JPH07228662A

JPH07228662A - エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07228662A
Application number: JP4316494A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Naka; 昭廣中; Shuichi Ito; 修一伊藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【構成】アリルナフトール類とα−ナフトールとアル
デヒド類とを共縮合させて得られた重量平均分子量が３
００〜２０００のアリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られた多
官能性エポキシ樹脂。【効果】本発明のアリルナフトール・α−ナフトール
共縮合物をベースとしたエポキシ樹脂は、融点および溶
融粘度が低く、作業性能に優れている。また、本発明の
エポキシ樹脂組成物は、その硬化樹脂が高いガラス転移
温度、耐熱性および耐湿性を有し、半田処理においても
パッケージにクラックが発生しにくいため半導体封止用
に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアリルナフトー
ル・α−ナフトール共縮合物をベースとした作業性能に
優れたエポキシ樹脂、およびこのエポキシ樹脂と硬化剤
を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能なエポキシ樹脂としてα−ナフトー
ルとホルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラ
ック樹脂をベースとしたエポキシ樹脂が紹介されている
が、耐熱性，耐湿性等の性能は満足できるものの、融点
と溶融粘度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化さ
れていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、融点
と溶融粘度が低いため作業性に優れ、かつ硬化剤との硬
化後に高いガラス転移温度，耐熱性及び耐湿性を有し、
パッケージにクラックが発生するのを防止できる硬化物
を与える特定のアリルナフトール・α−ナフトール共縮
合物をベースとした多官能性エポキシ樹脂を提供するこ
とにある。

【０００４】本発明の他の目的は、ガラス転移温度が高
く耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが発
生するのを防止できる半導体封止用材料として有用なエ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、エポキシ樹脂のベース
となるポリヒドロキシ化合物に、アリルナフトール類と
α−ナフトールとアルデヒド類が共縮合した重量平均分
子量が３００〜２０００のアリルナフトール・α−ナフ
トール共縮合物を用いることにより、この特定の共縮合
物とエピハロヒドリンとを反応させて得られたエポキシ
樹脂は融点と溶融粘度が低く、それによって作業性が優
れ、硬化後は高いガラス転移温度を示し、かつ耐熱性及
び耐湿性に優れていることを見いだし本発明を完成し
た。

【０００６】すなわち、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示される重量平均分子量が３００〜２０００のアリル
ナフトール・α−ナフトール共縮合物とエピハロヒドリ
ンとの反応から得られた多官能性エポキシ樹脂を提供す
るものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】更に本発明は、前記アリルナフトール・α
−ナフトール共縮合物をベースとしたエポキシ樹脂と硬
化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１０】アリルナフトール・α−ナフトール共縮合
物をベースとしたエポキシ樹脂を含む本発明のエポキシ
樹脂組成物は、硬化促進剤を含むのが好ましく、その場
合には半導体封止用組成物として特に有効である。

【００１１】なお、本明細書において、「エポキシ樹
脂」とは、特に断りがない限り、樹脂状のエポキシ化合
物のみならず低分子量のエポキシ化合物も含む意味に用
いる。

【００１２】（手段を構成する要件）本発明の高性能エ
ポキシ樹脂を得るための必須要件は、前記一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で示されるアリルナフトール類とα−ナフ
トールとアルデヒド類が共縮合した分子構造を有する重
量平均分子量が３００〜２０００の化合物をエポキシ樹
脂のベースに用いることである。

【００１３】アリルナフトール類のアリル基は、ナフタ
レン核に１〜２個存在するが、縮合反応を促進させるた
めには１個であるのが好ましい。

【００１４】アリルナフトール・α−ナフトール共縮合
物の重量平均分子量は３００〜２０００である。３００
未満であると、分子内のＯＨ基数が少なすぎエポキシ基
が少なくなり、その結果硬化時の硬化が不充分となり、
２０００を超えると本発明のエポキシ樹脂の融点と粘度
が高くなり作業性に劣る。

【００１５】さらに、アリルナフトール・α−ナフトー
ル共縮合物においては、１分子中のアリルナフトール類
分子単位とα−ナフトール分子単位とのモル比が１０：
９０〜６７：３３であるのが好ましい。すなわち、アリ
ルナフトール類とα−ナフトールとアルデヒド類の共縮
合した分子構造を有する共縮合物において、１分子中
に、アリルナフトール類分子単位１０〜６７モル％とα
−ナフトール分子単位３３〜９０モル％（アルデヒド類
分子単位除外換算）を含有するのが好ましい。この範囲
から外れると、共縮合物が得られにくく、アリルナフト
ールやα−ナフトールの単独縮合物が多量に得られ好し
くない。

【００１６】前記アリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物は、ナフトール共縮合物にアリル基が導入されて
いるので、溶融粘度が低く、作業性に優れる。又アリル
基を有さないナフトール共縮合物に比べて、分子内のナ
フタレン核の数（以下、核体数と言う）が多くても低溶
融粘度を保持するため、分子内のＯＨ基数を多くでき
る。更にこのＯＨ基数に対応してエポキシ基も多く導入
できるため、硬化後は高いガラス転移温度、耐熱性及び
耐湿性に優れている。

【００１７】このようなアリルナフトール・α−ナフト
ール共縮合物は、アリルナフトール類とα−ナフトール
とアルデヒド類とが共縮合した分子構造を有する化合物
であれば良く、例えば下記の２方法で製造することがで
きる。

【００１８】（Ａ法）予めナフトール類をアリル化して
アリルナフトール類を合成し、それにα−ナフトールと
アルデヒド類を加え、必要により酸や塩基を加えて通常
のノボラックの合成と同様に脱水反応する方法。

【００１９】（Ｂ法）予めナフトール類とα−ナフトー
ルとアルデヒド類により縮合物を合成した後、ハロゲン
化アリルと塩基と必要により水や有機溶剤を加えて反応
し、縮合物にアリル基を導入する方法。

【００２０】Ａ法の場合、アリル化するナフトール類と
しては、アリル基を分子内に１個以上導入でき、かつア
ルデヒド類が付加できる位置が１個以上あるものが利用
でき、例えばα−ナフトールやジヒドロキシナフタレン
や一部アルキル基で置換されたα−ナフトールやジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられ、特にα−ナフトール
が好ましい。

【００２１】ナフトール類をアリル化するには、（１）
水中にナフトール類と塩基を加えてフェノラート化した
後、ハロゲン化アリルを加えて反応し、不純物を水洗し
た後、加熱してクライゼン転位する方法、（２）前記
（１）の方法において、ハロゲン化アリルを長時間かけ
て滴下して加える方法、（３）ナフトール類とハロゲン
化アリルと必要により有機溶剤を加え、それに塩基水溶
液を滴下して反応させ、不純物を水洗した後、クライゼ
ン転位する方法など、いずれの方法によってもよい。

【００２２】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサー
ルなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが利用でき、
中でもパラホルムアルデヒドや芳香族のベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒドが好ましい。これらのアル
デヒドは１種類を用いて反応させてもよく、２種類以上
を併用して反応させることも可能である。

【００２３】また、アルデヒドの使用量は、高核体の組
成があまり多くならないように、原料のアリルナフトー
ル類とα−ナフトールの合計量の１モルに対して０．３
０〜０．８５モルとなるのが好ましい。このアルデヒド
の使用量が０．３０モル未満の場合は、共縮合物の分子
量が小さくなるため、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性が
低下する。また、０．８５モルを超えると、高核体の含
有量が増え、エポキシ樹脂が高融点、高溶融粘度とな
り、作業性能が悪くなり、成形性に問題を生じる。この
点より特に、０．５０〜０．７５モルが好ましい。

【００２４】縮合反応におけるアリルナフトール類とα
−ナフトールとの使用モル比は、１０：９０〜６７：３
３の範囲が好ましい。アリルナフトール類の使用モル比
がこれより小さいと、低粘度化や可撓性の効果が付与さ
れず、大きいと、共縮合反応が円滑に進行しなくなる。

【００２５】本発明で用いるアリルナフトール・α−ナ
フトール共縮合物を得るための共縮合反応は、ナフタレ
ン核体数のコントロールを容易にするため、高温に加熱
するだけで行なわれる。この場合の反応温度としては６
０〜１８０℃が適しており、特に８０〜１６０℃が好ま
しい。反応は通常１〜１０時間程度で終了する。なお、
必要により、酸や塩基などの触媒を用いてもよい。

【００２６】また、反応は無溶剤でも行なえるが、沸点
が８０℃以上で、かつ水への溶解性の小さい溶剤、例え
ばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどを
使用するのが好ましい。

【００２７】反応終了後、必要により不純物を水洗など
により除去したり、溶媒および未反応物を減圧下にて除
去してもよい。

【００２８】なお、Ｂ法の場合、ナフトール類とα−ナ
フトールと前記のアルデヒド類を用いて、前記の縮合方
法などにより予め縮合物を合成した後、前記のアリル化
法（１）、（２）、（３）などを用いてアリル化する
と、目的の分子構造を有する共縮合物が得られる。

【００２９】なおこの共縮合物の分析・同定は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）により行なった。以下にＧＰＣとＮＭＲの測
定条件を示す。

【００３０】（ＧＰＣ分析）溶媒：テトラヒドロフラン流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎカラム：東ソー（株）製のＧ４０００Ｈ、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子量が
それぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０００
である。担体：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体

【００３１】（ＮＭＲ）共縮合物のＮＭＲスペクトルは
以下に帰属されていることで確認を行なった。

【００３２】

【化５】

【００３３】本発明のアリルナフトール・α−ナフトー
ル共縮合物をベースにした多官能性エポキシ樹脂は、前
記のアリルナフトール・α−ナフトール共縮合物とエピ
ハロヒドリンを反応させることにより得られるが、通
常、反応は次の代表的な二つの方法が利用できる。

【００３４】１）アリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物と過剰のエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物の存在下で付加反応とエポキシ環を形成する閉環反
応を同時に行なわせる一段法。

【００３５】２）アリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物と過剰のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在
下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加
して閉環反応させる二段法。

【００３６】この反応におけるエピハロヒドリンとは、
エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン，β−メチル
エピクロルヒドリン，β−メチルエピブロモヒドリン，
β−メチルエピヨードヒドリンなどがあげられるが、エ
ピクロルヒドリンが好ましい。

【００３７】また、この反応におけるアルカリ金属水酸
化物としては、カセイソーダ，カセイカリが使用され、
これらは固体のままか、水溶液好ましくは４０〜５０％
水溶液で反応系に添加される。

【００３８】また、前記の反応における塩基性触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラメチ
ルアンモニウムブロミド，テトラエチルアンモニウムク
ロリド，テトラエチルアンモニウムブロミド，テトラブ
チルアンモニウムクロリド，テトラブチルアンモニウム
ブロミド，トリエチルメチルアンモニウムクロリド，ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド，トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
が使用される。

【００３９】前記の一段法においては、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応する。アル
カリ水酸化物はアリルナフトール・α−ナフトール共縮
合物の水酸基１当量あたり０．８〜１．５モル当量好ま
しくは０．９〜１．１モル当量使用する。

【００４０】また、前記の二段法においては、前段の反
応は６０〜１５０℃好ましくは１００〜１４０℃の温度
で行なう。エピハロヒドリンの使用量はアリルナフトー
ル・α−ナフトール共縮合物の水酸基１当量に対して、
１．３〜２０モル当量好ましくは２〜１０モル当量であ
り、過剰のエピハロヒドリンは反応後に回収して再使用
できる。

【００４１】また、塩基性触媒は、アリルナフトール・
α−ナフトール共縮合物の水酸基に対して、０．００２
〜３．０モル％の割合で使用される。後段の反応は、５
０〜１５０℃好ましくは、６０〜１２０℃で行なう。ア
ルカリ金属水酸化物は生成したハロヒドリンに対して通
常、１〜１．１モル量用いられる。

【００４２】これらの前段および後段の反応は、無溶媒
下でもよく、メチルイソブチルケトン，シクロヘキサ
ン，トルエンなどの不活性溶媒の存在下で行なってもよ
い。これらは、反応終了後に、水洗や溶媒洗浄で精製し
たり、蒸発脱気を行なって本発明の多官能性エポキシ樹
脂を得る。

【００４３】本発明の多官能性エポキシ樹脂の作業性
は、その融点や溶融粘度と関係があり、より低いものが
求められる。これらは、ベースのアリルナフトール・α
−ナフトール共縮合物の融点や溶融粘度に依存し、これ
を極力低くしておけば、作業性のよいエポキシ樹脂が得
られる。ベースのアリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物は、エポキシ樹脂にすると融点は５〜３０℃低下
し、粘度は１／５〜４／５程度に低下するので、融点４
０〜１００℃、１５０℃における粘度１０〜２００ｃｐ
の作業性に優れたエポキシ樹脂が得られる。

【００４４】第２の発明は、硬化剤と前記アリルナフト
ール・α−ナフトール共縮合物をベースとしたエポキシ
樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。この組
成物は、さらに硬化促進剤を含むのが好ましく、この場
合には、特に半導体封止用樹脂組成物として有用であ
る。

【００４５】本発明の多官能性エポキシ樹脂は、単独で
用いてもよいし、７０重量％以下好ましくは５０重量％
以下の一般のエポキシ樹脂、たとえばオルトクレゾール
レジンエポキシ樹脂，ビスフェノール系エポキシ樹脂，
フェノールレジンエポキシ樹脂と併用して用いることも
できる。

【００４６】次に、本発明に用いる硬化剤は、分子中に
２個以上好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有
するものである。具体的には、フェノールや置換フェノ
ール、例えば、ｏ−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｔ−
ブチルフェノール，クミルフェノール，フェニルフェノ
ールとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したもの
が挙げられる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのア
ルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド，クロトンアルデ
ヒド，サリチルアルデヒド，ヒドロキシベンズアルデヒ
ド，グリオキザール，テレフタルアルデヒドを用いた物
も利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリ
ビニルフェノールも本発明の硬化剤として用いることが
できる。

【００４７】また、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物、例えば、α−ナフトールホルマリン縮合物，α−ナ
フトールアルデヒド縮合物，β−ナフトールアルデヒド
縮合物，α−ナフトール・β−ナフトールアルデヒド共
縮合物，ナフトール・フェノールアルデヒド共縮合物，
ナフトール・クレゾールアルデヒド共縮合物，ナフトー
ルキシレノールアルデヒド共縮合物，ナフトール・アル
キル（Ｃ₃ 以上）フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレンアルデヒド縮合物，ジヒドロキシ
ナフタレン・ナフトールアルデヒド共縮合物，ジヒドロ
キシナフタレン・フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレン・クレゾール・アルデヒド共縮合
物，ジヒドロキシナフタレン・キシレノール・アルデヒ
ド共縮合物，ジヒドロキシナフタレンアルキル（Ｃ₃ 以
上）フェノール・アルデヒド共縮合物等も硬化剤として
有用である。

【００４８】これらの硬化剤の配合割合は、エポキシ樹
脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の
当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常、１
／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／
１．１の範囲が耐熱性，耐湿性の点から選ばれる。

【００４９】前記硬化促進剤は通常の触媒であり、特に
限定されない。硬化促進剤の具体例としては、たとえば
トリフェニルフォスフィン、トリス−２，６ジメトキシ
フェニルフォスフィン、トリ−ｐトリルフォスフィン、
亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンなどの
第三アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７の有機酸塩類などがあげられる。

【００５０】硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中
０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と耐湿性の点か
ら好ましい。

【００５１】本発明では、前記の各成分のほかに、必要
に応じてさらに種々のものを配合することができる。例
えば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理
剤や難燃剤や離型剤や着色剤や可撓性付与剤である。

【００５２】充填剤としてはとくに限定はなく、例え
ば、結晶性シリカ粉，溶融性シリカ粉，石英ガラス粉，
タルク，ケイ酸カルシュウム粉，ケイ酸ジルコニュウム
粉，アルミナ粉，炭酸カルシウム粉などがあげられる
が、シリカ系のものが好ましい。

【００５３】充填剤の配合割合は、全組成物に対して６
０〜９０重量％好ましくは７０〜８５重量％である。充
填剤の配合量が９０重量％をこえると、組成物の流動性
が低くなって成形がむつかしく、６０重量％未満では熱
膨張が大きくなる傾向がある。

【００５４】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては三酸化アンチ
モン，五酸化アンチモン，リン酸塩，臭素化物があげら
れ、離型剤としては各種ワックス類を、着色剤にはカー
ボンブラックなどを、可撓性付与剤としてはシリコーン
樹脂，ブタジエン−アクリルニトリルゴムなどが用いら
れる。但し、これらに限定されるものではない。

【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
とくに限定されず、常法によって行なえる。また、本発
明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の条件にも
とくに限定はなく、通常、１７５℃、成形圧１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の成形と１８０℃、６時間の後硬化の
ごとき条件が採用される。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００５７】実施例１（アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物１）撹拌
装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反応容
器内に、α−ナフトール１４４ｇ（１モル）、水酸化ナ
トリウム１０％水溶液４４０ｇおよびメチルイソブチル
ケトン１４４ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に加熱し
て均一化させてフェノラート化させた。この反応液に塩
化アリル８４．２ｇ（１．１モル）を滴下ロートを用い
て３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌し
て反応させた。反応終了後、分離、水洗し、減圧下で溶
剤を完全に留去した。次いで、得られた反応生成物を反
応容器に移し、１４０℃に加熱して２時間撹拌して反応
させてアリルナフトール（ＯＨ基当量１８５）を得た。

【００５８】撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込
口を備えた反応容器内に、上記アリルナフトール３７ｇ
（０．２モル）、α−ナフトール１１５ｇ（０．８モ
ル）およびパラホルムアルデヒド２２ｇ（アリルナフト
ールとα−ナフトールの合計：パラホルムアルデヒド＝
１：０．７３（モル比、ホルムアルデヒド換算））を仕
込み、１４０℃に加熱して窒素気流下で３時間撹拌して
反応させた。次に、２００℃に加熱し、減圧下で未反応
物と水を除去し、下記式で示されるアリルナフトール・
α−ナフトール共縮合物を得た。この化合物の融点は７
８℃、１５０℃の溶融粘度は１６０センチポイズ（以下
ＣＰと記す）と低く、作業性能に優れていた。（なお、
以下の実施例および比較例においても、粘度の測定はす
べて１５０℃において行なった。）重量平均分子量（Ｇ
ＰＣ法で測定、以下同様）は８４０で、ＯＨ基当量は１
７２であった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図１
に示す。

【００５９】

【化６】

【００６０】（エポキシ樹脂１）前記共縮合物の全量と
エピクロルヒドリン４６０ｇとテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド３ｇを仕込み加熱還流下で３時間反応さ
せ、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを除去した。内
容物と同量のトルエンを加え６０℃に冷却し、水分除去
装置をつけて水酸化ナトリウム４１ｇを加え、生成する
水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで連続的に除去しな
がら閉環反応させた。水洗して塩類や未反応アルカリを
除去した後減圧下でトルエンと水などを除去した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量は２６０で、融点は
５３℃、粘度は４０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００６１】実施例２（アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物２）実施
例１の前段で合成したのと同じアリルナフトール９２．
５ｇ（０．５モル）、α−ナフトール７２ｇ（０．５モ
ル）、キシレン８６ｇおよびパラホルムアルデヒド１
６．５ｇ（アリルナフトールとα−ナフトールの合計：
パラホルムアルデヒド＝１：０．５５（モル比、ホルム
アルデヒド換算））を仕込む以外は、実施例１と同様に
して共縮合物を製造した。キシレンは、反応後に加熱減
圧下で除去した。得られたアリルナフトール・α−ナフ
トール共縮合物（下記式で示される）の融点は７２℃、
粘度は５０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平
均分子量は３５０で、ＯＨ基当量は１８２であった。

【００６２】

【化７】

【００６３】（エポキシ樹脂２）前記２の縮合物全量を
用いて実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２８０で、融点５０
℃、粘度２０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００６４】実施例３（アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物３）実施
例１の前段で合成したのと同じアリルナフトール１１１
ｇ（０．６モル）、α−ナフトール５７．６ｇ（０．４
モル）、トルエン１８４ｇおよびパラホルムアルデヒド
２４ｇ（アリルナフトールとα−ナフトールの合計：パ
ラホルムアルデヒド＝１：０．８３（モル比、ホルムア
ルデヒド換算））を仕込む以外は、実施例１と同様にし
て共縮合物を製造した。トルエンは、反応後に加熱減圧
下で除去した。得られたアリルナフトール・α−ナフト
ール共縮合物（下記式で示される）の融点は７１℃、粘
度は１２０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平
均分子量は７１０で、ＯＨ基当量は１８５であった。

【００６５】

【化８】

【００６６】（エポキシ樹脂３）前記３の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２９０で、融点４
９℃、粘度３０ＣＰと低く、作業性が優れていた。

【００６７】実施例４（アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物４）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにベンズアルデヒド７７ｇを
用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を製造し
た。得られたアリルナフトール・α−ナフトール共縮合
物（下記式で示される）の融点は９２℃、粘度は２２０
ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分子量は
１２１０で、ＯＨ基当量は２２０であった。

【００６８】

【化９】

【００６９】（エポキシ樹脂４）前記４の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量３２０で、融点８
３℃、粘度６０ＣＰと低く、作業性が優れていた。

【００７０】実施例５（アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物５）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド８９ｇを用いる以外は、実施例２と同様にして共
縮合物を製造した。得られたアリルナフトール・α−ナ
フトール共縮合物（下記式で示される）の融点は９６
℃、粘度は１２０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。
重量平均分子量は４５０で、ＯＨ基当量は１３５であっ
た。

【００７１】

【化１０】

【００７２】（エポキシ樹脂５）前記５の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２３０で、融点８
５℃、粘度４０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００７３】実施例６（アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物６）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにホルマリン水（３７％）６
０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を
製造した。得られたアリルナフトール・α−ナフトール
共縮合物（下記式で示される）の融点は８２℃、粘度は
２３０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分
子量は９００で、ＯＨ基当量は１７４であった。

【００７４】

【化１１】

【００７５】（エポキシ樹脂６）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２８０で、融点７６
℃、粘度１５０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００７６】実施例７（アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物７）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにサリチルアルデヒド８９ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を製造
した。得られたアリルナフトール・α−ナフトール共縮
合物（下記式で示される）の融点は９５℃、粘度は１９
０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分子量
は７００で、ＯＨ基当量は１１８であった。

【００７７】

【化１２】

【００７８】（エポキシ樹脂７）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２１０で、融点９０
℃、粘度５０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００７９】実施例８（アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物８）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにテレフタルアルデヒド４９
ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を製
造した。得られたアリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物（下記式で示される）の融点は９３℃、粘度は３
２０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分子
量は８００で、ＯＨ基当量は１７９であった。

【００８０】

【化１３】

【００８１】（エポキシ樹脂８）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２７０で、融点８４
℃、粘度９０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００８２】比較例１（縮合物９）実施例１において、まったくアリルナフト
ールを用いず、α−ナフトールを１４４ｇ（１．０モ
ル）とする以外は同様にして縮合物を得た。水酸基当量
は１６８、融点は１３５℃、１５０℃の溶融粘度は３２
００ＣＰと高く、きわめて流動性が劣るため作業性が悪
かった。

【００８３】（エポキシ樹脂９）前記縮合物９の全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂９は、エポキシ当量２５０で、融点
１２１℃、粘度２４００ＣＰと高く、きわめて流動性が
劣るため作業性能が悪かった。

【００８４】比較例２（縮合物１０）触媒としてパラトルエンスルホン酸を
０．５ｇ、パラホルムアルデヒドの代わりにホルマリン
水（３５％）を６０ｇ用いる以外は比較例１と同様にし
て、縮合物１０を製造した。水酸基当量は１７２、融点
は１３５℃、粘度は３２００ＣＰと高く、きわめて流動
性が劣ることで、作業性能が悪かった。

【００８５】（エポキシ樹脂１０）前記縮合物１０の全
量を用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造し
た。得られたエポキシ樹脂１０は、エポキシ当量２５０
で、融点１１９℃、粘度２６００ＣＰと高く、きわめて
流動性が劣るため作業性能が悪かった。

【００８６】実施例９〜１６および比較例３下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワック
スおよびカーボンブラックを、表１と表２に示す割合
（重量部）で配合して、二本ロールで７０〜１１０℃の
温度にて混練した後に冷却し、粉砕して半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。

【００８７】エポキシ樹脂：実施例１〜８で得られたエポキシ樹脂ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、融点８５℃）臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、融点８３℃）硬化剤：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６、融点８０℃）硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００）

【００８８】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の硬化条件で成形し、次いで、１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせて成形試験片を
作製した。この試験片は、８０ピン四方向フラットパッ
ケージ（８０ピンＱＦＰ、サイズ２０×１４×２ｍｍ）
であり、ダイパッドサイズ８×８ｍｍである。

【００８９】尚、比較例１，２のエポキシ樹脂を用いた
場合はエポキシ樹脂組成物の粘度が高く流動性と作業性
が悪く、良好な試験片を得ることができなかったため以
下の評価は実施不可能であった。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行ないクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、
８５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸
湿させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬し
て耐クラック性試験を行なった。結果を表３と表４に示
す。

【００９３】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、
８５℃／８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を表５と表６に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【表５】

【００９７】

【表６】

【００９８】

【発明の効果】本発明のアリルナフトール・α−ナフト
ール共縮合物をベースとしたエポキシ樹脂は、融点およ
び溶融粘度が低く、作業性能に優れている。また、硬化
剤と併用して使用すると、得られるエポキシ樹脂硬化物
が、高いガラス転移温度、耐熱性および耐湿性を有す
る。すなわち、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガ
ラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機械的強度も大
きく、しかも吸水率が小さく耐湿性に優れ、半田処理に
おいてもクラックの発生が極めて少ない。そのため、本
発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用組成物とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造したアリルナフトール・α−ナ
フトール共縮合物の赤外吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される重量平均分
子量が３００〜２０００のアリルナフトール・α−ナフ
トール共縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって得
られる多官能性エポキシ樹脂。【化１】
【請求項２】下記一般式（ＩＩ）で示される重量平均
分子量が３００〜２０００のアリルナフトール・α−ナ
フトール共縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって
得られる多官能性エポキシ樹脂。【化２】
【請求項３】アリルナフトール類とα−ナフトールと
アルデヒド類とを共縮合させて得られた重量平均分子量
が３００〜２０００のアリルナフトール・α−ナフトー
ル共縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られ
る多官能性エポキシ樹脂。
【請求項４】請求項１〜３のいづれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂と硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成
物。