JPH07216155A - ポリプロピレン系樹脂の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリプロピレン系樹脂を溶融混練下にラジカ
ル発生剤を用いて改質する方法において、非イオン活性
剤を０．０１〜０．５重量％配合することを特徴とする
ポリプロピレン系樹脂の改質方法。 【効果】 本発明の改質ポリプロピレン系樹脂の改質方
法によれば、低温領域で溶融混練を行っても着色を生じ
ないので、溶融混練の温度を広範囲にとることができ、
且つ分解温度の高いラジカル発生剤を用いても着色を生
じないので、使用するラジカル発生剤の選定も巾広く行
なうことができる。また、本発明の製造方法により得ら
れる改質ポリプロピレン系樹脂は、従来公知のラジカル
発生剤によって改質する方法によって得られるポリプロ
ピレン系樹脂に比べて着色がなく、成形加工性が改善さ
れるので、各種の成形品の製造に好適に使用することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリプロピレン系
樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくはポリプロピレ
ン系樹脂を溶融混練下にラジカル発生剤を用いて改質す
る方法において、色相の改良されたポリプロピレン系樹
脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂の成形加工性を改
良するために、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練下にラ
ジカル発生剤を用いて分子量および分子量分布を調整す
る方法はよく知られている。しかし、この方法により得
られる該樹脂は、通常褐色を呈し、一般的に自然色の原
料樹脂または樹脂製品の色相管理に用いられるＪＩＳＫ
７１０３によるＹＩ値、あるいはＪＩＳ Ｚ ８７２
２によるハンター法のｂ値は大となる。

【０００３】この着色は、特にラジカル発生剤の存在下
での低温溶融混練、或いは分解温度の高いラジカル発生
剤の使用において発現が顕著となる傾向があり、製品価
値を損なうという問題を招いている。これらの、原因は
明らかではないが、未分解のラジカル発生剤と、ポリプ
ロピレン系樹脂中に存在する触媒残渣である重金属との
相互作用による、該樹脂への酸化劣化によるものと考え
られる。

【０００４】従来は、ポリプロピレン系樹脂の改質に配
合したラジカル発生剤の未分解残存量を減少させるため
に溶融混練温度を上げたり、或いはできるだけ分解温度
の低いラジカル発生剤の使用などにより対処している
が、溶融混練温度を上げるのが困難な場合があり、又、
分解温度の低いラジカル発生剤には危険が伴う等の課題
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリプ
ロピレン系樹脂の成形加工性を改良する目的で、該樹脂
の溶融混練下にラジカル発生剤を用いて改質しても、着
色のない改質ポリプロピレン系樹脂を得る方法を鋭意研
究した。その結果、ポリプロピレン系樹脂に非イオン活
性剤を特定量配合し、ラジカル発生剤とともに溶融混練
すると、上述のような着色のない改質されたポリプロピ
レン系樹脂が得られることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成した。

【０００６】本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂を
溶融混練下にラジカル発生剤を用いて改質するに際し、
着色することなく溶融混練温度を下げることができ、ま
た分解温度の高いラジカル発生剤の使用を可能にする改
質ポリプロピレン系樹脂の製造方法を提供することであ
る。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリ
プロピレン系樹脂を、溶融混練下にラジカル発生剤を用
いて改善する方法において、非イオン活性剤を０．０１
〜０．５重量％配合することを特徴とするポリプロピレ
ン系樹脂の改質方法に存する。本発明で用いるポリプロ
ピレン系樹脂は、例えばスラリー重合法バルク重合法、
気相重合法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合
わせによる重合法により得られるプロピレン系の重合体
である。

【０００８】このプロピレン系重合体の具体例として
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１などのα−オレフィンの１種もしくは２種以上との結
晶性ランダム共重合体もしくはブロック共重合体、プロ
ピレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重
合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物な
どを例示することができ、これらプロピレン系重合体の
単独使用はもち論のこと、２以上のプロピレン系重合体
の混合物としても用いることができる。また上述のプロ
ピレン系重合体と各種合成ゴム（例えばエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン
−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレ
ン−スチレンブロック共重合体など）または熱可塑性合
成樹脂（例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−
メチルペンテン−１の如きプロピレン系重合体を除くポ
リオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルな
ど）との混合物を用いることもできる。

【０００９】本発明で用いられるラジカル発生剤として
は、溶融混練機の温度分布の点から分解温度は低過ぎな
い方が好ましく、半減期１分間を得るための温度が１３
０℃以上好ましくは１５０℃以上のものであり、具体的
には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ−メチル
−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジキユミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパ
ーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−
サイメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドもしくは
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハイドロパーオキ
シ）ヘキサン、４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
バレレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレートなどの有機過酸化物を例示でき
る。

【００１０】特に、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン、４，
４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、ｔ−ブチルパーベンゾエートが好ましい。

【００１１】ラジカル発生剤の配合割合は、通常ポリプ
ロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０００５〜
０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部で
ある。ラジカル発生剤の配合方法は、ポンプ等により直
接混練機や押出機に導入する方法、ラジカル発生剤を有
機溶媒で溶解させて混合機で原料樹脂と混合する方法、
あるいはラジカル発生剤を無機充填剤や樹脂粉末に含浸
させて所謂マスターバッチとして混合機で原料樹脂と混
合する方法などがあるが、ラジカル発生剤をポリプロピ
レン系樹脂の粉末に２〜１０％程度含浸させたマスター
バッチを希釈混合して用いるのが、均一な改質を行なう
上で好ましい。

【００１２】本発明で用いられる非イオン活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基
としては炭素数が１２〜２２、好ましくは１６〜２０で
あり、分子量としては２００〜１５００、好ましくは２
５０〜７５０である。） ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（アルキ
ル基としては炭素数が４〜１６、好ましくは８〜１２で
あり、分子量は１２０〜６０００好ましくは２００〜５
０００である。） ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（脂肪酸としては、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸又はオレイン酸等であり、分子量として
は、２５０〜８０００、好ましくは４００〜７０００で
ある。）等を例示できる。

【００１３】本発明方法におけるポリプロピレン系樹脂
に対して、通常添加される各種の添加剤、例えばヒンダ
ードフェノール系、リン系、チオエーテル系等の酸化防
止剤、光安定剤、結晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、アンチブロッキング剤、顔料、キレート剤（重金属
不活性化剤）、金属石けん類、ハロゲン捕捉剤、無機充
填剤（例えばタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維
等の白色度を要求されるもの）を本発明の目的を損なわ
ない範囲で配合して用いることができる。

【００１４】本発明の改質方法は、具体的には、プロピ
レン系重合体に前述の非イオン活性剤、ラジカル発生剤
ならびに通常プロピレン系重合体に添加される前述の各
種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリミキサーなどを用いて、配合したラジカル
発生剤が分解しない程度の温度で混合し、通常の単軸押
出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、
溶融混練温度１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃
〜２７０℃で溶融混練処理することにより行なわれる。
本発明の方法で改質されたプロピレン系重合体は着色が
なく、成形加工性が改善されるので射出成形法、押出成
形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的とする
成形品の製造に好適に使用することができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例、比較例によって本発明を具体
的に説明する。尚、実施例、比較例では、下記の方法に
より評価を行った。 ＭＦＲ：得られたペレットを２３０℃における荷重２．
１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量を
測定した。（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠） 着色性：得られたペレットのＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓ
ｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。（ＪＩＳ Ｋ７１０３に
準拠）このＹＩ値の大小により着色性を評価した。この
数値が小さいほど着色がないことを示す。

【００１６】（実施例１〜６、比較例１〜８）ポリプロ
ピレン系樹脂としてＭＦＲ（２３０℃における荷重２．
１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）
１５ｇ／１０ｍｍの粉末状プロピレン単独重合体１００
重量部を用い、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチ
ル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ラジ
カル発生剤Ｉ）及びｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート（ラジカル発生剤II）を用
い、非イオン活性剤として表１に示すものを用い、その
他の添加剤をそれぞれ第１表に記載した配合割合（重量
％）でヘンシェルミキサーに入れ、３分間混合した後、
口径４０ｍｍの単軸押出機で樹脂温度１８０℃にて溶融
混練して改質し造粒した。

【００１７】得られたペレットを用いて前記の試験方法
によりＭＦＲ測定および着色性の評価を行なった。その
結果を第１表に示す。また、比較例１〜８として後述の
第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例１〜６に準拠して溶融混練しペレットを得た。得られ
たペレットを用いて前記の試験方法によりＭＦＲ測定お
よび着色性の評価を行なった。

【００１８】

【表１】 非イオン活性剤Ｉ ：ポリオキシエチレンオレイルエー
テル 分子量約５００ 非イオン活性剤II ：ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル 分子量約１０００ 非イオン活性剤III ：ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル 分子量約１５００ ラジカル発生剤Ｉ ：２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤II ：ｎ−ブチル−４，４−ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート フェノール系酸化防止剤：１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシルベンジル）ベンゼン 配合割合は重量％

【００１９】

【表２】

【００２０】比較例１は、ラジカル発生剤を用いず、
又、非イオン活性剤も用いずに溶融混練した未改質のも
のであり、着色は見られない。比較例３〜５は、非イオ
ン活性剤を用いずに、ラジカル発生剤を用いたもので着
色が見られる。前述の著しい着色はラジカル発生剤の存
在下に溶融混練した時にみられる特有の現象であるとい
える。比較例２および６〜８は、比較例１に配合し非イ
オン活性剤を加えたものであるが、比較例１に比べて特
に、色相改良効果は見られない。

【００２１】実施例１〜６は、非イオン活性剤の存在下
にラジカル発生剤を用いて溶融混練し改質したもので、
着色は著しく軽減されている。即ち、非イオン活性剤
は、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理した場合に
のみ着色に対して顕著な効果が見られるものである。ま
た、実施例１と比較例３、実施例２と比較例４、実施例
３と比較例５をくらべると得られたペレットのＭＲＦは
同等であり本発明に用いた非イオン活性剤はポリプロピ
レン系樹脂の改質効果に何ら悪影響を与えていない。よ
って、本発明の製造方法によって得られる改質ポリプロ
ピレン系樹脂は、着色がなく、又その形加工性が改善さ
れることがわかる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂の改
質方法によれば、低温領域で溶融混練を行っても着色を
生じないので、溶融混練の温度を広範囲にとることがで
き、且つ分解温度の高いラジカル発生剤を用いても着色
を生じないので、使用するラジカル発生剤の選定も巾広
く行なうことができる。また本発明の製造方法により得
られる改質ポリプロピレン系樹脂は、従来公知のラジカ
ル発生剤によって改質する方法によって得られるポリプ
ロピレン系樹脂に比べて着色がなく成形加工性が改善さ
れるので、各種の成形品の製造に好適に使用することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂を、溶融混練下に
   ラジカル発生剤を用いて改善する方法において、非イオ
   ン活性剤を０．０１〜０．５重量％配合することを特徴
   とするポリプロピレン系樹脂の改質方法。