JPH0364448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、原子炉用黒鉛材、放電加工用電極
材、機械用軸受材、治具材などに利用される高密
度等方性黒沿の製造に適した炭素材用原料の製造
法に関するものである。本発明の炭素材用原料を
用いた場合には、バインダーを使用せずに、従来
とほゞ同様の方法で高密度等方性黒鉛材を製造す
ることができる。

従来の技術 高密度等方性黒鉛材の製造方法は、従来、石炭
系もしくは石油系コークス、あるいは黒鉛粉を粒
径10μm程度に粉砕したものを骨材として、これ
にバインダーピツチなどのバインダーを添加し、
混練、再粉砕した後、成型、焼成し、さらに必要
に応じて含浸、再焼成を行ない、その後高温で黒
鉛化する方法が一般的である。

しかしながら、この方法では、工程の数が多く
手間がかかり、骨材から成る組織と、バインダー
の炭化によつて成る組織からマトリツクスが形成
されている為、均一な組織の黒鉛材を得ることが
困難であつた。また、バインダーは炭化時に低沸
点物や分解生成物をガスとして放出しながら収縮
する為に、空孔発生の原因となり、高強度の黒鉛
材が得られにくかつた。

従つて工程短縮と均一組織の高強度黒鉛材を得
るために、バインダーを必要とせず、炭化時に均
一で等方性の組織を発現する原料が望まれてい
た。そのためこのような原料を得るために従来か
ら種々の検討がなされている。

例えばピツチを熱処理して析出してくるメソ
フエース球晶を抽出したメソカーボンマイクロビ
ーズを用いた方法（特公昭50−39633号、特公昭
60−25364号）、コールタールピツチを熱処理
後、β成分の全量または一部を不溶ピツチに残す
ように溶剤抽出し、この不溶ピツチを〓焼後その
まま、あるいは微粉砕し、バインダーを添加せず
に成型体を得る方法（特開昭58−5310号）などが
ある。

しかしながらの方法では、ピツチを加熱し過
ぎると球晶が合体成長し使用不可能となる。した
がつて球晶の発生温度以上、合体成長する温度以
下で熱処理せねばらなず、困難な温度制御を必要
とするばかりでなく、一度だけの抽出では球晶は
約20％の収率しかなく、抽出後の残ピツチを再加
熱し球晶を発生させ抽出するという操作をくり返
し行なう事で収率を上げる為に、工程の数が多く
なりコストがかかるという難点がある。

の方法では、溶剤抽出に伴う不溶分の分離操
作、及び溶剤回収などの工程と、再加熱処理が加
わる為に、工程の数が多くなるばかりでなく、エ
ネルギーコストが高いこと、溶剤を多く使用する
こと等の難点がある。

本発明は簡易な方法でバインダーを必要としな
い高密度等方性炭素材用原料を製造する方法に関
するものである。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、バインダーを用いることなく
成型でき、焼成後に均質なフアインモザイク構造
を具備する高密度等方性黒鉛材等を製造するのに
適した炭素材用原料を簡便な方法で安価に製造す
ることにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、キノリン不溶分を実質的に含まない
ピツチを原料とし、高密度等方性炭素材を製造す
るにあたり、原料にカーボンブラツクを添加した
後、常圧以下の圧力で熱処理後、粉砕することに
より、バインダーを用いずに成型でき、焼成後に
均一なフアインモザイク構造を有する高密度等方
性黒鉛の製造に適する炭素材用原料を製造する方
法である。以下に本発明について詳細に説明す
る。

キノリン不溶分を実質的に含まないピツチは、
実質的に灰分を含まない。

ピツチとしては、コールタールピツチ、石油ピ
ツチなどが使用できるが、コールタールピツチ
は、キノリン不溶分を2wt％前後含むのでこれを
除去する。コールタールピツチからキノリン不溶
分を実質的に含まないピツチを得るには、加圧濾
過あるいは石油系溶媒とコールタール系溶媒の混
合物を軟ピツチに加え液々分離することにより得
られ、キノリン不溶分は0.1wt％以下となる。

このキノリン不溶分を含まないピツチをそのま
ま炭化する炭化物は強い異方性を示す。ところ
が、キノリン不溶分を含まないピツチ100重量部
にカーボンブラツクを10〜100重量部添加するこ
とで任意のフアインモザイク構造を有するコーク
スを得ることができる。

カーボンブラツクとしては、HAF、FEF、
GPF、ISAFが使用できる。カーボンブラツクの
添加量が10重量部未満では、炭化時にカーボンブ
ラツクが凝集し、均一組織を示さなくなる。ま
た、100重量部をこえると混合物の粘度が高くな
り混練出来なくなる。カーボンブラツクをピツチ
に均一に分散させることは、困難であり、特にカ
ーボンブラツクの添加量が多いと、混合物の粘度
が非常に高くなり、通常の混練機では混練できな
い。そのため本発明の実施に際しては、400℃前
後までの加熱が可能な高トルク密閉型二軸混練ニ
ーダー等を用いることにより、ピツチ中にカーボ
ンブラツクを均一に分散させることがよい。

しかしながらこの混練物をそのまま粉砕し成型
すると、揮発分が多すぎる為、焼成段階で発泡変
形して所定の形状を保てない。このため揮発分の
コントロールが必要である。そこでこの混練物を
常圧以下の圧力で420℃〜560℃の温度に加熱し、
熱天秤での測定で室温から1000℃まで昇温させた
ときの重量減少が５〜25wt％となる様に調整す
る。

熱処理時間が420℃未満の場合は、ピツチの炭
化が不十分で焼成中に自重で変形したり、発泡変
形を起こしたりする。560℃をこえるとコークス
化が進み過ぎ、粒子同志の結合力が弱まり強度が
低下する。成型体が焼成段階で発泡変形せず、適
切な強度を発現するような炭素材用原料は、420
℃〜560℃で熱処理し、熱天秤での減量値を５〜
25wt％の範囲内に調整したものに限られる。

ここでいう熱天秤での減量値は次の方法で測定
した値である。試料を50mg〜100mg白金皿に取り、
アルゴンあるいは窒素雰囲気中で10℃／minの昇
温速度で室温から1000℃まで昇温させたときの減
量をいう。減量値が5wt％未満のものは結合力が
弱く強度が出ない。25wt％をこえると発泡変形
を生ずるようになる。

最適の熱処理温度は、用いた出発原料中のカー
ボンブラツクの量、及び加熱時の圧力によつて上
記の範囲で変化する。圧力が低い程、そしてカー
ボンブラツクの量が多い程、最適の熱処理温度は
下がる傾向がある。

最適の減量値は、用いた出発原料中のカーボン
ブラツクの量によつて上記の範囲で変化する。カ
ーボンブラツクの量が多い程、最適の減量値は上
がる傾向がある。したがつて出発原料に合わせて
熱処理温度、圧力を変えて、減量値が５〜25wt
％の間の適切な値になるように減量調製を行な
う。このようにして本発明の高密度等方性炭素材
用原料を得る。

本発明の高密度等方性炭素材用原料を振動ミ
ル、振動ボールミル、雷潰機などの摩砕が起こる
粉砕機で、100メツシユ以上の適当な粒度に粉砕
し、加圧成型後、コーク粉中に押め込み、窒素雰
囲気で1100℃まで昇温させ焼成した後、さらに
2600℃まで加熱し、黒鉛化させることにより、黒
鉛材を得ることができる。この黒鉛材はバインダ
ーを用いていないために、製造過程でバインダー
との混合、混練、再粉砕などの工程が不用であ
る。

得られた黒鉛材はバインダーのガス発生や収縮
による空孔が存在しない為、含浸させることなく
高密度を有している。さらにカーボンブラツクの
添加によりフアインモザイク構造の組織を有する
ために等方性であるなどの多くのすぐれた点を具
備している。

実施例 １ 軟化点が85℃のキノリン不溶分を含まないコー
ルタール系ピツチを粉砕したもの100重量部に対
して、カーボンブラツク（FEF）を25重量部加
え、100℃で１時間、高トルク密閉型二軸混練ニ
ーダーにて混練した。ニーダーの回転速度は30回
転／分である。

得られた試料50gを、30mmφ、300mmＬのパイ
レツクス製の試験管に入れ、２mmHgの減圧下で、
150℃／ｈの昇温速度で、室温から480℃まで加熱
した後、すぐに空気中で放冷して、本発明の炭素
材用原料を得た。

このものの熱天秤での室温から1000℃までの減
量は8.9wt％であつた。この原料を振動ミルにて
100メツシユ以下に粉砕したものを30mmφの円筒
形の金型に入れ、50Kg／cm²の圧力で仮成型した
後、ラバープレスにて2ton／cm²の圧力で成型し
た。これをコークス粉中に入れ窒素雰囲気中で
0.05℃／minで800℃まで、その後1100℃まで0.15
℃／minで昇温し、焼成した。その後タンマン炉
にて10℃／minで2600℃まで昇温させ10分間保持
して黒鉛化を行つた。黒鉛化品の嵩密度は
1.82g／cm³で、曲げ強度は900Kgｆ／cm²、シヨアー
硬度98であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ原料ピツチ100重量部に対して、
カーボンブラツク（FEF）を43重量部加え、190
℃で１時間、高トルク密閉型二軸混練ニーダーに
て混練した。ニーダーの回転速度は30回転／分で
ある。出来た試料100gを、30mmφ、300mmＬのパ
イレツクス製の試験管に入れ、実施例１と同じ条
件で熱処理して、本発明の炭素材用原料を得た。
このものの熱天秤での室温から1000℃までの減量
は13wt％であつた。この原料を実施例１と同じ
条件で、粉砕、成型、焼成、黒鉛化を行なつた。
黒鉛化の嵩密度は1.77g／cm³で曲げ強度は900Kg
ｆ／cm²、シヨアー硬度99であつた。

比較例 １ 実施例１と同じ原料ピツチ100重量部に対して、
カーボンブラツク（FEF）を25重量部加え、100
℃で１時間、高トルク密閉型二軸混練ニーダーに
て混練した。ニーダーの回転速度は30回転／分で
ある。出来た試料100gを、30mmφ、300mmＬのパ
イレツクス製の試験管に入れ、２mmHgの減圧下
で、150℃／hrの昇温速度で、室温から410℃まで
加熱した後すぐに空気中で放冷した。

実施例１と同じ条件で粉砕、成型後、焼成を行
なつた。焼成品は発泡変形を起こし原形を保てな
かつた。

比較例 ２ 実施例１と同じ原料ピツチ100重量部に対して、
カーボンブラツク（FEF）を25重量部加え、100
℃で１時間、高トルク密閉型二軸混練ニーダーに
て混練した。ニーダーの回転速度は30回転／分で
ある。得られた試料100gを、30mmφ、300mmＬの
試験管へ入れ、３mmHgの減圧下で150℃／hrの昇
温速度で、室温から570℃まで加熱した後、すぐ
に空気中で放冷した。このものの熱天秤での室温
から1000℃までの減量は4wt％であつた。

実施例１と同じ条件で粉砕、成型、焼成黒鉛化
を行なつた。黒鉛化品の嵩密度は1.62g／cm³で曲
げ強度は70Kgｆ／cm²、シヨアー硬度は55であつ
た。嵩密度、曲げ強度の値が低い為、高密度等方
性炭素材として不適当なものであつた。

比較例 ３ 実施例１と同じ原料ピツチ100重量部に生コー
クス粉（平均粒径2.9μm）を67重量部加え、160
℃で１時間高トルク密閉型二軸混練ニーダーにて
混練した。ニーダーの回転速度は30回転／分であ
る。出来た試料50gを、30mmφ、300mmＬの試験
管へ入れ、４mmHgの減圧下で150℃／hrの昇温速
度で室温から470℃まで加熱した後、すぐ空気中
で放冷した。このものの熱天秤での室温から1000
℃までの減量は15wt％であつた。

実施例１と同じ条件で粉砕、成型、焼成、黒鉛
化を行つた。黒鉛化品の嵩密度は1.83g／cm³で、
曲げ強度は650Kgｆ／cm²、シヨー硬度は74であつ
た。

実施例１、２と比較例３を比べればわかる様
に、原料ピツチにカーボンブラツクを入れて調製
した試料から作られた黒鉛材は、コークス粉の様
な他の炭素粉を入れて調製した試料から作られた
黒鉛材に比べて、強度が高い。一般に嵩密度が高
い程、強度が高くなる為、同じ嵩密度を持つ材料
間で強度を比較する必要がある。実施例１は嵩密
度が1.82g／cm³で、比較例３は嵩密度が1.83g／cm³
で、ほぼ同じ嵩密度を有するが、カーボンブラツ
クを入れた実施例１の材料の方が250Kgｆ／cm²も
比較例３の材料より高く、高密度材に要求される
強度の面で圧倒的に良い値を有している。

発明の効果 本発明によると、原料ピツチにカーボンブラツ
クを添加後、常圧以下の圧力で熱処理をするとい
つた、簡単な方法で、しかも溶剤抽出といつた複
雑でコストのかかる工程を経ることなく、自己焼
結性の原料粉を得ることができる。

さらにこれを成型、焼成、黒鉛化すると、微細
モザイク構造の等方性高密度黒鉛材が得られ、カ
ーボンブラツク以外の炭素粉を用いて調製した材
料に比べ、はるかに高い強度を示すというすぐれ
た点を有しているために、各種用途の黒鉛材に適
用できる。

また、組織が微細なため、従来品に比較して複
雑な形状の物品に加工することも可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ キノリン不溶分を実質的に含まないピツチ
   100重量部に対し、カーボンブラツクを10〜100重
   量部添加混合し、常圧以下の圧力で420℃〜560℃
   に加熱して、低沸点物を留去することによつて、
   熱天秤での測定で、室温から1000℃まで昇温させ
   た時の重量減少が５〜25重量％となる様に揮発分
   を調整することを特徴とする高密度等方性炭素材
   用原料の製造法。