JPH07223809A

JPH07223809A - 黒鉛材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07223809A
Application number: JP6037671A
Authority: JP
Inventors: Yoshiteru Nakagawa; 喜照中川
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】粉砕されたメソフェーズ小球体の黒鉛化物に
より、複合材に等方性を与える。【構成】メソフェーズ小球体を炭素化および黒鉛化す
る際、炭素化または黒鉛化に先立ってメソフェーズ小球
体を粉砕し、黒鉛材料を製造する。黒鉛材料は、メソフ
ェーズ小球体を粉砕した後、４５０〜１５００℃の温度
で炭素化して黒鉛化する方法、メソフェーズ小球体を、
４５０℃から１５００℃の温度で炭素化して粉砕した
後、１５００〜３０００℃の温度で黒鉛化する方法によ
り得られる。炭素化及び黒鉛化は、不活性ガスなどの非
酸化性雰囲気下で行なわれる。得られた黒鉛材料の平均
粒子径は、１〜２０μｍ程度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂に添加される摺動
用などの充填剤、面状発熱体、各種プリント基板や電子
材料における導電材料、非水電解質二次電池の負極材料
などとして有用な黒鉛材料およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メソフェーズ小球体（メソカーボンマイ
クロビーズ）は、高度に配向した黒鉛類似の結晶構造を
有する球状の炭素微粒子である。このメソフェーズ小球
体は、他の炭素材にはみられない特異な構造および形状
を有しているため、これらの性質を有効に活用すべく、
多くの検討がなされている。

【０００３】前記メソフェーズ小球体は自己焼結性を有
し、バインダーを添加することなく成形および焼成でき
るとともに、従来の炭素材よりも、高密度および高強度
で均質性の高い等方性炭素ブロックを少ない工程で製造
することが可能である。そのため、一元（１成分）系炭
素材の原料として、炭素材メーカーでは広く使用されて
いる。

【０００４】一方、メソフェーズ小球体の黒鉛化物を樹
脂組成物へ添加すると、従来の黒鉛材料では発現し得な
い新たな機能が発現することが明らかにされている。し
かし、粒度分布が１〜１００μｍ程度であるメソフェー
ズ小球体のうち、２０μｍ以上の粒子径を有するもの
は、樹脂複合材とする場合に、必要量以上のバインダー
を必要とするため、通常、使用することが困難である
が、それらを有効に活用するため、メソフェーズ小球体
を粉砕して使用することも考えられる。

【０００５】また、黒鉛材料において、メソフェーズ小
球体の異方性を低減するため、メソフェース小球体の黒
鉛化物を粉砕することも考えられる。しかし、黒鉛化し
たメソフェーズ小球体を粉砕すると、黒鉛結晶構造の配
向面で劈開が生じ、鱗片状、半球状、すり鉢状などのい
びつな形状となる。そのため、メソフェーズ小球体の黒
鉛化物を粉砕して樹脂などに添加しても、均質な混合物
を得ることが困難であるとともに、得られた複合材に異
方性が発現し、種々の特性に方向性が生じる。また、メ
ソフェーズ小球体の破砕面に、結晶破壊によるエッジが
残存し、破砕物の比表面積が大きくなるため、複合材に
要求される強度を得るためには、過剰量の樹脂を使用す
る必要がある。そのため、樹脂複合材本来の機能が損わ
れる。さらに、粉砕時の衝撃により、結晶構造に変化が
生じ、粉砕前の黒鉛化物とは物性値が異なる粉砕物しか
得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、粉砕するにも拘らず、メソフェーズ小球体の黒鉛化
物が有している優れた特性を保持しているとともに、樹
脂複合材などに等方性を付与できる黒鉛材料およびその
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、メソフェーズ小球体を
予め粉砕して炭素化又は黒鉛化すると、得られた黒鉛材
料がメソフェーズ小球体の黒鉛化物の特性をそのまま維
持していることを見いだし、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の方法では、メソフェー
ズ小球体を炭素化および黒鉛化する方法において、炭素
化又は黒鉛化に先立ってメソフェーズ小球体を粉砕し、
黒鉛材料を製造する。この方法において、メソフェーズ
小球体を粉砕した後、炭素化し、黒鉛化してもよく、メ
ソフェーズ小球体を炭素化した後、粉砕し、黒鉛化して
もよい。

【０００９】本発明の材料は、前記の方法により得られ
た黒鉛材料である。この黒鉛材料の平均粒径は、例え
ば、２〜２０μｍ程度であってもよい。前記黒鉛材料
は、メソフェーズ小球体の黒鉛化物の特性をそのまま備
えているという特色がある。

【００１０】なお、本明細書において、「炭素化」と
は、特に言及しない限り、非酸化性雰囲気中、例えば４
５０〜１５００℃程度の温度で焼成処理することを言
う。また、黒鉛化とは、特に言及しない限り、非酸化性
雰囲気中、例えば、１５００〜３０００℃程度の温度で
焼成処理することを言い、結晶構造が黒鉛構造でないと
きも黒鉛化の概念に含める。

【００１１】メソフェーズ小球体（メソカーボンマイク
ロビーズ）は、コールタール、コールタールピッチ、石
油系重質油（例えば、アスファルト）やエチレンボトム
油などの歴青物を、例えば、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²・
Ｇ、温度３５０〜４５０℃程度の条件で熱処理し、生成
した球晶を分離精製することにより得られる。前記球晶
は、マトリックスピッチとは異なる相を形成しており、
ピッチの加熱処理過程において、アンチソルベント法、
遠心分離法等により単離できる。

【００１２】メソフェーズ小球体は、高度に結晶が配向
し、炭素六員環網目が層状に積層した構造を有する球晶
であり、異方性を有する球状の微小粒子である。前記メ
ソフェーズ小球体のＢＥＴ比表面積は、通常、７０ｍ²
／ｇ以下（好ましくは１〜１０ｍ²／ｇ程度）である。
前記メソフェーズ小球体は、例えば、１〜１００μｍ程
度の粒度分布を有している場合が多く、その平均粒子径
は、例えば、２〜８０μｍ程度である。

【００１３】このようなメソフェーズ小球体は、少なく
とも黒鉛化に先立って粉砕される。すなわち、本発明の
方法には、（１）メソフェーズ小球体を粉砕した後、炭
素化および黒鉛化する方法、（２）メソフェーズ小球体
を炭素化した後、粉砕して黒鉛化する方法が含まれる。

【００１４】メソフェーズ小球体の粉砕方法は特に制限
されず、種々の粉砕手段が利用できる。粉砕手段として
は、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハン
マーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルベライザ
ーなど、風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミ
ルなどが例示される。また、粉砕時の発熱を抑制して粉
砕効率を高めるため、冷凍又は凍結粉砕機なども利用で
きる。さらに必要であれば、粉砕に際して、分散助剤を
添加して分散性を高めることも可能である。

【００１５】メソフェーズ小球体の粉砕物またはメソフ
ェーズ小球体の炭素化物の粉砕物の粒径は、広い範囲で
選択でき、例えば、平均粒径１〜２０μｍ、好ましくは
１〜１０μｍ程度である。粉砕物の平均粒径が１μｍ未
満では、粒子サイズが小さすぎてカーボンブラックに近
い粒径となるとともに、吸油量が多くなるので、樹脂と
の均一な混合が困難となることに加えて、複合化しても
機能が有効に発現しない場合がある。また、平均粒径が
２０μｍを越えると、通常の添加量では複合材の十分な
強度を確保することが困難であるため、必要以上の樹脂
を使用する必要性が生じ、複合材本来の機能が損われ易
い。

【００１６】メソフェーズ小球体の炭素化は、固定床ま
たは流動床方式の炭化炉で行なうことができ、所定の温
度まで昇温できる炉であれば炭素化炉の加熱方式や種類
は特に限定されない。炭素化炉としては、例えば、リー
ドハンマー炉、トンネル炉、単独炉などが例示される。

【００１７】炭素化は、前記の条件で行なえばよいが、
好ましくは、非酸化性雰囲気、特に不活性雰囲気下、最
終到達温度４５０〜１５００℃、さらに好ましくは６０
０〜１５００℃程度で行なうことができる。処理温度が
４５０℃未満では、メソフェーズ小球体を粉砕して炭素
化および黒鉛化処理する場合、メソフェーズ小球体に残
存する未炭化の芳香族化合物が流出し、それらがバイン
ダーとなって粉砕したメソフェーズ小球体を再度焼結さ
せたり、流出物が黒鉛化炉に付着して炉を損傷させる場
合がある。なお、メソフェーズ小球体をそのまま炭素化
する場合、通常、流出物の処理装置を備えた炭化炉で炭
素化する場合が多いため、特に大きな問題とはならな
い。また処理温度が１５００℃を越える場合には、最終
的に黒鉛化炉でそれ以上の温度で再度加熱処理するため
経済的ではない。

【００１８】非酸化性雰囲気下での炭素化は、例えば、
窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素などの
不活性ガス雰囲気や、真空下で行なうことができる。

【００１９】メソフェーズ小球体を粉砕した後、炭素化
する場合や、メソフェーズ小球体をそのまま炭素化する
場合、炭素化時の焼結を避けるため、メソフェーズ小球
体の粉砕物の表面を軽度に酸化処理し、粘結成分量をコ
ントロールするのが望ましい。前記酸化処理は、例え
ば、酸素、空気、一酸化炭素などの酸化性雰囲気下、１
００〜４００℃程度の温度で熱処理することにより行な
うことができる。

【００２０】なお、メソフェーズ小球体の粉砕物を炭素
化する場合、メソフェーズ小球体から発生する未炭化の
芳香族成分は、粉砕されたメソフェーズ小球体の破断面
に滲出するようである。このような滲出物を炭素化させ
ると、粉砕時の破断面が滲出部位の滲出物で被覆される
ためか、破断面のエッジを包み隠し、破砕物を球状に近
い形状とすることができる。そのため、粉砕しても、黒
鉛化物の比表面積がさほど増大しないという利点があ
る。

【００２１】メソフェーズ小球体の粉砕物の炭化物、ま
たはメソフェーズ小球体の炭化物の粉砕物は、黒鉛化処
理され、本発明の黒鉛材料が得られる。前記炭化物や粉
砕物の黒鉛化は、所定の温度に到達し得る炉であれば黒
鉛化炉の加熱方式や種類は特に限定されない。黒鉛化炉
としては、例えば、アチソン炉、直接通電黒鉛化炉、真
空炉などが例示される。なお、黒鉛化は、必要に応じ
て、コークス、黒鉛、炭などの還元剤の存在下で行なっ
てもよい。

【００２２】黒鉛化処理は、前記の黒鉛化条件で行なえ
ばよいが、好ましくは、非酸化性雰囲気、特に不活性雰
囲気下、１５００〜３０００℃、好ましくは２４００〜
３０００℃、さらに好ましくは２５００〜３０００℃程
度で行なうことができる。非酸化性雰囲気下での黒鉛化
は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの
不活性ガス雰囲気や、真空下で行なうことができる。

【００２３】このように、黒鉛化に至るまでの行程で、
粉砕されたメソフェーズ小球体の表面は、その粉粒体の
周囲に残存する微少量の酸素により、酸化されるようで
ある。特に炭素化処理し、粉砕工程を経た後、黒鉛化処
理する場合には、粉砕した粉粒体のエッジ部が選択的に
酸化され、より球形に近い形状となる効果が大きい。こ
のような黒鉛化処理により、メソフェーズ小球体の黒鉛
化物と同様な特性を有する黒鉛材料が得られる。

【００２４】前記本発明の方法により得られた黒鉛化材
料の平均粒径は、粉砕物の粒径に対応して、例えば、１
〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。ま
た、黒鉛材料のＢＥＴ比表面積は、例えば、１０ｍ²／
ｇ以下、好ましくは０．１〜１０ｍ²／ｇ、さらに好ま
しくは１〜１０ｍ²／ｇ、特に３〜８ｍ²／ｇ程度であ
る。また、Ｘ線回折法（学振法）によるｃ軸方向の結晶
子の厚みＬｃは、例えば、６５０〜９００オングストロ
ーム、好ましくは７００〜８５０オングストローム程度
である。

【００２５】このような黒鉛材料は、樹脂複合材などの
種々の複合材、例えば、摺動部材、面状発熱体、二次電
池用電極材などに、等方性を付与する上で有用である。
樹脂複合材を形成する場合、樹脂としては、例えば、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエス
テル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ポリイ
ミドなどの熱硬化性樹脂；ポリアミド、アクリル樹脂、
ポリアクリロニトリル、芳香族ポリエステルなどの飽和
ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、フ
ッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などが例示できる。樹脂複
合材は、例えば、前記黒鉛材料と樹脂とを混合し、成形
することにより形成でき、成形法には圧縮成形、射出成
形、押出し成形などの慣用の成形法が採用できる。

【００２６】

【発明の効果】本発明では、粉砕工程を含むにも拘ら
ず、メソフェーズ小球体の黒鉛化物が有している優れた
特性を保持した黒鉛材料を簡単な方法で製造できる。ま
た、粉砕されたメソフェーズ小球体の黒鉛化物を用いる
にも拘らず、本発明の黒鉛材料を用いることにより、樹
脂複合材などに等方性を付与できる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００２８】実施例１コールタールを３９８℃で１８時間熱処理し、生成した
球晶を分離精製し、平均粒径１１．２μｍのメソフェー
ズ小球体を得た。この小球体を、ジェットミルを用い、
フィード量１８．６ｋｇ／ｈｒ、エアー圧力４ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件で粉砕し、平均粒径３．５μｍの粉粒状物を
得た。

【００２９】粉砕物を、窒素雰囲気下、２℃／分の昇温
速度で１０００℃まで加熱処理し、さらにアチソン炉で
２８００℃で黒鉛化した。得られた粉砕メソフェーズ小
球体の黒鉛化物の粒径は３．１μｍであり、Ｘ線回折法
による結晶子の厚みＬｃは７６０オングストローム、Ｂ
ＥＴ法による比表面積は５．２ｍ²／ｇであった。な
お、得られた黒鉛化物の粒子構造を図１に示す。

【００３０】実施例２実施例１と同様にして得たメソフェーズ小球体を、窒素
雰囲気下、２℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱処
理して炭素化し、炭素化物を、ジェットミルを用いて、
フィード量１５．２ｋｇ／ｈｒ、エアー圧力４ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件で粉砕し、平均粒径４．２μｍの粉粒状物を
得た。次いで、アチソン炉を用い２８００℃で黒鉛化し
た。得られた粉砕メソフェーズ小球体の黒鉛化品の粒径
は４．０μｍであり、Ｘ線回折法による結晶子の厚みＬ
ｃは７４２オングストローム、ＢＥＴ法による比表面積
は６．７ｍ²／ｇであった。

【００３１】比較例１実施例１と同様にして得たメソフェーズ小球体を、窒素
雰囲気下、２℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱処
理して炭素化し、さらにアチソン炉を用いて２８００℃
で黒鉛化した。ジェットミルを用いて、フィード量１．
８ｋｇ／ｈｒ、エアー圧力７ｋｇ／ｃｍ²の条件で、前
記黒鉛化物を粉砕し、平均粒径５．２μｍの粉粒状物を
得た。この黒鉛化物の粉砕物は、Ｘ線回折法による結晶
子の厚みＬｃが６２０オングストローム、ＢＥＴ法によ
る比表面積は１２．２ｍ²／ｇであった。なお、得られ
た黒鉛化物の粒子構造を図２に示す。

【００３２】

【表１】実施例３実施例１と同様の方法で得た粉砕メソフェーズ小球体の
黒鉛化物４０重量部と、四フッ化エチレン樹脂（旭硝子
（株）製：フルオンＧ）１００重量部とをヘンシェルミ
キサーを用いて混合した。得られた混合物を円筒状の金
型（５０ｍｍφ）に充填し、７５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力
で予備成形した後、３６０℃で１時間加熱し、続いて８
００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧した後、冷却した。

【００３３】得られたフッ素樹脂複合材から、プレス軸
に対して平行方向及び垂直方向にテストピースを切り出
し、曲げ強度、体積固有抵抗、摩擦係数、摩耗係数を測
定した。

【００３４】なお、前記曲げ強度は、テストピース（１
０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍ）を用い、３点曲げ法で測
定した。体積固有抵抗は、曲げ強度と同様のテストピー
スについて定電流４点法で測定した。摩擦摩耗特性は、
スラスト式摩擦試験機において相手材としてＳＵＪ−２
を使用し、摩擦係数は、滑り速度１００ｍ／分、荷重１
ｋｇ／ｃｍ²の条件で、摩耗係数は、滑り速度１２８ｍ
／分、荷重１．６ｋｇ／ｃｍ²の条件で測定した。

【００３５】実施例４実施例２と同様の方法で得た粉砕メソフェーズ小球体の
黒鉛化物を用いる以外、実施例３と同様にして、フッ素
樹脂複合材の特性を測定し、表２に示した。

【００３６】比較例２比較例１と同様の方法で得た粉砕メソフェーズ小球体の
黒鉛化物を用いる以外、実施例３と同様にして、フッ素
樹脂複合材の特性を測定し、表２に示した。

【００３７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた黒鉛化物の粒子構造
を示す写真である。

【図２】図２は比較例１で得られた黒鉛化物の粒子構造
を示す写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メソフェーズ小球体を炭素化および黒鉛
化する方法であって、炭素化または黒鉛化に先立ってメ
ソフェーズ小球体を粉砕する黒鉛材料の製造方法。
【請求項２】メソフェーズ小球体を粉砕した後、炭素
化し、黒鉛化する請求項１記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項３】メソフェーズ小球体を粉砕した後、非酸
化性雰囲気下、４５０〜１５００℃で炭素化し、非酸化
性雰囲気下、２４００〜３０００℃で黒鉛化する請求項
２記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項４】メソフェーズ小球体を炭素化した後、粉
砕し、黒鉛化する請求項１記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項５】メソフェーズ小球体を、非酸化性雰囲気
下、４５０〜１５００℃で炭素化した後、粉砕し、非酸
化性雰囲気下、２４００〜３０００℃で黒鉛化する請求
項４記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項６】請求項１記載の方法により得られた黒鉛
材料。
【請求項７】平均粒径が１〜２０μｍである請求項６
記載の黒鉛材料。