂H₅）₄N⁺,（C₄H₉）₄N⁺等も好
ましく用いられる。

また、電子受容性ドーパントとしては電子を受け取り易
い物質が用いられる。例えば弗素、塩素、臭素、沃素の
如きハロゲン、AsF₅,PF₅,BF₅,BCl₃,BBr₃の如きハロゲン
化合物、SO₃あるいはN₂O₅の如き非金属元素の酸化物あ
るいはH₂SO₄,HNO₃又はHClO₄の如き無機酸に由来する陰
イオン等が好ましく用いられる。

かかるドーパントのドーピング方法としてはポリアセチ
レンあるいはポリフェニレンについて従来用いられてい
るドーピング法と本質的に同じ方法を使用することがで
きる。

ドーパントがアルカリ金属の場合には溶融したアルカリ
金属あるいはアルカリ金属の蒸気と不溶不融性基体とを
接触せしめてドーピングすることができ、また例えばテ
トラヒドロフラン中で生成せしめたアルカリ金属ナフタ
レン錯体と不溶不融性基体とを接触せしめてドーピング
することもできる。

ドーパントがハロゲン、ハロゲン化合物あるいは非金属
元素の酸化物である場合にはこれらのガスを不溶不融性
基体と接触せしめることにより容易にドーピングを行う
ことができる。

ドーパントが無機酸に由来する陰イオンである場合に
は、無機酸を不溶不融性基体に直接塗布あるいは含浸せ
しめるか、あるいはこれらの無機酸を含む電解液中で不
溶不融性基体を陽極として電解してドーピングを行なう
こともできる。

ドーパントは一般に芳香族系縮合ポリマーの繰返し単位
に対して10^-5モル以上の割合で得られる本発明の有機高
分子材料に存在するように用いられる。

（発明の効果） かくして得られるH/Cの原子比が0.05〜0.60のポリアセ
ン骨格構造を有した不溶不融性基体にドーパントをドー
ピングした本発明の有機高分子系材料はドーピング前の
不溶不融性基体の電気伝導度よりも高い伝導度、好まし
くはドーピング前の不溶不融性の基体よりも10倍以上又
はそれ以上適当な方法によれば10³〜10⁸倍、又はそれ以
上の高い電気伝導度を示す。

電子供与性ドーパントをドーピングされた本発明の有機
半導体はｎ型（電子過剰型）半導体又は導体の電気伝導
性を有する。また、電子受容性ドーパントをドーピング
された本発明の有機半導体はｐ型（正孔過剰型）半導体
又は導体の電気伝導度を有する。

本発明の有機半導体は正確な寸法にて大きなサイズの板
状体、円筒状等の成形体とすることが出来るため、半導
体電極、バッテリー用電極等を始めとして種々のエレク
トロニクス、エネルギー分野において用いられる。

以下実施例にて本発明を更に詳細に説明する。

実施例1. （Ａ） レゾール型フェノール樹脂（約60％濃度の水溶
液）／水／塩化亜鉛を重量比で25/10/50の割合で混合し
た溶液を100℃の温度で60分間硬化反応を進め、得られ
た硬化物を粉砕し、シリコニット電気炉に入れ、窒素雰
囲気中で500℃迄約40℃／時間の昇温速度にて熱処理し
た。該熱処理物を再度粉砕し、100℃の0.1規定塩酸水溶
液及び温水で５時間洗浄し、その後70℃の温度で３時間
減圧乾燥して不溶不融性物質の粉末を得た。該粉末をケ
イ光Ｘ線分析にて測定したところ、Znは0.01重量％（対
粉末）以下であり、又、Clは0.5重量％以下であり、塩
化亜鉛は不溶不融性物質中にほとんど残存していないこ
とが判明した。又、該粉末をＸ線回析により分析したと
ころ、２θで20〜22゜の所にメインピークが存在し、
又、41〜46゜の範囲に小さなピークが認められ、該粉末
がポリアセン系骨格構造を有していることが確認され
た。さらにBET法による比表面積測定の結果、該粉末の
比表面積値は1000m²/gであることが判った。又、元素分
析の結果、該粉末の水素原子／炭素原子比は0.25であっ
た。

（Ｂ） レゾール型フェノール樹脂（約60％濃度の水溶
液）／水／塩化亜鉛を重量比で25/10/50の割合で混合し
た溶液に上記（Ａ）にて得られた比表面積値が1000m²/g
である不溶不融性物質の粉末を該溶液中のフェノール樹
脂の固型分との比が60/40の割合となるように混合し、
次に50×50×2mmの型枠に流し込み、100℃の温度で60分
間硬化反応を進め、約50×50×2mmの大きさの複合成形
体（本発明品）を得た。

（Ｃ） （Ｂ）に示したレゾール型フェノール樹脂／水
／塩化亜鉛混合液をそのまま50×50×2mmの型枠に流し
込み、（Ｂ）と同様の方法にて約45×45×1.8mmの大き
さの成形体（比較品）を得た。

（Ｄ） （Ｂ）（Ｃ）で得た成形体をシリコニット電気
炉に入れ、窒素雰囲気中で500℃まで約40℃／時間の昇
温速度にて熱処理した。本発明品の熱処理物では寸法も
ほとんど変化なく、均一なものが得られたが、一方不溶
不融性基体の粉末を使用せずに作成した成形体では寸法
の収縮及びひび割れ等がみられた。

（Ｅ） 次に本発明の複合成形体熱処理物を100℃の0.1
規定塩酸水溶液、及び、温水にて約５時間洗浄し、基体
中に残存している塩化亜鉛を除去した。洗浄後70℃の温
度で３時間減圧乾燥して不溶不融性の板状基体を得た。
該板状基体をケイ光Ｘ線分析にかけたところ、Znは0.01
重量％（対基体）以下であり、又、Clは0.5重量％以下
であり、塩化亜鉛は基体中にほとんど残存していないこ
とが判明した。又、該基体をＸ線回析したところ、２θ
で20〜22゜の所にメインピークが存在し、又、41〜46゜
の範囲に小さなピークが認められ、該基体がポリアセン
骨格構造を有していることが確認された。次に該基体の
元素分析、電気伝導度、及びBET法による比表面値の測
定を行なった。その結果H/C水素炭素原子比は0.25、電
気伝導度は10^-5（Ω・cm）^-1、BET法による比表面積値
は1100m²/gであった。

（Ｆ） 充分脱水したプロピレカーボネートにリチウム
パークロレートを溶解させて約1.0モル／の溶液とし
た。そしてリチウム金属を陰極とし、上記した溶液を電
解液とし、板状基体を陽極として両極間に約4Vの電圧を
付与し、ClO₄ ^-イオンを板状基体にドーピングした。ド
ーピング量は基体中の炭素原子１個当りのClO₄ ^-イオン
の数で表わすこととしたが、本発明ではClO₄ ^-イオンの
数はドーピング時に回路に流れた電流値より求めたもの
である。このようにしてClO₄ ^-イオンがドーピングされ
た板状基体が得られた。ドーピング終了後、この伝導性
板状基体を取り出してアセトンにて洗浄し、引き続いて
70℃の温度で１時間減圧乾燥を行ない、次に電気伝導度
を測定した。その結果、ClO₄ ^-イオンのドーピング量は
1.8％であり、ドーピング後の電気伝導度は10^-1（Ω・c
m）^-1とドーピング前に比べて10⁴倍大きくなっていた。

比較例1. （Ａ） フェノール系繊維よりなる平織クロス（日本カ
イノール社製、商品名カイノール、目付200g/m²）をシ
リコニット電気炉に入れ、窒素雰囲気中で500℃まで約4
0℃／時間の昇温速度にて熱処理し、得られた熱処理物
を粉砕して不溶不融性基体の粉末を得た。該粉末をＸ線
回析により分析したところ、２θで20〜22゜の所にメイ
ンピークが存在し、又、41〜46℃の範囲に小さなピーク
が認められ、該粉末がポリアセン形骨格構造を有してい
ることが確認された。次に該粉末のBET法による比表面
積値、及び、元素分析によるH/Cの原子比を測定した。
その結果BET法による比表面積値は400m²/g、H/Cの原子
比は0.42であった。

（Ｂ） （Ａ）で得られた比表面積値が400m²/gである
不溶不融性基体の粉末を用い、実施例1.の（Ｂ），
（Ｄ），及び（Ｅ）と同様の操作にて不溶不融性の板状
基体（比較品）を得た。該基体の元素分析、電気伝導
度、及びBET法による比表面積値の測定を行なった。そ
の結果H/Cの原子比は0.30、電気伝導度は10^-5（Ω・c
m）^-1、BET法による比表面積値は560m²/gであった。

（Ｃ） 次に実施例1.の（Ｆ）と同様にして該不溶不融
性の板状基体（比較品）のドーピングを行なったが、回
路にはほとんど電流が流れなかった。また、該試料を取
出してアセトンで洗浄し、減圧乾燥した後に電気伝導度
を測定したが、ドーピング前に比較して電気伝導度の向
上はあまり見られなかった。

実施例2. （Ａ） レゾール型フェノール樹脂（約60％濃度の水溶
液）／水／塩化亜鉛を重量比で25/12/60の割合で混合し
た溶液に実施例1.の（Ａ）にて得られた比表面積が1000
m²/gである不溶不融性基体の粉末を該溶液中のフェノー
ル樹脂の固型分との比が60/40の割合となるように混合
し、次に50×50×2mmの大きさの型枠に流し込み、100℃
の温度で60分間硬化反応を進め、約50×50×2mmの大き
さの複合成形体を得た。

（Ｂ） 次に該複合成形体を第１表に示した所定温度ま
で40℃／時間の昇温速度にて熱処理し、実施例1.の
（Ｅ）と同様の方法にて洗浄、乾燥して不溶不融性の板
状基体を得た。いずれの条件の場合にも、クラックなど
を生じず、正確な寸法を有していた。該基体の元素分
析、電気伝導度、及び、BET法による比表面積値の測定
を行なったが、これらの値はまとめて第１表に示す。ま
た、該板状基体に電解質としてリチウムテトラフルオロ
ボレートを用いて実施例1.の（Ｆ）と同様にしてドーピ
ングを行ない、さらに、ドーピングされた該板状基体の
電気伝導度を測定した。これらの結果はまとめて第１表
に示す。

上表に示したようにいずれの基体もBET法による比表面
積値が600m²/g以上であり、BF₄ ^-イオンがドーピングさ
れて大巾に電気伝導度が増加していた。

実施例3. （Ａ） レゾール型フェノール樹脂（約60％）濃度の水
溶液／水／塩化亜鉛を重量比で25/10/50の割合で混合し
た溶液に実施例1.−（Ａ）にて得られた比表面積値が10
00m²/gである不溶不融性基体の粉末を該溶液中のフェノ
ール樹脂の固型分との比が第２表に示した割合となるよ
うに混合し、次に50×50×2mmの型枠に流し込み、100℃
の温度で60分間硬化反応を進め、約50×50×2mmの大き
さの複合成形体を得た。該複合成形体を実施例1.−
（Ｄ）及び（Ｅ）に示した方法にて熱処理、洗浄、乾燥
し、不溶不融性の板状基体を得た。いずれの場合にもク
ラックなどを生じず、正確な寸法を有していた。

（Ｂ） 該板状基体の元素分析、電気伝導度、及びBET
法による比表面積値の測定を行なったが、これらの値は
まとめて第２表に示す。次に該板状基体に電解質にリチ
ウムテトラフルオロボレートを用いて実施例1.−（Ｆ）
と同様にしてドーピングを行ない、さらにドーピングさ
れた該板状基体の電気伝導度を測定した。これらの結果
はまとめて第２表に示す。

第２表に示したようにいずれの基体もBET法による比表
面積値が600m²/g以上であり、BF₄ ^-イオンがドーピング
されて大巾に電気伝導度が増加していた。

実施例4. BET法による比表面積値が1100m²/gである実施例1.の
（Ｅ）に示した不溶不融性の板状基板を脱水したテトラ
ヒドロフラン、ナフタレン、及び金属ナトリウムを用い
て作成したナトリウムナフタレートのテトラヒドロフラ
ン溶液にドライボックス（N₂気流）中にて浸漬し、ナト
リウムのドーピングを試みた。約30分間浸漬した後、脱
水したテトラヒドロフランにて洗浄し、室温にて減圧乾
燥を行なった。該試料の電気伝導度を測定したところ、
未ドープの約10^-5（Ω・cm）^-1より大巾に増大し、約10
⁰（Ω・cm）^-1となっていた。又、該試料についてEPMA
分析を行ったところ、試料内部までナトリウムがドーピ
ングされていた。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】BET法による比表面積値が600m²/g以上であ
   るポリアセン系骨格構造を備えた不溶不融性物質の粉末
   と、フェノール系樹脂及び塩化亜鉛から形成された複合
   成形体の非酸化性雰囲気中に於ける熱処理物であって、
   水素原子／炭素原子の原子比が0.05〜0.6であり、且つB
   ET法による比表面積値が600m²/g以上のポリアセン系骨
   格構造を有する不溶不融性基体からなる有機半導体。
2. 【請求項２】不溶不融性物質がフェノール系樹脂の熱処
   理物である特許請求の範囲第（１）項記載の有機半導
   体。
3. 【請求項３】不溶不融性物質が水素原子／炭素原子の原
   子比が0.05〜0.6の範囲のものである特許請求の範囲第
   （１）項又は第（２）項に記載の有機半導体。
4. 【請求項４】フェノール系樹脂がフェノールホルムアル
   デヒド樹脂である特許請求の範囲第（１）項〜第（３）
   項の何れかに記載の有機半導体。
5. 【請求項５】複合成型体が30〜80重量部の不溶不融性基
   体の粉末と70〜20重量部のフェノール系樹脂により形成
   されたものである特許請求の範囲第（１）項〜第（４）
   項の何れかに記載の有機半導体。
6. 【請求項６】水素原子／炭素原子の原子比が0.15〜0.60
   の範囲である特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項の
   何れかに記載の有機半導体。
7. 【請求項７】有機半導体が成形体である特許請求の範囲
   第（１）項〜第（６）項の何れかに記載の有機半導体。
8. 【請求項８】（Ａ） BET法による比表面積値が600m²/g
   以上であるポリアセン骨格構造を備えた不溶不融性物質
   の粉末と、フェノール系樹脂及び塩化亜鉛から形成され
   た複合成形体の非酸化性雰囲気中に於ける熱処理物であ
   って、水素原子／炭素原子の原子比が0.05〜0.60であ
   り、且つ、BET法による比表面積値が600m²/g以上のポリ
   アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体、および、 （Ｂ） 電子供与性ドーパント又は電子受容性ドーパン
   トからなり、 （Ｃ） 電気伝導度が未ドープの該基体よりも大である
   ことを特徴とする有機半導体。
9. 【請求項９】電子供与性ドーパントがリチウム、ナトリ
   ウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む第1A族
   金属である特許請求の範囲第（８）項記載の有機半導
   体。
10. 【請求項１０】電子供与性ドーパントがテトラ（C₁〜C₅
    低級アルキル）アンモニウムカチオンである特許請求の
    範囲第（８）項記載の有機半導体。
11. 【請求項１１】電子受容性ドーパントがハロゲンである
    特許請求の範囲第（８）項記載の有機半導体。
12. 【請求項１２】ハロゲンが弗素、塩素、臭素又は沃素で
    ある特許請求の範囲第（11）項記載の有機半導体。
13. 【請求項１３】電子受容性ドーパントがハロゲン化物で
    ある特許請求の範囲第（８）項記載の有機半導体。
14. 【請求項１４】ハロゲン化物がAsF₅,PF₅,BF₃又はBCl₃で
    ある特許請求の範囲第（13）項記載の有機半導体。
15. 【請求項１５】電子受容性ドーパントが非金属元素の酸
    化物である特許請求の範囲第（８）項記載の有機半導
    体。
16. 【請求項１６】非金属元素の酸化物がSO₃又はN₂O₅であ
    る特許請求の範囲第（15）項記載の有機半導体。
17. 【請求項１７】電子受容性ドーパントが無機酸に由来す
    る陰イオンである特許請求の範囲第（８）項記載の有機
    半導体。
18. 【請求項１８】無機酸に由来する陰イオンがH₂SO₄,HNO₃
    又はHClO₄である特許請求の範囲第（17）項に記載の有
    機半導体。