JPH07216080A

JPH07216080A - ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロック共重合体及びそれを含有する樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07216080A
Application number: JP753694A
Authority: JP
Inventors: Masaya Okamoto; 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 1995-08-15
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JP3393616B2

Abstract

(57)【要約】【目的】離型性，耐衝撃性，流動性及び剛性に優れた
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロッ
ク共重合体及び該トリブロック共重合体を含む樹脂組成
物を開発すること。【構成】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】〔式中の各記号は、明細書に定義した通りである。〕で
表されるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサント
リブロック共重合体、並びに（Ａ）該トリブロック共重
合体，（Ｂ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｃ）無機充填
剤を特定の割合で配合してなる樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサントリブロック共重合体及びそれを含
有する樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、離型性，
耐衝撃性，流動性及び剛性に優れたポリカーボネート−
ポリオルガノシロキサントリブロック共重合体、及び該
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロッ
ク共重合体を含む樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂（以下、ＰＣと略すことがある。）は、
機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニ
アリングプラスチックとして、電気・電子機器分野，自
動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。
このような特性を有するポリカーボネート樹脂は、剛性
及び寸法安定性を向上させるために、無機充填剤として
ガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート
樹脂が知られている。しかしながら、ポリカーボネート
樹脂は、ガラス繊維を添加することによって、成形時の
離型性が大幅に低下する問題がある。従来、このガラス
繊維をポリカーボネート樹脂に添加することによって低
下する成形時の離型性を向上させる方法として、ポリオ
ルガノシロキサン（シリコーンオイル）を少量添加する
技術が開発されている。しかし、この方法では、離型性
の向上は認められるが、未だ十分満足の行くものではな
い。そして、シリコーンオイルを多量に添加すると、樹
脂の混練が困難となる問題がある。また、例えば、特開
平２−１７３０６１号公報には、ポリオルガノシロキサ
ンとポリカーボネート樹脂との共重合体とガラス繊維を
ブレンドする技術が開示されており、離型性の向上がみ
られるが、さらに離型性を向上させた技術の開発が強く
要望されている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の状況に鑑み、従来法の欠点を解消し、離型性，耐衝
撃性，流動性及び剛性に優れたポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサントリブロック共重合体、及び該トリ
ブロック共重合体を含む樹脂組成物を開発すべく、鋭意
研究を重ねた。その結果、ポリカーボネート（Ｘ）とポ
リオルガノシロキサン（Ｙ）とを共重合して得られるポ
リカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であ
るＹ−Ｘ−Ｙ型のトリブロックポリマーを用いることに
よって、目的とする離型性がさらに向上することを見出
した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。

【０００４】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれハロゲ
ン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０
のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるも
のであってもよく、ｐ及びｑは、０〜４の整数であり、
ｍは１〜１５０である。そして、Ｚは、単結合，炭素数
１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５
〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン
基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−
結合もしくは一般式(II)あるいは(II')

【０００７】

【化４】

【０００８】で表される結合を示す。また、Ｒ³〜Ｒ⁶
は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜
２０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異な
るものであってもよく、ｎは１０１〜５００である。Ｒ
⁷は脂肪族及び／又は芳香族を含む二価の有機残基を示
し、Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜
２０のアリール基を示す。そして、Ａは単結合，−Ｏ−
又は−ＮＨ−を示す。〕で表されるポリカーボネート−
ポリオルガノシロキサントリブロック共重合体を提供す
るものである。また、本発明は、（Ａ）上記ポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサントリブロック共重合体
0.５〜３０重量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂１０〜
９4.５重量％及び（Ｃ）無機充填剤５〜６０重量％から
なり、かつポリオルガノシロキサンの含有率が0.１〜２
０重量％であることを特徴とする樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００９】先ず、本発明のポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサントリブロック共重合体（以下、ＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体と略すことがある。）は、一般式
（Ｉ）

【００１０】

【化５】

【００１１】で表されることを特徴とする。ここで、一
般式（Ｉ）で表されるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中、Ｒ¹
及びＲ²は、それぞれハロゲン原子（塩素原子，臭素原
子，フッ素原子，ヨウ素原子）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，アミル基，
イソアミル基，ヘキシル基など）又は炭素数６〜２０、
好ましくは６〜１８のアリール基（例えば、フェニル
基，トリル基，キシリル基，ナフチル基）を示し、それ
ぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｐ及び
ｑは、０〜４の整数であり、ｍは１〜１５０、好ましく
は３〜１４０、特に好ましくは５〜１３０である。そし
て、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０、好ましくは２〜１
８のアルキレン基又はアルキリデン基（例えば、メチレ
ン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンテ
リレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリ
デン基など）、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又
はシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン
基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シク
ロヘキシリデン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ₂−、−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)あるいは
(II')

【００１２】

【化６】

【００１３】で表される結合を示す。

【００１４】また、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ炭素数１〜
８のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，
アミル基，イソアミル基，ヘキシル基など）又は炭素数
６〜２０、好ましくは６〜１８のアリール基（例えば、
フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基）を示
し、それぞれ同じであっても異なるものであってもい。
ｎは１０１〜５００、好ましくは１１０〜４００、より
好ましくは１１５〜３５０である。そして、Ｒ⁷は脂肪
族及び／又は芳香族を含む二価の有機残基（例えば、メ
チレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペ
ンテリレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロ
ピリデン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン
基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基な
ど）や、また一般式(III) ，(III')あるいは(III")

【００１５】

【化７】

【００１６】〔式中、（Ａ）及び（Ｓｉ）は、それぞれ
一般式（Ｉ）中のＡ及びＳｉと結合することを示す。〕
で表されるｏ−アリルフェノール残基，ｐ−ビニルフェ
ノール残基，オイゲノール残基などを示す。さらに、Ｒ
⁸は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基，
エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
tert−ブチル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル基
など）又は炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェ
ニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基など）を示
す。そして、Ａは単結合，−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。

【００１７】前記一般式（Ｉ）で表されるＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体は、主鎖が一般式(IV)

【００１８】

【化８】

【００１９】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｚ，ｐ及びｑは、前
記と同じである。〕で表される繰返し単位Ｉのポリカー
ボネート（ＰＣ）部（Ｘ）と、その両端に、一般式
（Ｖ）

【００２０】

【化９】

【００２１】〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ａ及び
ｎは、前記と同じである。〕で表される構造単位IIの片
末端が封止されたポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ）
部（Ｙ）とが結合されたＹ−Ｘ−Ｙ型のトリブロックポ
リマーである。

【００２２】このようなＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、種
々の手法によって製造することができる。好ましい製造
方法としては、以下の方法が挙げられる。この好ましい
方法においては、二価フェノール及び末端停止剤の存在
下で、ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴ
マーと略すことがある。）と、一般式(VI)

【００２３】

【化１０】

【００２４】〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ａ及び
ｎは、前記と同じである。〕で表される片末端反応性ポ
リオルガノシロキサン（以下、片末端反応性ＰＤＭＳと
略すことがある。）を反応させ、かつＰＣオリゴマー１
００重量部に対して、上記片末端反応性ＰＤＭＳを７０
〜１９０重量部、好ましくは８０〜１６０重量部を用い
ることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を製造すること
ができる。上記の好適な範囲では、より効率的にＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体を得ることができる。上記の方法によ
れば、前述した本発明のポリカーボネート系樹脂を効率
よく製造することができ、さらにＰＣオリゴマー，末端
停止剤及び二価フェノールを適宜選択することによって
他の種類のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体をも製造することが
できる。

【００２５】ここで、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に
供されるＰＣオリゴマーは、一般式(IV)で表わされる繰
返し単位Ｉを有し、溶剤法（界面重縮合法）、すなわち
塩化メチレンなどの有機溶剤中で公知の酸受容体、末端
停止剤の存在下、一般式(VII)

【００２６】

【化１１】

【００２７】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｚ，ｐ及びｑは、前
記ど同じである。〕で表わされる二価フェノールとホス
ゲンのようなカーボネート前駆体との反応、又は二価フ
ェノールと炭酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボ
ネートのようなカーボネート前駆体）とのエステル交換
反応によって製造することができる。上記一般式(VII)
で表わされる二価フェノールとしては、様々なものがあ
る。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カンとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン〔ビスフェノールＦ〕；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕；２
−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−
メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕；１，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン；３，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；３，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン等が挙げられる。

【００２８】また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロアルカンとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロデカンなどが挙げられる。そして、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキ
シジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエ
ーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシ
ジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンなどのビスフェノールフルオレン、その
他チオビスフェノールなどが挙げられる。さらに、テト
ラハロゲノビスフェノール類としては、例えば、テトラ
ブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノール
Ａ，テトラフルオロビスフェノールＡ，テトラヨードビ
スフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＦ，テト
ラクロロビスフェノールＦ，テトラクロロビスフェノー
ルＢ等が挙げられる。これらの中では、特に、ビスフェ
ノールＡが好適に用いられる。そして、これらの二価フ
ェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】また、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジア
リール化合物，炭酸ジアルキル化合物あるいは炭酸アル
キルアリール化合物などを用いることができる。ここ
で、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニ
ルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロ
フェニル）カーボネート，ジナフチルカーボネート，ビ
スフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられ
る。また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジ
エチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチル
カーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフ
ェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。そ
して、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、
メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネ
ート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフ
ェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニル
カーボネート等が挙げられる。

【００３０】ＰＣオリゴマーを溶剤法すなわち界面重縮
合法によって製造する場合、前記二価フェノールとホス
ゲンとを反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させることによってＰＣオリゴマーを得ること
ができる。このＰＣオリゴマーは、上記重縮合反応にお
いて、二価フェノールとホスゲンとの反応によって構成
される一般式(IV)で表される繰返し単位Ｉを有する。す
なわち、ＰＣオリゴマーは、二価フェノール（例えば、
ビスフェノールＡ）１００に対して、ホスゲン１１０〜
１５０のモル比で反応させる。通常、この反応では、二
価フェノールはアルカリ水溶液で添加し、塩化メチレ
ン，クロロベンゼン，クロロホルム，四塩化炭素などの
溶剤ならびに必要に応じてトリエチルアミンやトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの触媒とを所定
量比で混合撹拌し、これにホスゲンを吹込んで１分〜３
時間、反応温度３０〜７０℃で界面重縮合反応を進める
ことによって製造することができる。このときに反応系
は発熱するので水冷もしくは氷冷することが好ましい。
また、反応の進行に伴なって反応系は酸性側に移行する
ので、ｐＨ計で測定しながらアルカリ化合物を添加し
て、ｐＨを１０以上に保持することが好ましい。このよ
うにして得られるＰＣオリゴマーは、数平均分子量が2,
０００以下で、１〜１０量体のものである。なお、上記
重縮合反応の際、ＰＣの製造に通常用いられている末端
停止剤を加えてもよい。

【００３１】ここで、有機溶媒としては、各種のものが
ある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；クロ
ロホルム；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロ
エタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−
トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロ
ロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、ア
セトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、
単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適で
ある。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウ
ム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中で
は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
そして、触媒としては、各種のものを用いることができ
る。具体的には、四級アンモニウム塩，四級ホスホニウ
ム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級アンモニ
ウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアン
モニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマ
イドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩とし
ては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，
テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そして、
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，トリ
ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン，ピリジン，ジメチルアニリンなどが挙げられる。

【００３２】次に、本発明において、ＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体の製造に供される一般式(VI)で表される片末端反
応性ＰＤＭＳは、片末端に反応性基を有し、他の末端が
封止されているものである。特に、反応性基として、フ
ェノール性のＯＨ基を有するものが好ましく用いられ
る。この片末端反応性ＰＤＭＳは、種々の手法によって
製造することができる。好ましい製造方法としては、以
下の方法が挙げられる。すなわち、初めに、アルキルリ
チウム試薬（例えば、ｎ−ブチルリチウム，tert−ブチ
ルリチウム，リチウムトリメチルシリレートなど）と環
状のジメチルシロキサン（例えば、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン
など）とを有機溶媒中で反応させ、一端をジメチルアル
キルシロキサン単位により封止し、また他端をジメチル
リチウムシロキサン単位によりリビング末端とさせる。
その後、ジメチルクロロシラン，ジメチルブロモシラン
等のジアルキルハロゲン化ケイ素と反応させて、片末端
水素のポリジメチルシロキサンを得る。次いで、これに
脂肪族不飽和フェノール〔例えば、２−アリルフェノー
ル、４−ヒドロキシスチレン、オイゲノール（２−メト
キシ−４−アリルフェノール）など〕を反応させ、片末
端フェノール性ＯＨを有する片末端反応性ＰＤＭＳを得
ることができる。

【００３３】本発明において、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
は、好ましくは、予め製造された前記ＰＣオリゴマー，
前記片末端反応性ＰＤＭＳとを有機溶媒に溶解させ、二
価フェノールのアルカリ金属の水酸化物の水溶液を加
え、各種触媒を用い、界面重縮合反応することによって
製造することができる。ここで、該二価フェノールとし
ては、各種のものを用いることができるが、好ましくは
前記ＰＣオリゴマーを製造する際に用いられたものと同
じ二価フェノールが挙げられる。そして、本発明では、
末端停止剤として、各種のものを用いることもできる。
通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものであ
り、一価フェノールが用いられる。例えば、フェノー
ル，ｐ−クレゾール，ｐ−tert−ブチルフェノール，ｐ
−tert−アミルフェノール，ｐ−tert−オクチルフェノ
ール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−ノニルフェノール，
ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ペンタブロ
モフェノール等が挙げられる。但し、末端停止剤を片末
端反応性ＰＤＭＳに対して１（モル比）以下、好ましく
は0.２以下にしなければならない。また、必要に応じ
て、分岐剤として、例えば、フロログルシン；トリメリ
ット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，
α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレ
ゾール）等官能基を３つ以上有する化合物を用いること
もできる。

【００３４】界面重縮合法によって本発明のＰＣ−ＰＤ
ＭＳ共重合体を製造する方法について、その一例のフロ
ーを図示すると、図１のようになる。すなわち、例え
ば、界面重縮合法による場合、初めに、有機溶媒中で、
二価フェノールとホスゲンとを反応させて予めＰＣオリ
ゴマーを製造する。次いで、有機溶媒中で、該ＰＣオリ
ゴマー，予め製造された片末端反応性ＰＤＭＳ及び二価
フェノールを反応させる。この反応の際、片末端反応性
ＰＤＭＳは、そのまま又は塩化メチレン溶液で添加す
る。そして、二価フェノールは、アルカリ水溶液で添加
する。これらの添加順序については、特に制限はない
が、二価フェノールを最後に加えるのが望ましい。反応
時間は３０分〜２時間、また反応温度は２０〜４０℃の
範囲である。

【００３５】次に、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）前記
のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体、（Ｂ）ポリカーボネート樹
脂及び（Ｃ）無機充填剤からなり、かつ、成分（Ａ）の
0.５〜３０重量％、好ましくは1.０〜２８重量％、成分
（Ｂ）の１０〜９4.５重量％、好ましくは１２〜９０重
量％、及び成分（Ｃ）の５〜６０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％の配合割合からなる。そして、上記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の好適な範囲では、剛性や耐
衝撃性の機械的強度のより一層の向上効果が得られる。
ここで、本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のポ
リカーボネート樹脂（ＰＣ）は、前記ＰＣオリゴマーの
時と同様にして、二価フェノールとホスゲン又は炭酸ジ
エステル化合物とを反応させることによって容易に製造
することができる。すなわち、例えば、塩化メチレンな
どの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の
存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネー
ト前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと炭
酸ジエステル（ジフェニルカーボネートのようなカーボ
ネート前駆体）とのエステル交換反応などによって製造
される。ここで、二価フェノールとしては、前記のＰＣ
オリゴマーを製造する際に用いられた一般式(VII) で表
わされる化合物と同じものでよく、また異なるものでも
よい。そして、炭酸ジエステルとしては、前記のジフェ
ニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチ
ルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキル
カーボネートなどが挙げられる。勿論、市販のポリカー
ボネート樹脂を用いることができる。

【００３６】そして、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｃ）成分の無機充填剤としては、各種のものがあり、
ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度あるいは寸法
安定性の向上に、また増量を目的に用いられる。この無
機充填剤は、前記したように樹脂組成物中に５〜６０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％の割合で配合され
る。配合割合が５重量％未満では、剛性が不十分であ
り、寸法安定性が低下する。また、６０重量％を超える
と、混練が困難乃至不可能となり好ましくない。そし
て、上記の好適な範囲では、耐衝撃性のより一層の向上
効果が得られる。ここで、無機充填剤としては、例え
ば、チタン酸カリウムウィスカー、鉱物繊維（例えば、
ロックウール）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（例
えば、ステンレス繊維）、ホウ酸アルミニウムウィスカ
ー、窒化ケイ素ウィスカー、ボロン繊維、テトラポット
状酸化亜鉛ウィスカー、タルク、クレー、マイカ、パー
ルマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、シリカ、アスベス
ト、石英粉等が挙げられる。これらの無機充填剤は、予
め表面処理を施してもよく、また無処理であっても差し
支えない。その表面処理剤としては、例えば、シランカ
ップリング剤系，高級脂肪酸系，脂肪酸金属塩系，不飽
和有機酸系，有機チタネート系，樹脂酸系，ポリエチレ
ングリコール系等の各種処理剤での化学的または物理的
表面処理を挙げることができる。

【００３７】これらの中で、繊維状フィラーであるガラ
ス繊維としては、含アルカリガラス，低アルカリガラ
ス，無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に
用いることができる。このガラス繊維の長さは、好まし
くは0.１〜８ｍｍ、より好ましくは0.３〜６ｍｍの範囲
にあるものであって、繊維径は0.１〜３０μｍ、好まし
くは0.５〜２５μｍである。そして、これらのガラス繊
維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング，ミ
ルドファイバー，チョップドストランドなど、いずれの
形態のものも用いることができる。また、これらのガラ
ス繊維は単独でも二種以上を組み合わせて用いることが
できる。さらに、これらのガラス繊維は、ポリカーボネ
ート系樹脂との接着性をよくする目的で、表面処理剤で
表面処理したのち、適当な集束剤で集束処理したものを
用いることが望ましい。ここで、表面処理剤としては、
例えば、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシ
ラン系，アクリルシラン系等のシラン系、チタネート
系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ホウ
素系カップリング剤などが挙げられる。これらの中で
は、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリ
ング剤、特にシラン系カップリング剤が好適である。ガ
ラス繊維を上記表面処理剤で処理する方法については特
に制限はなく、従来用いられている方法、例えば、水溶
液法，有機溶媒法，スプレー法など任意の方法を用いる
ことができる。また、集束剤としては、例えば、ウレタ
ン系、アクリル系、アクリロニトリル−スチレン系共重
合体系、エポキシ系などがあり、いずれも用いることが
できる。これらの集束剤を用いてガラス繊維を集束処理
する方法については、特に制限はなく、従来慣用されて
いる方法例えば、浸漬塗り、ローラ塗り、吹き付け塗
り、流し塗り、スプレー塗りなど任意の方法を用いるこ
とができる。

【００３８】そして、炭素繊維としては、一般にセルロ
ース繊維，アクリル繊維，リグニン，石油あるいは石炭
系特殊ピッチ等を原料として焼成によって製造されたも
のであり、耐炎質，炭素質あるいは黒鉛質等の種々のタ
イプのものがある。炭素繊維の長さは、通常ペレット中
で0.０１〜１０ｍｍの範囲にあり、繊維径は５〜１５μ
ｍである。この炭素繊維の形態は、特に制限はなく、例
えば、ロービング，ミルドファイバー，チョップドスト
ランド，ストランドなど各種のものが挙げられる。な
お、炭素繊維の表面は、上記共重合体との親和性を高め
るために、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等で表面処理さ
れていてもよい。

【００３９】なお、本発明の樹脂組成物には、前記
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、
本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｄ）成分として、
各種の添加剤又はその他の合成樹脂，エラストマー等を
配合することができる。先ず、添加剤としては、例え
ば、ヒンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リ
ン酸エステル系，アミン系等の酸化防止剤、例えば、ベ
ンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系等の紫外線吸収
剤、例えば、ヒンダードアミン系などの光安定剤、例え
ば、脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィン系，シリ
コーンオイル，ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離
型剤、常用の難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤等
が挙げられる。

【００４０】また、その他の合成樹脂としては、例え
ば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ホリ
ブチレンテレフタレートなど），ポリアミド，ポリアリ
レート，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルメ
タクリレート，ポリスチレン，ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂及
び上記（Ｂ）成分であるポリカーボネート以外のポリカ
ーボネート等の各樹脂を挙げることができる。そして、
エラストマーとしては、例えば、イソブチレン−イソプ
レンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロ
ピレンゴム，アクリル系エラストマー，ポリエステル系
エラストマー，ホリアミド系エラストマー，コアシエル
型のエラストマーであるＭＢＳ，ＭＡＳ等が挙げられ
る。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）と、必要に応じて（Ｄ）を配
合し、混練することによって得ることができる。そし
て、該配合及び混練には、通常用いられている方法、例
えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバ
リーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等を用いて行うことができる。なお、混練に際し
ての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれ
る。かくして得られる樹脂組成物は、既知の種々の成形
方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成
形，カレンダー成形，回転成形等を適用することがで
き、各種成形品を製造するのに供することができる。

【００４２】

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例及び比較例に
より、詳しく説明する。製造例１〔ＰＣオリゴマーの製造〕４００リットルの５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡ
を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間
の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の
流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリ
フィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１
0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応
させた。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１
を示すように調整した。このようにして得られた反応液
を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチ
レン相（２２０リットル）を採取し、ＰＣオリゴマー
（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰ
Ｃオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイ
ト基の濃度は0.７Ｎであった。

【００４３】製造例２−１〔片末端反応性ＰＤＭＳ−Ａの合成〕ブチルリチウム1.
７３ｇ（0.０２７モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３５０ミリリットルに溶解し、０℃以下に保った。
また、ヘキサメチルシクロトリシロキサン３００ｇ（1.
３５モル）をＴＨＦ１７０ミリリットルに溶解し、０℃
以下に保った。両者を混合し、０℃以下に保ち、１０時
間攪拌した。その後、ジメチルクロロシラン2.５５ｇ
（0.０２７モル）及びシクロヘキサン３２０ミリリット
ルを加え、さらに１０時間攪拌した。溶媒を蒸発除去
し、オイル状の沈澱物を得た。得られた沈澱物をろ過し
た後、１５０℃，３ｔｏｒｒで真空蒸発し、低沸点物を
除きオイルを得た。次いで、２−アリルフェノール６０
ｇと塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナ0.０
０１４ｇとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇ
を９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５
℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メ
チレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄
し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温
度まで溶剤を留去した。得られた片末端フェノールＰＤ
ＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単
位の繰り返し数は１５０であった。

【００４４】製造例２−２〔片末端反応性ＰＤＭＳ−Ｂの合成〕製造例２−１にお
いて、ブチルリチウム1.７３ｇをリチウムトリメチルシ
リレート3.２６ｇ（0.０３４モル）に、また、ジメチル
クロロシラン2.５５ｇを3.２１ｇ（0.０３４モル）に変
えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。得られた
片末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１２０であっ
た。

【００４５】製造例２−３〔片末端反応性ＰＤＭＳ−Ｃの合成〕製造例２−１にお
いて、ブチルリチウム1.７３ｇを3.２０ｇ（0.０５モ
ル）に、また、ジメチルクロロシラン2.５５ｇを4.７３
ｇ（0.０５モル）に変えた以外は、製造例２−１と同様
に実施した。得られた片末端フェノールＰＤＭＳは、Ｎ
ＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返
し数は８０であった。

【００４６】製造例２−４〔片末端反応性ＰＤＭＳ−Ｄの合成〕製造例２−１にお
いて、ブチルリチウム1.７３ｇを２1.８ｇ（0.３４モ
ル）に、また、ジメチルクロロシラン2.５５ｇを３2.２
ｇ（0.３４モル）に変えた以外は、製造例２−１と同様
に実施した。得られた片末端フェノールＰＤＭＳは、Ｎ
ＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返
し数は１２であった。

【００４７】製造例２−５〔両末端反応性ＰＤＭＳ−Ｅの合成〕オクタメチルシク
ロテトラシロキサン1,４８３ｇ、１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン１8.１ｇ及び８６％硫酸３５ｇを
混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を
分離し、炭酸水素ナトリウム２５ｇを加え、１時間攪拌
した。ろ過した後、１５０℃，３ｔｏｒｒで真空蒸留
し、低沸点物を除いた。次いで、２−アリルフェノール
６０ｇと塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナ
0.００１４ｇとの混合物に、上記で得られたオイル２９
４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１
１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩
化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗
浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成
物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の
温度まで溶剤を留去した。得られた両末端フェノールＰ
ＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ
単位の繰り返し数は１５０であった。

【００４８】実施例１〔ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロ
ック共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａと称す。）の
合成〕製造例２−１で得た片末端反応性ＰＤＭＳ−Ａ3,
９５４ｇ（0.３５モル）を塩化メチレン９リットルに溶
解させ、製造例１で得たＰＣオリゴマー１０リットルと
混合した。そこへ、水酸化ナトリウム５６ｇを水１リッ
トルに溶解させたものと、トリエチルアミン5.７ｃｃを
加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌した。その
後、ビスフェノールＡのアルカリ溶液（ビスフェノール
Ａ６５０ｇ、水酸化ナトリウム３７８ｇ、水4.５リット
ル）を加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌した。
しかる後、塩化メチレン６リットルを加え、さらに水５
リットルで水洗、0.０１規定水酸化ナトリウム水溶液５
リットルでアルカリ洗浄、0.１規定塩酸５リットルで酸
洗浄及び水５リットルで水洗（２回）を順次行い、最後
に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ
共重合体Ａを得た。

【００４９】実施例２〔ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロ
ック共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｂと称す。）の
合成〕実施例１において、片末端反応性ＰＤＭＳ−Ａ3,
９５４ｇを片末端反応性ＰＤＭＳ−Ｂ5,４２１ｇ（0.６
０モル）に変えた以外は、実施例１と同様に実施し、フ
レーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｂを得た。

【００５０】比較例１〔ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロ
ック共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｃと称す。）の
合成〕実施例１において、片末端反応性ＰＤＭＳ−Ａ3,
９５４ｇを片末端反応性ＰＤＭＳ−Ｃ2,１３８ｇ（0.３
５モル）に変えた以外は、実施例１と同様に実施し、フ
レーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｃを得た。

【００５１】比較例２〔ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロ
ック共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｄと称す。）の
合成〕実施例１において、片末端反応性ＰＤＭＳ−Ａ3,
９５４ｇを片末端反応性ＰＤＭＳ−Ｄ６２７ｇ（0.６０
モル）に変えた以外は、実施例１と同様に実施し、フレ
ーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｄを得た。

【００５２】比較例３〔ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロ
ック共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｅと称す。）の
合成〕実施例１において、片末端反応性ＰＤＭＳ−Ａ3,
９５４ｇを両末端反応性ＰＤＭＳ−Ｅ3,９５４ｇ（0.３
５モル）に変え、ｐ−tert−ブチルフェノール５2.７ｇ
（0.３５モル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施
し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｅを得た。

【００５３】実施例３〔ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロ
ック共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｆと称す。）の
合成〕実施例１において、片末端反応性ＰＤＭＳ−Ａ3,
９５４ｇを3,１６３ｇ（0.２８モル）に変え、ｐ−tert
−ブチルフェノール１0.５ｇ（0.０７モル）を用いた以
外は、実施例１と同様に実施し、フレーク状のＰＣ−Ｐ
ＤＭＳ共重合体Ｆを得た。

【００５４】実施例１〜３で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体Ａ，Ｂ及びＦ、比較例１〜３で得られたＰＣ−Ｐ
ＤＭＳ共重合体Ｃ〜Ｅについて、ＰＤＭＳの含有率、ｍ
（ポリカーボネート部の繰り返し数）及びｎ（ＰＤＭＳ
の繰り返し数）を測定した。その結果を第１表に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】なお、ＰＤＭＳ含有率及びｍの測定は、次
に従った。 1)ＰＤＭＳ含有率¹ ＨＮＭＲで1.７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡの
イソプロピルのメチル基のピークと、0.２ｐｐｍに見ら
れるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比
から求めた。 2)ポリカーボネート部の繰り返し単位（ｍ）¹ ＨＮＭＲによる共重合体組成比から算出した。

【００５７】実施例４〜１１及び比較例４〜１２ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｆ、ポリカーボネート樹脂
（ＰＣ樹脂）〔出光石油化学（株）製タフロンＡ１５０
０〕及び無機充填剤を第２表に示す割合で配合し、３０
ｍｍベント付き押出機によってペレット化した。なお、
無機充填剤としては、ＧＦ〔旭ファイバーグラス（株）
製ＭＡ−４０９Ｃ〕及びＣＦ〔東邦レーヨン（株）製Ｈ
ＴＡ−Ｃ６−ＣＳ〕を用い、押出機の原料樹脂のホッパ
ー供給位置よりも下流側から供給した。そして、実施例
４及び比較例７には、酸化防止剤として、トリスノニル
フェニルホスファイト２００ｐｐｍを加え、ペレット化
した。また、比較例８には、シリコーンオイル〔東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ２００−３５
０〕を5,０００ｐｐｍを加え、ペレット化した。得られ
たペレットは、射出成形機を用いて、２８０〜３００℃
の成形温度で成形して試験片を作製した。各ペレットに
ついては、流れ値及び離型圧を、また、試験片について
は、破断強度を測定した。その結果を第３表に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】なお、流れ値、離型圧及び破断強度の測定
は、次に従った。１：流れ値ＪＩＳＫ−７２１０に準拠して測定した。２：離型圧円筒状の金型を用い、突出し（離型）時の離型抵抗を測
定した。３：破断強度ＪＩＳＫ−７１１３に準拠して測定した。

【００６１】

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサントリブロック共重合体は、流
動性に優れ、効率よく製造することができ、樹脂組成物
は、離型性，耐衝撃性，流動性及び剛性に優れたもので
ある。したがって、本発明のポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサントリブロック共重合体及び樹脂組成物
は、各種の成形品、例えば、電気・電子機器分野、自動
車分野等において幅広く使用されている各種の成形品の
素材として有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシ
ロキサントリブロック共重合体を界面重縮合法によって
製造する方法について、その一例のフローを示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれハロゲン原子，炭素
数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基
を示し、それぞれ同じであっても異なるものであっても
よく、ｐ及びｑは、０〜４の整数であり、ｍは１〜１５
０である。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０のア
ルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシク
ロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，−Ｏ−，−
Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−結合もしくは一
般式(II)あるいは(II') 【化２】で表される結合を示す。また、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ
炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリー
ル基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであっ
てもよく、ｎは１０１〜５００である。Ｒ⁷は脂肪族及
び／又は芳香族を含む二価の有機残基を示し、Ｒ⁸は炭
素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリー
ル基を示す。そして、Ａは単結合，−Ｏ−又は−ＮＨ−
を示す。〕で表されることを特徴とするポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサントリブロック共重合体。
【請求項２】（Ａ）請求項１記載のポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサントリブロック共重合体0.５〜
３０重量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂１０〜９4.５
重量％及び（Ｃ）無機充填剤５〜６０重量％からなり、
かつポリオルガノシロキサンの含有率が0.１〜２０重量
％であることを特徴とする樹脂組成物。