JPH0722045B2 - 窒化金属磁性流体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】この発明は、窒化金属磁性流体に
関するものである。さらに詳しくは、この発明は、窒化
鉄をはじめとする強磁性窒化金属微粒子が分散してなる
窒化金属磁性流体に関するものであり、窒化金属磁性流
体は回転軸の真空シール剤、回転軸から発生するダスト
を封じ込める防塵シール、スピーカーのボイスコイルダ
ンパー、除振台のダンパー、自動車車体の振動減衰器や
衝撃緩衝装置、および高周波コイルやトランスなどの磁
芯の隙間充填剤に用いられるものである。

【従来の技術とその課題】従来、磁性流体としては、Fe
₃O₄ や Mn_1-xZn_xFe₂O₄ などのフェライト微粒子を分散
させた酸化物磁性流体や、Fe、Co、Niなどの微粒子及び
Fe-Co 合金微粒子などを分散させた金属磁性流体、さら
にこの発明の発明者が開発したεFe₃N微粒子を分散させ
た窒化鉄磁性流体が知られている。このうちの窒化鉄は
鉄のメタロイド化合物であるが、その物理的性質は金属
と変わりないので、窒化鉄磁性流体も一般に金属磁性流
体のなかに含められる。ところで、酸化物磁性流体は湿
潤大気中でも比較的安定であり、化学的にも物理的にも
数年間の寿命があり、使いやすく、現在実用に供されて
いる。しかしなら、酸化物磁性流体は磁化の値が小さ
く、そのため磁力も小さく、その用途はあまり広くな
い。この欠点を改善したものが金属磁性流体であり、特
に窒化金属磁性流体においては、磁化の値は酸化物磁性
流体のそれと比較して数倍も大きく、磁気的性質の面か
らは圧倒的に優れている。しかし、酸化に対する安定性
が乏しく、密封された環境では寿命は半無限に長いが、
湿潤大気中では寿命は著しく短い。そのため金属磁性流
体は大気に暴露された状態では使用することができず、
用途が限定されていた。すなわち、この発明の発明者ら
が開発した従来の窒化金属磁性流体においては、湿潤な
大気中で徐々に磁化の大きさが減少し、また、徐々に粘
度が増加するが、この現象は、窒化金属磁性流体の一例
として、窒化鉄磁性流体について述べると、窒化鉄微粒
子が大気中の水蒸気及び酸素により酸化を受け、強磁性
の窒化鉄が非磁性体の水酸化鉄あるいは酸化鉄に変化す
るためであることがわかってきた。また酸化反応の最初
に窒化鉄微粒子表面が一様に酸化物層で覆われ、酸化の
進行に伴ってその酸化物層は徐々に厚さが増大し、微粒
子内部にまで進行していく様子高分解能電子顕微鏡観測
の結果判明した。このような従来の窒化金属磁性流体に
おける窒化金属微粒子の微視的構造を図１に沿って説明
すると、従来の窒化金属磁性流体は、直径が６〜１０mm
の範囲で一定の大きさをもつ強磁性体である窒化金属微
粒子１を、微粒子表面に吸着する官能基と溶媒に親和す
る親溶媒基をもつ界面活性剤分子２で被覆し、溶媒中に
高密度で分散させたものである。窒化金属微粒子の直径
はその用途に合わせて上記の値の範囲で種々に調節す
る。界面活性剤としては主として分子量が1000〜2000程
度の有機アミン類が用いられ、溶媒としては用途に合わ
せてケロシンその他種々の炭化水素油が用いられてい
る。この構造の窒化金属磁性流体は窒化金属自身がじか
に大気に接触するわけではないが、炭化水素油は微量で
あるが水分並びに酸素を溶解し、また、界面活性剤分子
による被覆層の微粒子表面に対する化学的保護作用も完
全なものではない。そのため環境中の水分子や酸素分子
が磁性流体内部に拡散して侵入し、窒化金属微粒子は徐
々に酸化を受けることになる。この発明は、上記した従
来の窒化鉄磁性流体の欠点を解消し、酸化反応がほとん
ど進行せず、極めて化学的に安定で、寿命の長い、新規
な構造の窒化金属磁性流体を提供することを目的として
いる。

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、窒化金属微粒子を分散させた窒
化金属磁性流体において、この窒化金属微粒子の表面
は、不動態被覆されていることを特徴とする窒化金属磁
性流体を提供する。すなわち、この発明の窒化金属磁性
流体の構成は、その微視的構造モデルを図２を参照して
説明すると、溶媒に分散している微粒子が磁性体である
窒化金属微粒子１からなり、これは緻密な結晶構造を持
つ不動態被覆を有している。この不動態被覆は、たとえ
ば窒化チタンTiN 、窒化アルミニウムAlN 、窒化ケイ素
Si₃N₄ 、窒化クロムCrN 、酸化アルミニウムAl₂O₃ 、酸
化チタンTiO₂、酸化けい素SiO₂あるいは酸化クロムCr₂O
₃ 等の１種または２種以上の化合物の薄い不動態層３と
して示されるものである。そして、その上に界面活性剤
２で被覆された構造を持っている。これらの微粒子にお
いては窒化物層あるいは酸化物層等からなる不動態層３
は磁性を持っている窒化金属微粒子１の表面を不動態化
し、同時に窒化金属微粒子表面の表面エネルギーを下げ
る役割をするので、微粒子の酸化反応の進行を防止する
のに有効な化学的バリヤーとして作用する。もちろん、
Al、Si、Ti、Cr以外の金属でも、その窒化物あるいは酸
化物が緻密な結晶構造を持ち、かつ化学的に安定な被覆
層を形成する金属元素であれば、どんな金属でも利用す
ることができる。これらの窒化物或いは酸化物等の不動
態化被覆層３は、従来知られている窒化金属磁性流体の
生成法、たとえばプラズマＣＶＤ法あるいは気相−液相
反応法により、いったん磁性体である中心部の窒化金属
微粒子１を形成し、その後その反応系に被覆しようとす
る物質に適した原料物質を添加しそれに適した反応条件
で反応させることにより得ることができる。被覆反応と
して、あるいは微粒子内部からの析出として生成させる
こともできる。

【実施例】実施例１ 従来技術の通り、反応溶液である鉄カーボニルFe(C0)₅
と界面活性剤の炭化水素油溶液にアンモニアガスNH₃ を
導入し、撹拌しながら加熱することにより、まず窒化鉄
微粒子の分散系（従来型の窒化鉄磁性流体）を形成した
のち、続けてその反応溶液に塩化チタン、たとえば四塩
化チタンTiCl₄ を少量加え、以下従来技術とほぼ同様の
条件で反応を進めた。ただしTiCl₄ は湿潤な大気に接触
すると発煙するのでグローブボックスの中で取り扱わな
くてはならない。四塩化チタンTiCl₄ は界面活性剤を含
んだ炭化水素油に溶解し、一様な溶液となり、反応式
（１）〜（２）に示すようにアンモニアガスと接触して
低温付加物TiCl₄・4NH₃を作る。更に低温付加物 TiCl₄
・4NH₃はNH₃ 雰囲気中で 180℃以上で分解し、窒化チタ
ンTiN を生じた。

【化１】 TiCl₄＋4NH₃→TiCl₄・4NH₃ （1） 2（TiCl₄・4NH₃）→2TiN＋6NH₃＋6HCl＋Cl₂ （2） 四塩化チタンTiCl₄ のこれらの一連の反応は、先の窒化
鉄Fe₃N微粒子の表面で優先的に起こり、窒化チタンTiN
は窒化鉄微粒子表面を一様に包み込む形で生成し、窒化
チタンTiN の薄い不動態層３が形成された。反応の開始
時に反応溶液に添加した界面活性剤分子は窒化チタンTi
N で被覆された微粒子表面に吸着した界面活性剤分子２
となり、図２に示した２重に被覆された微粒子構造が実
現した。このように合成した２重被覆窒化鉄磁性流体は
窒化チタンTiN の不動態層を含めた平均粒径が10nmであ
り、粒径分布の標準偏差は0.25であった。また窒化チタ
ンTiN の不動態層の厚さは約1.2nm と推測された。この
窒化鉄磁性流体は合成直後、飽和磁束密度の値が1500ガ
ウスであり、磁界勾配中でも凝集は見られず、ニュート
ン性の滑らかな流動性を示した。さらにこの窒化鉄磁性
流体約10グラムを温度22℃、相対湿度70％の大気中にお
いて、撹拌しながら 340時間放置したのち、飽和磁束密
度を測定した結果、測定精度の範囲内で合成直後の飽和
磁束密度の値からの減少は見られなかった。また、窒化
鉄以外にも窒化コバルト磁性流体に対しても同様な実験
を行い、窒化鉄と同様な高い化学的安定性を検証するこ
とができた。実施例２ この場合、先の実施例１における塩化チタンの代わりに
三塩化アルミニウムAlCl₃ を用い、他の条件はほぼ実施
例１におけると同一として反応を行い、窒化アルミニウ
ムAlN による表面被覆不動態層３を形成した。ただし、
この実施例では反応溶液の溶媒に軽油（沸点分布は 180
〜 350℃）を用いた。反応終了後、乾燥空気を反応系に
導入し、酸化させれば酸化アルミニウムAl₂O₃ の緻密な
不動態層３を得ることができた。この軽油ベースの酸化
アルミニウム被覆窒化鉄磁性流体もその磁気的性質は先
の先の窒化チタン被覆磁性流体とほぼ同様であった。さ
らにこの酸化アルミニウム被覆窒化鉄磁性流体を80℃の
大気中で撹拌しながら 340時間放置した後、飽和磁束密
度の減少は約 0.5％であった。実施例３ 先の実施例１における塩化チタンの代わりに、四塩化ケ
イ素SiCl₄ を用い、他の条件はほぼ実施例１におけると
同一として反応を行い、窒化ケイ素Si₃N₄ による表面被
覆不動態層３を形成した。さらに反応終了後、反応温度
と同じ温度 185℃で乾燥空気を反応系に導入し、酸化さ
せることにより酸化ケイ素SiO₂の緻密な不動態層３を得
ることができた。これら窒化ケイ素被覆窒化鉄磁性流体
並びに酸化ケイ素被覆窒化鉄磁性流体はいずれも温度22
℃、相対湿度70％の大気に 340時間放置後、合成直後の
それと比べて飽和磁束密度の有意な減少は観測されなか
った。実施例４ 先の実施例３における四塩化ケイ素SiCl₄ の代わりに三
塩化クロムCrCl₃ を用い、他の条件は実施例３とほぼ同
一として反応を行い、窒化鉄微粒子を酸化クロムCr₂O₃
の皮膜で覆うことが可能であった。この酸化クロム被覆
層を有する窒化鉄磁性流体も、湿潤大気中で十分安定で
あり、温度22℃、相対湿度70％の大気に 340時間放置後
の飽和磁束密度は、合成直後のそれと比較して有意な減
少は観測されなかった。実施例５ 上記の実施例１〜４では、気相−液相反応法による磁性
体の窒化鉄微粒子１の生成反応後に含Al、含Ti、含Si、
あるいは含Cr原料を反応溶液に添加したが、この実施例
では気相−液層反応法による磁性体の窒化鉄微粒子１の
生成時に、同時に含Al、含Ti、含Si、あるいは含Cr原料
を反応溶液に添加し、従来技術と同様な気相−液相反応
を行った。かくして得た窒化鉄磁性流体も上記の実施例
１〜４と同様に湿潤な大気中で変質することなく安定で
あった。その窒化鉄磁性流体の微粒子をマイクロビーム
分析電子顕微鏡で測定した結果、微粒子表面に窒化チタ
ン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ケイ素あるい
は酸化クロムがそれぞれ検出され、これらの微粒子構造
も実施例１と同様な表面が緻密な構造で被覆されている
ことが分かった。以上の金属元素は磁性流体合成時の雰
囲気あるいは磁性流体がその後さらされる大気雰囲気中
で鉄元素に比べてより窒化性あるいは酸化性が強く、窒
化鉄微粒子内部で優先的に窒化あるいは酸化され、それ
らの窒化物あるいは酸化物を形成するものと考えられる
が、これらの金属の窒化物あるいは酸化物は窒化鉄に比
較して小さい表面エネルギーを持つので、窒化鉄微粒子
表面をおおい尽くすまで表面析出するものと考えられ
る。この過程は実施例１で述べたようなプロセス技術的
な過程ではなく、微粒子自身がその表面エネルギーを小
さくしようとする熱力学的な平衡過程である。

【発明の効果】以上詳しく説明したように、窒化チタン
TiN 、窒化ケイ素Si₃N₄ 、窒化アルミニウムAlN 、窒化
クロム CrN_x などの不動態層は窒化鉄などの窒化金属微
粒子よりもはるかに小さい表面エネルギーをもつので、
これらが生成反応により窒化金属微粒子の中に介在物と
して生成されると、窒化金属微粒子自身の表面エネルギ
ーを小さくしようとする表面エネルギーの差による駆動
力が生じる。この発明は、この駆動力を利用して、反応
時にこれらの窒化チタンTiN 、窒化ケイ素Si₃N₄、窒化
アルミニウムAlN 、窒化クロム CrN_x などを窒化鉄など
の窒化金属微粒子の表面まで拡散析出させたので、窒化
チタンTiN 、窒化ケイ素Si₃N₄ 、窒化アルミニウムAlN
、窒化クロム CrN_x などの不動態層３が窒化鉄などの
窒化金属微粒子１を一様に包み込む形に効率的に合理的
に形成できており、また、これらを酸化させることによ
り緻密な酸化アルミニウム Al₂O₃、酸化ケイ素SiO₂、酸
化チタンTiO₂、あるいは酸化クロムCr₂O₃ の不動態層３
が効果的に形成できている。これらの不動態層３は、窒
化金属微粒子１の表面エネルギーを下げる役割をするの
で、窒化金属微粒子の酸化反応の進行を防止するのに極
めて有効である。従って、この発明の窒化金属磁性流体
は窒化金属微粒子表面がより安定化した窒化金属磁性流
体である。以下に、この発明の効果を列挙する。 １）湿潤な大気中において長期間化学的に変質しない。 ２）湿潤な大気中において長期間磁化が減少しない。 ３）湿潤な大気中において長期間粘度が増加しない。 ４）高温の環境において長期間化学的に変質しない。 ５）高温の環境において長期間磁化が減少しない。 ６）高温の環境において長期間粘度が増加しない。 ７）実用的な面での物理的、化学的に耐久性に優れてい
る。 ８）従来の窒化金属磁性流体に特徴的である磁化の値が
大きく、粘度が小または分散性が優れているという諸特
性は損なうことなく有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の窒化金属磁性流体の粒子構造を示す図で
ある。

【図２】この発明の窒化金属磁性流体の粒子構造を示す
図である。

【符号の説明】

１ 窒化金属微粒子 ２ 界面活性剤分子 ３ 不動態層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化金属微粒子を分散させた窒化金属磁
   性流体において、この窒化金属微粒子の表面は、不動態
   被覆されていることを特徴とする窒化金属磁性流体。
2. 【請求項２】 不動態被覆がチタン窒化物、アルミニウ
   ム窒化物、シリコン窒化物、クロム窒化物、チタン酸化
   物、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、クロム酸化
   物から選択した１種あるいは２種以上の化合物からなる
   請求項１の窒化金属磁性流体。
3. 【請求項３】 窒化金属微粒子は窒化鉄あるいは窒化コ
   バルトから選択した１種或いは２種の強磁性微粒子であ
   ることを特徴とする請求項１の窒化金属磁性流体。