JPH07228644A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents
光学的立体造形用樹脂組成物Info
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- JPH07228644A JPH07228644A JP4469994A JP4469994A JPH07228644A JP H07228644 A JPH07228644 A JP H07228644A JP 4469994 A JP4469994 A JP 4469994A JP 4469994 A JP4469994 A JP 4469994A JP H07228644 A JPH07228644 A JP H07228644A
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- fine particles
- dimensional
- resin composition
- optical
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充分高い機械的特性を有し、かつ低体積収縮
率を示す、いわゆる寸法精度に優れた光学的立体造形物
の提供。 【構成】 本発明は、一般式〔Ｉ〕で示される化合物 【化２】一般式〔Ｉ〕 〔ここにＲ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 等の低
級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示される整数であ
る。〕エポキシ化合物、ウレタンアクリレート化合
物、エポキシアクリレート化合物、エステルアクリレー
ト化合物、アクリレート化合物からなる群から選ばれた
少なくとも１種以上の化合物４０重量％〜９０重量％、
＋に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重
量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学
的立体造形用樹脂組成物であり、これに固体微粒子を加
えることができる。
率を示す、いわゆる寸法精度に優れた光学的立体造形物
の提供。 【構成】 本発明は、一般式〔Ｉ〕で示される化合物 【化２】一般式〔Ｉ〕 〔ここにＲ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 等の低
級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示される整数であ
る。〕エポキシ化合物、ウレタンアクリレート化合
物、エポキシアクリレート化合物、エステルアクリレー
ト化合物、アクリレート化合物からなる群から選ばれた
少なくとも１種以上の化合物４０重量％〜９０重量％、
＋に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重
量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学
的立体造形用樹脂組成物であり、これに固体微粒子を加
えることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
型の光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に硬化後の
機械物性に優れ、体積収縮率の少ない寸法精度に優れた
光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
型の光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に硬化後の
機械物性に優れ、体積収縮率の少ない寸法精度に優れた
光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、感光性樹脂を用いて立体造形物を
製造する装置は、特開昭５６−１４４４７８号公報に開
示されており、ここに開示されている立体図形作成装置
は、光硬化性樹脂に必要量の光エネルギーを供給するこ
とによって立体造形物を作成するものである。また特開
昭６０−２４７５１５号公報には、基本的実用方法とし
て、光により硬化する光硬化性流動物質に、硬化に必要
な光エネルギー供給を選択的に行って所望形状の固体を
形成することを特徴とする光学的造形方法が提案され
た。その後同様の装置や方法またはこれらの改良された
技術が開示されている。
製造する装置は、特開昭５６−１４４４７８号公報に開
示されており、ここに開示されている立体図形作成装置
は、光硬化性樹脂に必要量の光エネルギーを供給するこ
とによって立体造形物を作成するものである。また特開
昭６０−２４７５１５号公報には、基本的実用方法とし
て、光により硬化する光硬化性流動物質に、硬化に必要
な光エネルギー供給を選択的に行って所望形状の固体を
形成することを特徴とする光学的造形方法が提案され
た。その後同様の装置や方法またはこれらの改良された
技術が開示されている。
【０００３】例えば特開昭６２−３５９６６号公報（三
次元の物体を作成する方法と装置）、特開平１−２０４
９１５号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平
２−１１３９２５号公報（立体像形成方法）、特開平２
−１４５６１６号公報（光学的立体造形用樹脂組成
物）、特開平２−１５３７２２号公報（光学的造形
法）、特開平３−１５５２０号公報（立体像形成方
法）、特開平３−２１４３２号公報（立体像形成システ
ム）、特開平３−４１１２６号公報（立体像形成方法）
に開示されている。該光学的立体造形法の代表的な例
は、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に、所望のパ
ターンが得られるようにコンピューターで制御された紫
外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化し、つ
いで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に
紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した
硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に
立体造形物を得る方法である。この光学的立体造形法
は、製造する造形物の形状がかなり複雑であっても、容
易に比較的短時間に得ることが出来るため最近特に注目
を集めている。
次元の物体を作成する方法と装置）、特開平１−２０４
９１５号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平
２−１１３９２５号公報（立体像形成方法）、特開平２
−１４５６１６号公報（光学的立体造形用樹脂組成
物）、特開平２−１５３７２２号公報（光学的造形
法）、特開平３−１５５２０号公報（立体像形成方
法）、特開平３−２１４３２号公報（立体像形成システ
ム）、特開平３−４１１２６号公報（立体像形成方法）
に開示されている。該光学的立体造形法の代表的な例
は、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に、所望のパ
ターンが得られるようにコンピューターで制御された紫
外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化し、つ
いで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に
紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した
硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に
立体造形物を得る方法である。この光学的立体造形法
は、製造する造形物の形状がかなり複雑であっても、容
易に比較的短時間に得ることが出来るため最近特に注目
を集めている。
【０００４】従来、該光学的立体造形法に用いられてい
る光硬化性樹脂としては、変性ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、感光性ポリイミ
ド、アミノアルキド等が知られており、又最近では特開
平１−２０４９１５号公報には、硬化性液状物質として
架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物
を含むモノマー化合物及びエチレン性不飽和基を有する
ポリマーが用いられることが示され、特開平１−２１３
３０４号公報公報には、エネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質として、エポキシ化合物、環状エーテル化
合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環
状チオエーテル化合物、環状スピロオルソエステル化合
物、ビニル化合物等が示され、また該エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質を含む光学的造形用樹脂組成
物を改良したものとして、特開平２−２８２６１号公
報、特開平２−７５６１７号公報がある。更に、特開平
２−１４５６１６号公報には、液状硬化性樹脂と微少粒
子とを含む光学的造形用樹脂組成物が示され、その他特
開平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２
号公報及び特開平３−１１４７３３号公報等に各種改良
技術が開示されている。
る光硬化性樹脂としては、変性ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、感光性ポリイミ
ド、アミノアルキド等が知られており、又最近では特開
平１−２０４９１５号公報には、硬化性液状物質として
架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物
を含むモノマー化合物及びエチレン性不飽和基を有する
ポリマーが用いられることが示され、特開平１−２１３
３０４号公報公報には、エネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質として、エポキシ化合物、環状エーテル化
合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環
状チオエーテル化合物、環状スピロオルソエステル化合
物、ビニル化合物等が示され、また該エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質を含む光学的造形用樹脂組成
物を改良したものとして、特開平２−２８２６１号公
報、特開平２−７５６１７号公報がある。更に、特開平
２−１４５６１６号公報には、液状硬化性樹脂と微少粒
子とを含む光学的造形用樹脂組成物が示され、その他特
開平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２
号公報及び特開平３−１１４７３３号公報等に各種改良
技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に、光学的立体造
形法に用いられる光硬化性樹脂としては、取扱性が良好
であること、造形速度が大きいこと、造形精度が高いこ
と等のいくつかの観点から、樹脂粘度が比較的低いこ
と、硬化時の体積収縮率が低いことは勿論のこと、更に
得られた造形物の機械的物性が充分高いことが要求され
る。しかしながら、前記の液状光硬化性樹脂は、いずれ
もこれらの諸特性、特段機械特性と低体積収縮率を同時
に満足すべきものは必ずしも得られず、この点が問題と
なっていた。また一般的に液状樹脂を硬化重合させる場
合、得られた立体造形物の体積の収縮が発生するので、
３次元光学的立体造形物用樹脂組成物の樹脂成分とし
て、該液状樹脂を用いた場合、造形物の精度が劣る欠陥
がある。このような欠陥を防止するために樹脂組成物に
ついてる種々検討することによって前記造形物の体積収
縮率を低下させる試みがなされている。
形法に用いられる光硬化性樹脂としては、取扱性が良好
であること、造形速度が大きいこと、造形精度が高いこ
と等のいくつかの観点から、樹脂粘度が比較的低いこ
と、硬化時の体積収縮率が低いことは勿論のこと、更に
得られた造形物の機械的物性が充分高いことが要求され
る。しかしながら、前記の液状光硬化性樹脂は、いずれ
もこれらの諸特性、特段機械特性と低体積収縮率を同時
に満足すべきものは必ずしも得られず、この点が問題と
なっていた。また一般的に液状樹脂を硬化重合させる場
合、得られた立体造形物の体積の収縮が発生するので、
３次元光学的立体造形物用樹脂組成物の樹脂成分とし
て、該液状樹脂を用いた場合、造形物の精度が劣る欠陥
がある。このような欠陥を防止するために樹脂組成物に
ついてる種々検討することによって前記造形物の体積収
縮率を低下させる試みがなされている。
【０００６】前記造形物の体積収縮率を低下させる試み
として、フィラーを添加する方法、発泡させる方
法、膨張層分離を発生させる方法、この他にモノマ
ー、オリゴマーの基本容積当りの官能基容量を低下させ
る方法等が考えられるが、これらいずれの方法も体積収
縮率の低減には有効ではあるが、機械的物性の低下は避
けられないのが実状である。即ち体積収縮率の低減と機
械的物性の維持、向上とは二律背反現象となっていた。
しかるに本発明者等は、偶然にも下記の一般式Ｉで示さ
れる構造式からなる化合物を一定割合配合して得られた
３次元光学的立体造形物用組成物は、驚くべきことに体
積収縮率を低減すると同時に機械的物性をも向上する現
象を見出し、該二律背反現象を打破し、本発明を完成し
たものである。したがって、本発明が解決しようとする
課題は、充分高い機械的特性を有し、かつ低体積収縮率
を示す、いわゆる寸法精度に優れた光学的立体造形物を
形成することができる光硬化性液状樹脂組成物を提供す
ることにある。
として、フィラーを添加する方法、発泡させる方
法、膨張層分離を発生させる方法、この他にモノマ
ー、オリゴマーの基本容積当りの官能基容量を低下させ
る方法等が考えられるが、これらいずれの方法も体積収
縮率の低減には有効ではあるが、機械的物性の低下は避
けられないのが実状である。即ち体積収縮率の低減と機
械的物性の維持、向上とは二律背反現象となっていた。
しかるに本発明者等は、偶然にも下記の一般式Ｉで示さ
れる構造式からなる化合物を一定割合配合して得られた
３次元光学的立体造形物用組成物は、驚くべきことに体
積収縮率を低減すると同時に機械的物性をも向上する現
象を見出し、該二律背反現象を打破し、本発明を完成し
たものである。したがって、本発明が解決しようとする
課題は、充分高い機械的特性を有し、かつ低体積収縮率
を示す、いわゆる寸法精度に優れた光学的立体造形物を
形成することができる光硬化性液状樹脂組成物を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の発明が解決しよう
とする課題は、下記の各発明によって達成される。 （１）一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物
１０重量％〜６０重量％、
とする課題は、下記の各発明によって達成される。 （１）一般式〔Ｉ〕で示される構造式からなる化合物
１０重量％〜６０重量％、
【０００８】
【化２】
【０００９】〔ここにＲ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ
3 Ｈ7 等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示さ
れる整数である。〕
3 Ｈ7 等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示さ
れる整数である。〕
【００１０】エポキシ化合物、ウレタンアクリレート
化合物、エポキシアクリレート化合物、エステルアクリ
レート化合物、アクリレート化合物からなる群から選ば
れた少なくとも１種以上の化合物４０重量％〜９０重量
％、 ＋に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重
量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学
的立体造形用樹脂組成物。 （２）前記第１項に記載の液状３次元光学的立体造形用
樹脂組成物に固体微粒子を含有していることを特徴とす
る液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。 （３）固体微粒子が架橋ポリスチレン系高分子、架橋型
ポリメタアクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子
又はポリプロピレン系高分子から選ばれた少なくとも一
種の有機高分子固体微粒子を含有することを特徴とする
前記第２項に記載の液状３次元光学的立体造形用樹脂組
成物。 （４）固体微粒子がガラスビーズ、タルク微粒子又は酸
化珪素微粒子から選ばれた少なくとも一種の無機固体微
粒子を含有することを特徴とする前記第２項に記載の液
状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。 （５）固体微粒子の含有量が全体の１０重量％〜７０重
量％であることを特徴とする前記第２項乃至第４項のい
づれかに記載の液状３次元光学的立体造形用樹脂組成
物。 （６）固体微粒子がシランカップリング剤で処理されて
いることを特徴とする前記第２項乃至第５項のいづれか
に記載の液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。
化合物、エポキシアクリレート化合物、エステルアクリ
レート化合物、アクリレート化合物からなる群から選ば
れた少なくとも１種以上の化合物４０重量％〜９０重量
％、 ＋に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重
量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学
的立体造形用樹脂組成物。 （２）前記第１項に記載の液状３次元光学的立体造形用
樹脂組成物に固体微粒子を含有していることを特徴とす
る液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。 （３）固体微粒子が架橋ポリスチレン系高分子、架橋型
ポリメタアクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子
又はポリプロピレン系高分子から選ばれた少なくとも一
種の有機高分子固体微粒子を含有することを特徴とする
前記第２項に記載の液状３次元光学的立体造形用樹脂組
成物。 （４）固体微粒子がガラスビーズ、タルク微粒子又は酸
化珪素微粒子から選ばれた少なくとも一種の無機固体微
粒子を含有することを特徴とする前記第２項に記載の液
状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。 （５）固体微粒子の含有量が全体の１０重量％〜７０重
量％であることを特徴とする前記第２項乃至第４項のい
づれかに記載の液状３次元光学的立体造形用樹脂組成
物。 （６）固体微粒子がシランカップリング剤で処理されて
いることを特徴とする前記第２項乃至第５項のいづれか
に記載の液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。
【００１１】以下に、本発明を更に詳しく説明すると、
本発明に用いられる化合物は、下記の一般式〔Ｉ〕で示
される構造式からなる。
本発明に用いられる化合物は、下記の一般式〔Ｉ〕で示
される構造式からなる。
【００１２】
【化３】
【００１３】〔ここにＲ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ
3 Ｈ7 等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示さ
れる整数である。〕
3 Ｈ7 等の低級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示さ
れる整数である。〕
【００１４】この化合物のうち、ｎは１〜１５の範囲、
好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５の範囲であ
る。ｎの数が１５を越える場合には機械的強度の低下が
みられ本発明の効果が充分発揮されないので用いること
は出来ない。本発明に使用される組成物のうち、で示
される成分の組成割合は１０〜６０重量％であり、好ま
しくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重
量％である。で示される成分の組成割合が１０重量％
未満にあっては本発明の効果、即ち機械物性が劣りしか
も体積収縮率が大きくなるので好ましくない。
好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５の範囲であ
る。ｎの数が１５を越える場合には機械的強度の低下が
みられ本発明の効果が充分発揮されないので用いること
は出来ない。本発明に使用される組成物のうち、で示
される成分の組成割合は１０〜６０重量％であり、好ま
しくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重
量％である。で示される成分の組成割合が１０重量％
未満にあっては本発明の効果、即ち機械物性が劣りしか
も体積収縮率が大きくなるので好ましくない。
【００１５】で示される成分としては、具体的にはｎ
＝１，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝２，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝２，Ｒ1 ＝Ｃ
Ｈ3 ；ｎ＝２，Ｒ1 ＝Ｃ2 Ｈ5 ；ｎ＝５，Ｒ1 ＝Ｃ
Ｈ3 ；ｎ＝５，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝５，Ｒ1 ＝Ｃ2 Ｈ5 ；ｎ
＝１０，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝１０，Ｒ1 ＝ＣＨ3 ；ｎ＝１
５，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝１５，Ｒ1 ＝ＣＨ3 ；この他ｎ＝６
〜１５のものも、本発明の効果を奏するので好ましい。
で示される成分は基本的には、で示されるエポキシ
化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリ
レート化合物、エステルアクリレート化合物等の主剤を
改良する助剤的存在であり、で示される成分の組成割
合が６０重量％越えるものにあってはの成分である主
剤の性能（靱性等の剛性、機械的特性等）が発現されな
いので、用いることはできない。すなわち本発明に効果
のある組成割合はで示される成分は１０〜６０重量％
の範囲に限定される。
＝１，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝２，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝２，Ｒ1 ＝Ｃ
Ｈ3 ；ｎ＝２，Ｒ1 ＝Ｃ2 Ｈ5 ；ｎ＝５，Ｒ1 ＝Ｃ
Ｈ3 ；ｎ＝５，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝５，Ｒ1 ＝Ｃ2 Ｈ5 ；ｎ
＝１０，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝１０，Ｒ1 ＝ＣＨ3 ；ｎ＝１
５，Ｒ1 ＝Ｈ；ｎ＝１５，Ｒ1 ＝ＣＨ3 ；この他ｎ＝６
〜１５のものも、本発明の効果を奏するので好ましい。
で示される成分は基本的には、で示されるエポキシ
化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリ
レート化合物、エステルアクリレート化合物等の主剤を
改良する助剤的存在であり、で示される成分の組成割
合が６０重量％越えるものにあってはの成分である主
剤の性能（靱性等の剛性、機械的特性等）が発現されな
いので、用いることはできない。すなわち本発明に効果
のある組成割合はで示される成分は１０〜６０重量％
の範囲に限定される。
【００１６】本発明に使用される組成物のうち、で示
される成分は、エポキシ化合物、又はウレタンアクリレ
ート化合物、エポキシアクリレート化合物、エステルア
クリレート化合物、アクリレート化合物のビニル系不飽
和化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の
化合物である。エポキシ化合物の代表的なものとして
は、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
等が挙げられる。またウレタンアクリレート化合物、エ
ポキシアクリレート化合物、エステルアクリレート化合
物等はいわゆるモノマー、オリゴマーのいずれも用いる
ことができる。
される成分は、エポキシ化合物、又はウレタンアクリレ
ート化合物、エポキシアクリレート化合物、エステルア
クリレート化合物、アクリレート化合物のビニル系不飽
和化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の
化合物である。エポキシ化合物の代表的なものとして
は、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
等が挙げられる。またウレタンアクリレート化合物、エ
ポキシアクリレート化合物、エステルアクリレート化合
物等はいわゆるモノマー、オリゴマーのいずれも用いる
ことができる。
【００１７】アクリレート化合物としては、単官能性、
多官能性のいずれのモノマー及びまたはオリゴマーが用
いられる。これら単官能性及びまたは多官能性化合物は
特に限定されるものではなく、その代表的なものとして
は、単官能性化合物；イソボルニルアクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ポプロピレングリコールアク
リレート等。多官能性化合物；トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパント
リアクリレート（ＥＯ：エチレンオキサイドの略）、エ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジア
クリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフ
タレート等が挙げられる。
多官能性のいずれのモノマー及びまたはオリゴマーが用
いられる。これら単官能性及びまたは多官能性化合物は
特に限定されるものではなく、その代表的なものとして
は、単官能性化合物；イソボルニルアクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ポプロピレングリコールアク
リレート等。多官能性化合物；トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパント
リアクリレート（ＥＯ：エチレンオキサイドの略）、エ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジア
クリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフ
タレート等が挙げられる。
【００１８】ウレタンアクリレート化合物としては、ネ
オペンチルグリコールとアジピン酸からなるエステルジ
グリコールまたはε−カプロラクトン等の化合物とイソ
ホロン、トルエンジイソシアナート及びヘキサメチレン
ジイソシアナート等のジイソシアナートとの付加反応物
とハイドロオキシ（メタ）アクリレートとからなる化合
物が代表的なものとして挙げられる。エポキシアクリレ
ート化合物としては、グリシジルエーテルとアクリル酸
との反応によって得られるビスフェノールＡ、フェノー
ルノボラック型、脂環型の各化合物等が代表的なものと
して挙げられる。エステルアクリレート化合物として
は、無水フタル酸、プロピレンオキサイドジオール、ア
クリル酸からなる化合物、アジピン酸、１，６−ヘキサ
ンジオール、アクリル酸からなる化合物及びトリメリッ
ト酸、ジエチレングリコール、アクリル酸からなる化合
物等が代表的なものとして挙げられる。かかる成分は
単官能性及びまたは多官能性化合物を１種以上単独混合
物の形で使用することができる。で示される成分は、
１種単独でもよいが２種以上混合使用してもよい。ただ
しエポキシ化合物を採用した場合には塩基性化合物、例
えばウレタンアクリレート化合物と併用することは避け
た方がよい。エポキシ化合物を採用したときにはで示
される重合開始剤成分として後述するカチオン重合触媒
を用いることが多く、したがって塩基性化合物との併用
が出来ないためである。
オペンチルグリコールとアジピン酸からなるエステルジ
グリコールまたはε−カプロラクトン等の化合物とイソ
ホロン、トルエンジイソシアナート及びヘキサメチレン
ジイソシアナート等のジイソシアナートとの付加反応物
とハイドロオキシ（メタ）アクリレートとからなる化合
物が代表的なものとして挙げられる。エポキシアクリレ
ート化合物としては、グリシジルエーテルとアクリル酸
との反応によって得られるビスフェノールＡ、フェノー
ルノボラック型、脂環型の各化合物等が代表的なものと
して挙げられる。エステルアクリレート化合物として
は、無水フタル酸、プロピレンオキサイドジオール、ア
クリル酸からなる化合物、アジピン酸、１，６−ヘキサ
ンジオール、アクリル酸からなる化合物及びトリメリッ
ト酸、ジエチレングリコール、アクリル酸からなる化合
物等が代表的なものとして挙げられる。かかる成分は
単官能性及びまたは多官能性化合物を１種以上単独混合
物の形で使用することができる。で示される成分は、
１種単独でもよいが２種以上混合使用してもよい。ただ
しエポキシ化合物を採用した場合には塩基性化合物、例
えばウレタンアクリレート化合物と併用することは避け
た方がよい。エポキシ化合物を採用したときにはで示
される重合開始剤成分として後述するカチオン重合触媒
を用いることが多く、したがって塩基性化合物との併用
が出来ないためである。
【００１９】本発明に使用される重合開始剤成分とし
ては、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−
フエニルアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオ
レン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾ
ール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が
代表的なものとして挙げることが出来るが、これらに限
定されるものではなく、またこれらの開始剤は１種また
は２種以上を組合わせて使用することも出来る。更に必
要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも
可能である。また熱重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が代表的のものとして挙げることがで
きる。エポキシ化合物を用いる場合にはトリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギ
ー活性カチオン重合触媒が用いられる。本発明に使用さ
れる重合開始剤成分の使用量は、成分＋成分に対
して０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量
％である。
ては、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−
フエニルアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオ
レン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾ
ール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が
代表的なものとして挙げることが出来るが、これらに限
定されるものではなく、またこれらの開始剤は１種また
は２種以上を組合わせて使用することも出来る。更に必
要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも
可能である。また熱重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が代表的のものとして挙げることがで
きる。エポキシ化合物を用いる場合にはトリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギ
ー活性カチオン重合触媒が用いられる。本発明に使用さ
れる重合開始剤成分の使用量は、成分＋成分に対
して０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量
％である。
【００２０】本発明の成分＋成分＋成分の組み合
わせで好ましいものは、ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸とからなるオリゴエステルとイソホロンとからな
る付加物と２−ハイドロオキシエチルアクリレートから
なるウレタンアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡ
ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンの組成物；ネオペンチルグリコールとアジピン酸と
からなるオリゴエステルとイソホロンとからなる付加物
と２−ハイドロオキシエチルアクリレートからなるウレ
タンアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリ
レート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート（ＰＯ：プロピオンオキサイドの略）及び２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの組成物、脂
環族エポキシであるセロキサイト２０２１Ｐ（ダイセル
化学（株）製）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレ
ート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトール
テトラアクリレートカチオン触媒ＵＶＩ−９６７０（巴
工業（株）製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノンの組成物等が挙げられる。
わせで好ましいものは、ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸とからなるオリゴエステルとイソホロンとからな
る付加物と２−ハイドロオキシエチルアクリレートから
なるウレタンアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡ
ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンの組成物；ネオペンチルグリコールとアジピン酸と
からなるオリゴエステルとイソホロンとからなる付加物
と２−ハイドロオキシエチルアクリレートからなるウレ
タンアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリ
レート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート（ＰＯ：プロピオンオキサイドの略）及び２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの組成物、脂
環族エポキシであるセロキサイト２０２１Ｐ（ダイセル
化学（株）製）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレ
ート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトール
テトラアクリレートカチオン触媒ＵＶＩ−９６７０（巴
工業（株）製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノンの組成物等が挙げられる。
【００２１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可
塑剤、有機高分子固体微粒子、及び無機固体微粒子等を
配合してもよい。本発明において有機高分子固体微粒
子、無機固体微粒子等の固体微粒子を前記樹脂組成物に
添加することにより、機械的強度又は体積収縮率を改善
することができる。該固体微粒子は、好ましくはそれぞ
れ平均粒径３μｍ〜７０μｍであり、更に好ましくは１
０μｍ〜６０μｍ、更に好ましくは１５μｍ〜５０μｍ
である。またこれらの固体微粒子は、これらの範囲の粒
径のものを任意に混合して使用することができるが、好
ましくは同程度の粒径のものを用いる。有機高分子固体
微粒子としては架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリ
メタアクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポ
リプロピレン系高分子等がその代表的なものとして挙げ
られる。また無機固体微粒子としてはガラスビーズ、タ
ルク微粒子、酸化珪素微粒子等がその代表的なものとし
て挙げられるが、有機高分子固体微粒子、無機固体微粒
子はこれらに限定されるものではなく、いずれのもので
も用いることができる。
レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可
塑剤、有機高分子固体微粒子、及び無機固体微粒子等を
配合してもよい。本発明において有機高分子固体微粒
子、無機固体微粒子等の固体微粒子を前記樹脂組成物に
添加することにより、機械的強度又は体積収縮率を改善
することができる。該固体微粒子は、好ましくはそれぞ
れ平均粒径３μｍ〜７０μｍであり、更に好ましくは１
０μｍ〜６０μｍ、更に好ましくは１５μｍ〜５０μｍ
である。またこれらの固体微粒子は、これらの範囲の粒
径のものを任意に混合して使用することができるが、好
ましくは同程度の粒径のものを用いる。有機高分子固体
微粒子としては架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリ
メタアクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポ
リプロピレン系高分子等がその代表的なものとして挙げ
られる。また無機固体微粒子としてはガラスビーズ、タ
ルク微粒子、酸化珪素微粒子等がその代表的なものとし
て挙げられるが、有機高分子固体微粒子、無機固体微粒
子はこれらに限定されるものではなく、いずれのもので
も用いることができる。
【００２２】本発明に用いられる有機高分子固体微粒子
と無機固体微粒子はそれぞれ用いられるが、これらを併
用してもよい。これらの固体微粒子を併用する時は、有
機高分子固体微粒子と無機固体微粒子の混合割合は、有
機高分子固体微粒子に対して無機固体微粒子の割合は５
容量％〜７０容量％であり、好ましくは、１０容量％〜
５５容量％である。本発明に使用される前記所定有機高
分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子はアミノシラ
ン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシランカップ
リング剤で処理されたものを採用することが好ましい。
かかるシランカップリング剤で処理した有機高分子固体
微粒子、無機固体微粒子を用いたときには特段機械的強
度に好ましい結果が得られる。しかしながらシランカッ
プリング剤の種類の効果は用いる光硬化性樹脂によって
異なる。 ビニル系不飽和化合物を光硬化性樹脂として
用いた場合にはアクリルシラン系処理剤が最も好まし
く、エポキシ系化合物を光硬化性樹脂として用いた時は
エポキシシラン系処理剤が最も効果が高いことを見出し
た。
と無機固体微粒子はそれぞれ用いられるが、これらを併
用してもよい。これらの固体微粒子を併用する時は、有
機高分子固体微粒子と無機固体微粒子の混合割合は、有
機高分子固体微粒子に対して無機固体微粒子の割合は５
容量％〜７０容量％であり、好ましくは、１０容量％〜
５５容量％である。本発明に使用される前記所定有機高
分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子はアミノシラ
ン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシランカップ
リング剤で処理されたものを採用することが好ましい。
かかるシランカップリング剤で処理した有機高分子固体
微粒子、無機固体微粒子を用いたときには特段機械的強
度に好ましい結果が得られる。しかしながらシランカッ
プリング剤の種類の効果は用いる光硬化性樹脂によって
異なる。 ビニル系不飽和化合物を光硬化性樹脂として
用いた場合にはアクリルシラン系処理剤が最も好まし
く、エポキシ系化合物を光硬化性樹脂として用いた時は
エポキシシラン系処理剤が最も効果が高いことを見出し
た。
【００２３】ポリエチレン系高分子個体微粒子、ポリプ
ロピレン系高分子個体微粒子を用いるときにはシランカ
ップリング剤処理のためには少なくとも１〜１０重量％
のアクリル酸系化合物を共重合したものを採用した方が
好ましい結果が得られる。本発明の樹脂組成物は前記成
分、及びを混合し、あるいは必要に応じて他の成
分を配合してなるものであるが、各成分の混合方法は特
に限定されるものではない。本発明の樹脂組成物を用い
て光学的立体造形する場合に使用される光は目的に応じ
て紫外線、可視光、赤外線、レーザー光線等が用いられ
る。硬化効率を考慮すると、レーザー光線又は紫外線が
特に好ましいが、感応性樹脂の選択如何によっては、可
視光線や赤外線を効率的に使用することもできる。本発
明の樹脂組成物が用いられる光学的立体造形法の代表的
な方法としては、液状であるこの組成物に所望のパター
ンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射し
て硬化層を形成し、次いで該硬化層に未硬化液状組成物
を供給し、同様に光を照射して前記の硬化層と連続した
硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによっ
て最終的に目的とする立体的造形物を得る方法である。
ロピレン系高分子個体微粒子を用いるときにはシランカ
ップリング剤処理のためには少なくとも１〜１０重量％
のアクリル酸系化合物を共重合したものを採用した方が
好ましい結果が得られる。本発明の樹脂組成物は前記成
分、及びを混合し、あるいは必要に応じて他の成
分を配合してなるものであるが、各成分の混合方法は特
に限定されるものではない。本発明の樹脂組成物を用い
て光学的立体造形する場合に使用される光は目的に応じ
て紫外線、可視光、赤外線、レーザー光線等が用いられ
る。硬化効率を考慮すると、レーザー光線又は紫外線が
特に好ましいが、感応性樹脂の選択如何によっては、可
視光線や赤外線を効率的に使用することもできる。本発
明の樹脂組成物が用いられる光学的立体造形法の代表的
な方法としては、液状であるこの組成物に所望のパター
ンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射し
て硬化層を形成し、次いで該硬化層に未硬化液状組成物
を供給し、同様に光を照射して前記の硬化層と連続した
硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによっ
て最終的に目的とする立体的造形物を得る方法である。
【００２４】
【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。
【００２５】実施例１ 〔ウレタンアクリレートオリゴマーの合成〕 攪拌機、
冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リットルの三
口フラスコにイソホロンジイソシアナートを３量化した
ＩＰＤＩターポリマー（住友バイエル社製；デイスモジ
ュールＺ−４３７２）１０２３ｇとジブチルスズラウレ
ート０．０７６ｇを仕込み、オイルバスで内温を６５℃
にする。予め５０℃に保存した側管付き滴下ロートにポ
リネオペンチレンアジペート（旭電化製；アデカニュー
エースＹ９−１０）４２０．１ｇを仕込む。系内全体を
減圧にし、窒素ガスで常圧に戻す操作を繰り返し、脱気
及び窒素置換を行う。系内全体を常圧にし窒素雰囲気中
フラスコ内容物の温度を６５℃に保ち、内容物を攪拌し
ながら滴下ロートより１時間を掛けてポリネオペンチレ
ンアジペートを滴下する。滴下後更に１時間内容物を６
５℃に保ち攪拌下反応を継続する。フラスコ内容物の温
度を５０℃に冷却した後、滴下ロートに２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２５４．５ｇにメチルヒドロキノン
０．９０ｇを均質に溶解混合した液を仕込み、フラスコ
内容物の温度が５５℃を越えない範囲で素早く滴下し、
その後２時間攪拌下反応を継続する。得られたウレタン
アクリレートオゴリゴマーを内容物が暖かい内にフラス
コより取り出す。ここに得られたウレタンアクリレート
オリゴマーはＩＲ及び元素分析の結果以下の構造式であ
ることを確認した。
冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リットルの三
口フラスコにイソホロンジイソシアナートを３量化した
ＩＰＤＩターポリマー（住友バイエル社製；デイスモジ
ュールＺ−４３７２）１０２３ｇとジブチルスズラウレ
ート０．０７６ｇを仕込み、オイルバスで内温を６５℃
にする。予め５０℃に保存した側管付き滴下ロートにポ
リネオペンチレンアジペート（旭電化製；アデカニュー
エースＹ９−１０）４２０．１ｇを仕込む。系内全体を
減圧にし、窒素ガスで常圧に戻す操作を繰り返し、脱気
及び窒素置換を行う。系内全体を常圧にし窒素雰囲気中
フラスコ内容物の温度を６５℃に保ち、内容物を攪拌し
ながら滴下ロートより１時間を掛けてポリネオペンチレ
ンアジペートを滴下する。滴下後更に１時間内容物を６
５℃に保ち攪拌下反応を継続する。フラスコ内容物の温
度を５０℃に冷却した後、滴下ロートに２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２５４．５ｇにメチルヒドロキノン
０．９０ｇを均質に溶解混合した液を仕込み、フラスコ
内容物の温度が５５℃を越えない範囲で素早く滴下し、
その後２時間攪拌下反応を継続する。得られたウレタン
アクリレートオゴリゴマーを内容物が暖かい内にフラス
コより取り出す。ここに得られたウレタンアクリレート
オリゴマーはＩＲ及び元素分析の結果以下の構造式であ
ることを確認した。
【００２６】
【化４】
【００２７】実施例２ 〔光学的造形用組成物の調合〕 攪拌機、冷却管及び側
管付き滴下ロートを備えた５リットルの三口フラスコに
実施例１で合成したウレタンアクリレート１６００ｇ、
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート〔新中村化学
（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４は本発明でのｎ
＝２、Ｒ1 ＝Ｈ〕１６８０ｇ、ＰＯ変性トリメチロール
プロパントリアクリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエ
ステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ〕７２０ｇを仕込減圧脱気
窒素置換した。紫外線カットした環境下２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社
製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添加し、完全溶
解するまで混合して光学的造形用組成物を調製した。
管付き滴下ロートを備えた５リットルの三口フラスコに
実施例１で合成したウレタンアクリレート１６００ｇ、
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート〔新中村化学
（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４は本発明でのｎ
＝２、Ｒ1 ＝Ｈ〕１６８０ｇ、ＰＯ変性トリメチロール
プロパントリアクリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエ
ステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ〕７２０ｇを仕込減圧脱気
窒素置換した。紫外線カットした環境下２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社
製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添加し、完全溶
解するまで混合して光学的造形用組成物を調製した。
【００２８】実施例３ 集束したＡｒレーザー光（出力５００ｍＷ、波長３６８
ｍ ）を実施例２で調合した樹脂組成物の表面に対して
垂直に、ＪＩＳ規格７１１３に準拠するダンベル試験片
が得られるように照射した。得られた硬化物を付着の樹
脂液をイソプロピルアルコールで洗浄除去した後３ＫＷ
の紫外線で１０分間ポストキュアを行った。得られた試
験片をＪＩＳ規格Ｋ７１１３に準拠して引っ張り特性を
測定した。また樹脂組成物、造形物の比重を測定するこ
とによって体積収縮率を求めた。得られた結果は以下の
通りで、一般的に言われているウレタンアクリレート系
樹脂の体積収縮率６〜８％と比較して低収縮であり機械
的物性にも優れたものであることが明確である。
ｍ ）を実施例２で調合した樹脂組成物の表面に対して
垂直に、ＪＩＳ規格７１１３に準拠するダンベル試験片
が得られるように照射した。得られた硬化物を付着の樹
脂液をイソプロピルアルコールで洗浄除去した後３ＫＷ
の紫外線で１０分間ポストキュアを行った。得られた試
験片をＪＩＳ規格Ｋ７１１３に準拠して引っ張り特性を
測定した。また樹脂組成物、造形物の比重を測定するこ
とによって体積収縮率を求めた。得られた結果は以下の
通りで、一般的に言われているウレタンアクリレート系
樹脂の体積収縮率６〜８％と比較して低収縮であり機械
的物性にも優れたものであることが明確である。
【００２９】引張強度 ５．４Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 ８％ 引張弾性率 ２４３Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ４．６％
【００３０】比較例１ 実施例２に於いてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレ
ートの代わりにポリプロピレングリコール２００ジアク
リレート〔新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡＰＧ−
２００〕を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合し
た。また実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し
同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下
の通りで実施例３と比較して機械物性、及び体積収縮率
が劣っている。
ートの代わりにポリプロピレングリコール２００ジアク
リレート〔新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡＰＧ−
２００〕を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合し
た。また実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し
同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下
の通りで実施例３と比較して機械物性、及び体積収縮率
が劣っている。
【００３１】引張強度 ４．０Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 ８％ 引張弾性率 １８７Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ７．８％
【００３２】比較例２ 実施例２に於いてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレ
ートの替わりにポリプロピレングリコール７００ジアク
リレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＰＧ−７
００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合し
た。また実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し
同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下
の通りで比較例１と比べたとき体積収縮率の改善は認め
られるが、機械的物性の著しい低下が見られる。
ートの替わりにポリプロピレングリコール７００ジアク
リレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＰＧ−７
００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合し
た。また実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し
同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下
の通りで比較例１と比べたとき体積収縮率の改善は認め
られるが、機械的物性の著しい低下が見られる。
【００３３】引張強度 １．２Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 １３％ 引張弾性率 １８ Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ５．９％
【００３４】比較例３ 実施例２に於いてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレ
ートの替わりにポリエチレングリコール２００ジアクリ
レート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−２００）
を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また
実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物
性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通り
で、比較例１と比べたとき、機械的物性の向上が認めら
れたが、反面体積収縮率が高くなり、体積収縮率の低減
と機械物性の向上とは二律背反現象であることが明白で
あり、本発明の効果は極めて異例のことである。
ートの替わりにポリエチレングリコール２００ジアクリ
レート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−２００）
を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また
実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物
性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通り
で、比較例１と比べたとき、機械的物性の向上が認めら
れたが、反面体積収縮率が高くなり、体積収縮率の低減
と機械物性の向上とは二律背反現象であることが明白で
あり、本発明の効果は極めて異例のことである。
【００３５】引張強度 ４．５Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 ９％ 引張弾性率 ２０３Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ８．０％
【００３６】実施例４ セロキサイト２０２１Ｐ（ダイセル化学（株）製、脂環
族エポキシ化合物）１５００ｇ、ＥＯ変性ビスフェノー
ルＡジアクリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエステル
Ａ−ＢＰＥ−４本発明でのｎ＝２、Ｒ1 ＝Ｈ〕７５０
ｇ、ＰＯ変性トリメチレングコールトリアクリレート
（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３Ｐ
Ｏ）７５０ｇを仕込混合攪拌する。これに紫外線カット
した環境下、ＵＶＩ−９６７０（巴工業（株）製カチオ
ン触媒）６０ｇ及び２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン（チバガイギー社製；イルガキュアー６
５１）１２０ｇを添加し、完全溶解するまで混合攪拌す
る。この樹脂液を用い実施例３と同様にして試験片を作
成した。得られた結果は以下の通り、機械的物性に優れ
た低収縮造形品であった。
族エポキシ化合物）１５００ｇ、ＥＯ変性ビスフェノー
ルＡジアクリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエステル
Ａ−ＢＰＥ−４本発明でのｎ＝２、Ｒ1 ＝Ｈ〕７５０
ｇ、ＰＯ変性トリメチレングコールトリアクリレート
（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３Ｐ
Ｏ）７５０ｇを仕込混合攪拌する。これに紫外線カット
した環境下、ＵＶＩ−９６７０（巴工業（株）製カチオ
ン触媒）６０ｇ及び２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン（チバガイギー社製；イルガキュアー６
５１）１２０ｇを添加し、完全溶解するまで混合攪拌す
る。この樹脂液を用い実施例３と同様にして試験片を作
成した。得られた結果は以下の通り、機械的物性に優れ
た低収縮造形品であった。
【００３７】引張強度 ７．１Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 ７％ 引張弾性率 ３３５Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ５．６％
【００３８】比較例４ 実施例４において、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリ
レートの替わりにポリプロピレングリコール４００ジア
クリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＰＧ−
４００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合し
た。また実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し
同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下
の通りで実施例４と比較して機械的物性、体積収縮率が
劣っている。
レートの替わりにポリプロピレングリコール４００ジア
クリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＰＧ−
４００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合し
た。また実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し
同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下
の通りで実施例４と比較して機械的物性、体積収縮率が
劣っている。
【００３９】引張強度 ３．８Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 ８％ 引張弾性率 １９１Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ７．０％
【００４０】比較例５ 実施例４においてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレ
ートの替わりにポリプロピレングリコール７００ジアク
リレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＰＧ−７
００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合し
た。また実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し
同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下
の通りで、比較例１と較べたとき体積収縮率の改善は認
められるが、機械的物性の低下が見られる。
ートの替わりにポリプロピレングリコール７００ジアク
リレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＰＧ−７
００）を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合し
た。また実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し
同様に物性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下
の通りで、比較例１と較べたとき体積収縮率の改善は認
められるが、機械的物性の低下が見られる。
【００４１】引張強度 ３．１Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 ８％ 引張弾性率 １６６Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ６．０％
【００４２】比較例６ 実施例４においてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレ
ートの替わりにポリエチレングリコール２００ジアクリ
レート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−２００）
を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また
実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物
性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通り
で、比較例１と比べたとき、機械的物性の向上が認めら
れたが、反面体積収縮率の低減と機械的物性の向上とは
二律背反現象であることがこの比較例からも認められ、
機械的物性の改善と体積収縮率の低減を同時に達成する
本発明の効果は極めて異例のことである。
ートの替わりにポリエチレングリコール２００ジアクリ
レート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−２００）
を用いた以外は全く同様に樹脂組成物を調合した。また
実施例３と同様にしてタンベル試験片を造形し同様に物
性及び体積収縮率を測定した。その結果は以下の通り
で、比較例１と比べたとき、機械的物性の向上が認めら
れたが、反面体積収縮率の低減と機械的物性の向上とは
二律背反現象であることがこの比較例からも認められ、
機械的物性の改善と体積収縮率の低減を同時に達成する
本発明の効果は極めて異例のことである。
【００４３】引張強度 ５．９Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 ５％ 引張弾性率 ３６６Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ７．５％
【００４４】実施例５ セロキサイト２０２１Ｐ（ダイセル化学（株）製、脂環
族エポキシ化合物）１５００ｇ、ＥＯ変性ビスフェノー
ルＡジアクリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエステル
Ａ−ＢＰＥ−１０本発明でのｎ＝５、Ｒ1 ＝Ｈ〕７５０
ｇ、ＰＯ変性トリメチレングコールトリアクリレート
（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３Ｐ
Ｏ）７５０ｇを仕込混合攪拌する。これに紫外線カット
した環境下、ＵＶＩ−９６７０（巴工業（株）製カチオ
ン触媒）６０ｇ及び２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン（チバガイギー社製；イルガキュアー６
５１）１２０ｇを添加し、完全溶解するまで混合攪拌す
る。この樹脂液を用い実施例３と同様にして試験片を作
成した。得られた結果は以下の通り、機械的物性に優れ
た低収縮造形品であった。
族エポキシ化合物）１５００ｇ、ＥＯ変性ビスフェノー
ルＡジアクリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエステル
Ａ−ＢＰＥ−１０本発明でのｎ＝５、Ｒ1 ＝Ｈ〕７５０
ｇ、ＰＯ変性トリメチレングコールトリアクリレート
（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３Ｐ
Ｏ）７５０ｇを仕込混合攪拌する。これに紫外線カット
した環境下、ＵＶＩ−９６７０（巴工業（株）製カチオ
ン触媒）６０ｇ及び２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン（チバガイギー社製；イルガキュアー６
５１）１２０ｇを添加し、完全溶解するまで混合攪拌す
る。この樹脂液を用い実施例３と同様にして試験片を作
成した。得られた結果は以下の通り、機械的物性に優れ
た低収縮造形品であった。
【００４５】引張強度 ４．０Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 １０％ 引張弾性率 ２００Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ４．９％
【００４６】比較例７ 実施例４において、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリ
レート（ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）の替わりにＥＯ
変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡ
−ＢＰＥ−４０本発明でのｎ＝２０）を用いた以外は全
く同様に樹脂組成物を調合した。また実施例３と同様に
してタンベル試験片を造形し同様に物性及び体積収縮率
を測定した。その結果は以下の通りで、体積収縮率が著
しく低下するが機械的物性の低下が著しく用いることは
出来ない。
レート（ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）の替わりにＥＯ
変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡ
−ＢＰＥ−４０本発明でのｎ＝２０）を用いた以外は全
く同様に樹脂組成物を調合した。また実施例３と同様に
してタンベル試験片を造形し同様に物性及び体積収縮率
を測定した。その結果は以下の通りで、体積収縮率が著
しく低下するが機械的物性の低下が著しく用いることは
出来ない。
【００４７】引張強度 ０．６Ｋｇ／ｍｍ2 引張伸度 ２０％ 引張弾性率 ３Ｋｇ／ｍｍ2 体積収縮率 ４．０％
【００４８】実施例６〜８ 実施例２で調製された光学的造形用組成物に、個体微粒
子として、架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリメタ
アクリレート系高分子、ガラスビーズを添加して、それ
ぞれ光学的造形用組成物を作製し、実施例３と同様にし
て光学的造形物を形成した。このようにして得られた結
果を表１に示す。
子として、架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリメタ
アクリレート系高分子、ガラスビーズを添加して、それ
ぞれ光学的造形用組成物を作製し、実施例３と同様にし
て光学的造形物を形成した。このようにして得られた結
果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１から明らかなように、固体粒子を添加
することにより機械的強度を維持しつつ体積収縮率を小
さくすることができる。
することにより機械的強度を維持しつつ体積収縮率を小
さくすることができる。
【００５１】実施例９ 実施例２で調製された光学的造形用組成物に、固体微粒
子として、アクリルシラン系処理剤で処理されたガラス
ビーズＧＢ−７３１Ｃ（東芝バロティーニ（株）製、平
均粒径３０μ）を５０容量％添加して光学的造形用組成
物を作製し、実施例３と同様にして光学的造形物を形成
した。このようにして得られた光学的造形物は、機械的
強度５．１Ｋｇ／ｍｍ2 、体積収縮率は２．２％と優れ
たものである。
子として、アクリルシラン系処理剤で処理されたガラス
ビーズＧＢ−７３１Ｃ（東芝バロティーニ（株）製、平
均粒径３０μ）を５０容量％添加して光学的造形用組成
物を作製し、実施例３と同様にして光学的造形物を形成
した。このようにして得られた光学的造形物は、機械的
強度５．１Ｋｇ／ｍｍ2 、体積収縮率は２．２％と優れ
たものである。
【００５２】
【発明の効果】本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物
の成分として、特定の変性ビスフェノールＡジアクリレ
ート化合物を加えることにより、得られた光学的立体造
形物の体積収縮率が小さく、しかも機械的物性にも優れ
たものが得られ、また前記光学的立体造形用樹脂組成物
に固体微粒子を添加することによりいっそうの体積収縮
率を改善することができるという従来にない格別顕著な
効果を奏するものである。
の成分として、特定の変性ビスフェノールＡジアクリレ
ート化合物を加えることにより、得られた光学的立体造
形物の体積収縮率が小さく、しかも機械的物性にも優れ
たものが得られ、また前記光学的立体造形用樹脂組成物
に固体微粒子を添加することによりいっそうの体積収縮
率を改善することができるという従来にない格別顕著な
効果を奏するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕で示される構造式からな
る化合物１０重量％〜６０重量％、 【化１】 〔ここにＲ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 等の低
級アルキル基であり、ｎ＝１〜１５で示される整数であ
る。〕 エポキシ化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポ
キシアクリレート化合物、エステルアクリレート化合
物、アクリレート化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種以上の化合物４０重量％〜９０重量％、 ＋に対して光重合開始剤０．１重量％〜１０重
量％を必須成分とすることを特徴とする液状３次元光学
的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の液状３次元光学的立体
造形用樹脂組成物に固体微粒子を含有していることを特
徴とする液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項３】 固体微粒子が架橋ポリスチレン系高分
子、架橋型ポリメタアクリレート系高分子、ポリエチレ
ン系高分子又はポリプロピレン系高分子から選ばれた少
なくとも一種の有機高分子固体微粒子を含有することを
特徴とする請求項２に記載の液状３次元光学的立体造形
用樹脂組成物。 - 【請求項４】 固体微粒子がガラスビーズ、タルク微粒
子又は酸化珪素微粒子から選ばれた少なくとも一種の無
機固体微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記
載の液状３次元光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項５】 固体微粒子の含有量が全体の１０重量％
〜７０重量％であることを特徴とする請求項２乃至請求
項４のいづれかに記載の液状３次元光学的立体造形用樹
脂組成物。 - 【請求項６】 固体微粒子がシランカップリング剤で処
理されていることを特徴とする請求項２乃至請求項５の
いづれかに記載の液状３次元光学的立体造形用樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04469994A JP3410799B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04469994A JP3410799B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228644A true JPH07228644A (ja) | 1995-08-29 |
| JP3410799B2 JP3410799B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=12698672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04469994A Ceased JP3410799B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3410799B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316111A (ja) * | 1996-05-30 | 1997-12-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物および樹脂製型の製造方法 |
| US6620887B2 (en) | 2001-06-25 | 2003-09-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Crosslinked fine particles and curable resin composition |
| JP2008189782A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Cmet Inc | 面露光による光学的立体造形用樹脂組成物 |
| JP2014156565A (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性樹脂組成物、粘着層付き透明面材および積層体 |
| WO2016076180A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | 日本電気硝子株式会社 | 立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法及び無機充填材粒子 |
| CN108690327A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-23 | 上海云铸三维科技有限公司 | 一种3d打印用紫外光固化光敏树脂及其制备方法 |
| KR20190078192A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 3d 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물 |
| CN110941141A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-03-31 | 珠海市能动科技光学产业有限公司 | 一种水溶液显影的干膜光阻剂 |
| WO2020066736A1 (ja) | 2018-09-25 | 2020-04-02 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 |
| CN112852113A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-05-28 | 珠海格力新材料有限公司 | 一种sla成型光敏树脂及其制备方法和应用 |
| WO2021125024A1 (ja) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 |
| JP2022119652A (ja) * | 2021-02-04 | 2022-08-17 | 第一工業製薬株式会社 | 光硬化性樹脂組成物および鋳型作製用の樹脂型 |
| WO2022209689A1 (ja) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Dic株式会社 | 光造形用硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 |
| JP2023108523A (ja) * | 2022-01-25 | 2023-08-04 | 第一工業製薬株式会社 | 光硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
-
1994
- 1994-02-21 JP JP04469994A patent/JP3410799B2/ja not_active Ceased
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| KR20190078192A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 3d 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물 |
| WO2019132488A1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 3d 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물 |
| US11174403B2 (en) | 2017-12-26 | 2021-11-16 | Lg Chem, Ltd. | Inkjet ink composition for 3D printing |
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| WO2020066736A1 (ja) | 2018-09-25 | 2020-04-02 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 |
| KR20210064191A (ko) | 2018-09-25 | 2021-06-02 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 경화성 수지 조성물, 경화물 및 입체 조형물 |
| WO2021125024A1 (ja) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 |
| KR20220119015A (ko) | 2019-12-19 | 2022-08-26 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 경화성 수지 조성물, 경화물 및 입체 조형물 |
| US12435219B2 (en) | 2019-12-19 | 2025-10-07 | Dic Corporation | Curable resin composition, cured object, and three-dimensional object |
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| WO2022209689A1 (ja) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Dic株式会社 | 光造形用硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 |
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| JP2023108523A (ja) * | 2022-01-25 | 2023-08-04 | 第一工業製薬株式会社 | 光硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
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