JPH07228802A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】熱硬化性粉体塗料用樹脂成分１００重量部に対
して、ｐ−オキシ安息香酸の炭素数１〜４のアルコール
エステル類の１種又は２種以上を０．０５〜１０重量部
含有させていることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成
物。 【効果】塗料の発泡を押え、硬化後の塗膜の優れた外観
性を有し、缶内面、特に缶胴の継ぎ目（サイドストライ
プ）用に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性粉体塗料の発
泡を押えることができ、硬化後の塗膜の優れた外観性を
提供することができる熱硬化性粉体塗料組成物に関し、
さらに詳しくはビール缶を始めとする飲料缶、食缶など
の食品用缶などに用いられる金属製容器の内面、特に缶
胴の継ぎ目（サンドストライプ）に使用することができ
る熱硬化性粉体塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、缶詰用缶としては側面にハンダ
付、接着剤、溶接による継ぎ目を設けた缶胴に天地缶蓋
を巻き締めてなるスリーピース缶と絞り加工あるいは絞
りしごき加工などにより形成された缶胴に缶蓋を巻き締
めてなるツーピース缶が一般的に使用されている。これ
らの缶は、内容物による金属溶出を抑制し、缶の腐食を
防止するためにその内面に塗料が塗装されている。かか
る塗料として、従来溶剤型塗料が使用されてきたが、公
害問題から水性塗料が用いられるようになってきた。か
かる水性塗料としてはアクリル樹脂で変性されたエポキ
シ樹脂のエマルジョン塗料が一般的に用いられている。
また、粉体塗料は、溶剤型塗料、水性塗料と異なり、一
度に厚膜ができることから缶胴の継ぎ目の補修塗料、い
わゆるサイドストライプ用塗料として用いられてきた。
かかる粉体塗料としては、特公昭４８−４４２８号公報
に硬化剤を有するエポキシ樹脂系粉体塗料が開示され、
特公昭６３−４７７５６号公報にはエポキシ樹脂とフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキド樹脂及びポリアミド樹脂群より選ばれた硬化剤か
らなる熱硬化性粉体塗料が開示されている。さらには、
特開平２−１１７９７２号公報にポリブチレンテレフタ
レート系共重合体とニトリルゴム、エポキシ樹脂、二酸
化チタンとからなる熱可塑性粉体塗料が開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性粉体塗料（特開平２−１１７９７２号公報）を用いた
場合には、缶素材との付着性が悪いばかりでなく、内容
物によっては経時的変化によって塗膜剥離を引き起こす
欠点を有している。エポキシ樹脂を基本とした熱硬化性
粉体塗料（特公昭４８−４４２８号公報、特公昭６３−
４７７５６号公報）を用いた場合には、焼き付け直後の
缶素材に対する付着性は優れているが、短時間焼き付け
の場合には発泡し易くて外観性が悪く、しかもレトルト
処理（例えば１２５℃、３０分）後の白化性、付着性及
び加工性が極端に悪くなる欠点を有している。また、熱
硬化性粉体塗料は、塗装後熱によって溶融し、その後で
硬化反応を起こすが、エポキシ樹脂とポリエステル樹脂
とを組み合わせた、いわゆるハイブリッドタイプの粉体
塗料においては、溶融と同時に反応が起こるため空気な
どの気泡が塗膜から抜けにくく、このため４０μｍ以上
の膜厚では発泡現象を引き起こす。特に缶胴継ぎ目の補
修塗料、いわゆるサイドストライプ用塗料の塗装におい
ては２９０℃で１５秒以下のような高温短時間焼き付け
が行われるため、発泡を生じるという問題点があった。

【０００４】粉体塗料の発泡防止剤又はワキ防止剤とし
て、一般的にはベンゾインがその昇華性故に広く利用さ
れている（例えば特開平４−２８８３７３号公報）。と
ころが、ビール缶のような飲料缶や食缶などの食品用に
供する缶に塗装する塗料組成物には、日本でも厚生省の
食品衛生法の厚生省告示２０号に適合する塗料しか使用
できず、一般的に米国の連邦医薬品化粧法（Ｆｅｄｅｒ
ａｌ Ｆｏｏｄ Ｄｒｕｇ ａｎｄ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ
Ａｃｔ、通称ＦＤＡ規格）に定められた原料のみを使
用することが望まれている。しかしながら、上記粉体塗
料の発泡防止剤又はワキ防止剤のベンゾインは、これら
の規格には適合しないので使用できず、従来これらの規
格に適合する有効な発泡防止剤は見出されていなかっ
た。

【０００５】また、一般の塗料のハイブリッドタイプに
使用するポリエステル樹脂に使用されているモノマー
は、特開平４−３９３２５号公報にも記載されている如
く、多塩基酸成分としてテレフタル酸、オルトフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン
酸、コハク酸、トリメリット酸などが、また多価アルコ
ール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどが使用されている。そ
して、これらのモノマーから得られたポリエステル樹脂
としては、一般的には酸価が１０〜９０のものが使用さ
れている。しかしながら、飲料缶や食缶に使用する場
合、ポリエステル樹脂のモノマーとしては前記米国のＦ
ＤＡ規格に定められたものであることが強く望まれてい
る。このため、限られたモノマーを用いたポリエステル
樹脂しか使用できず、これが故に、飲料缶、食缶などに
必要な十分な性能を出すことは極めて困難であった。本
発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであ
り、高温短時間焼き付けを行っても発泡を押えることが
でき、硬化後の外観性に優れている熱硬化性粉体塗料組
成物、特に飲料缶や食缶の内面用塗料として必要とされ
る付着性、耐水性、耐衝撃性、加工性などの性能に優れ
ている熱硬化性粉体塗料組成物を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、熱硬化性粉体
塗料組成物の発泡防止剤としてｐ−オキシ安息香酸の炭
素数１〜４のアルコールエステル類を特定量使用するこ
とにより、上記の課題を解決することができることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、熱硬化性粉体塗料用
樹脂成分１００重量部に対して、ｐ−オキシ安息香酸の
炭素数１〜４のアルコールエステル類の１種又は２種以
上を０．０５〜１０重量部含有させていることを特徴と
する熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いる
ｐ−オキシ安息香酸の炭素数１〜４のアルコールエステ
ル類は、ｐ−オキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−オキ
シ安息香酸エチルエステル、ｐ−オキシ安息香酸プロピ
ルエステル、ｐ−オキシ安息香酸イソプロピルエステ
ル、ｐ−オキシ安息香酸ブチルエステル、ｐ−オキシ安
息香酸イソブチルエステルなどが挙げられる。これらの
ｐ−オキシ安息香酸エステル類は、粉体塗料の溶融時の
粘度を著しく低下させ、これがために粉体粒子に巻き込
まれている空気を抜け易くさせる効果がある。これらの
ｐ−オキシ安息香酸の炭素数１〜４のアルコールエステ
ル類は、熱硬化性粉体塗料用樹脂成分１００重量部に対
して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部、特に好ましくは０．３〜３重量部含有させる。ｐ−
オキシ安息香酸の炭素数１〜４のアルコールエステル類
の含有割合が、０．０５重量部未満であると、外観性、
加工性、耐衝撃性、加工後レトルト性に劣る。また、そ
れが１０重量部をこえると、付着性、耐水性、レトルト
後加工性、加工後レトルト性が劣る。ここで、熱硬化性
粉体塗料用樹脂成分には、熱硬化性粉体塗料用樹脂の
他、触媒を含ませても良い。触媒量は、適宜選定すれば
良いが、通常熱硬化性粉体塗料用樹脂６０〜１４０重量
部に対し０．１〜５重量部が好ましい。

【０００９】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、飲料
缶や食缶の内面用塗料に限定されず、種々の用途に使用
できる。本発明に用いる熱硬化性粉体塗料用樹脂成分と
しては、種々の熱硬化性粉体塗料用樹脂成分が使用でき
るが、飲料缶や食缶の内面用塗料として使用する場合
は、熱硬化性粉体塗料用樹脂成分が、（１）酸価が９０
〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が４０〜１４０℃であ
るポリエステル樹脂を２０〜６０重量部、（２）エポキ
シ当量が１５０〜３０００、軟化点が４０〜１４０℃で
ある芳香族系エポキシ樹脂を４０〜８０重量部、及び
（３）塩基性触媒を０．１〜５重量部の割合で含有して
いるものが好ましく、さらに熱硬化性粉体塗料用樹脂成
分が、（１）酸価が９０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化
点が４０〜１４０℃であるポリエステル樹脂を２０〜６
０重量部、（２）エポキシ当量が１５０〜３０００、軟
化点が４０〜１４０℃である芳香族系エポキシ樹脂を４
０〜８０重量部、（３）軟化点が４０〜１４０℃である
フェノール樹脂を０．１〜３０重量部、及び（４）塩基
性触媒を０．１〜５重量部の割合で含有しているものが
好ましい。

【００１０】ポリエステル樹脂は、米国ＦＤＡ規格に適
合するモノマーから構成されていることが好ましく、例
えば米国ＦＤＡ規格に定められたモノマーとしては、
（ａ）コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
セバシン酸、クエン酸、オルトフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テルペン−マレイ
ン酸付加物、二量化脂肪酸などの多塩基酸及びこれらの
多塩基酸の無水物、及び（ｂ）エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレン
グリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール
などの多価アルコールなどが挙げられ、補助モノマーと
して（Ｃ）酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ソルビン
酸、リノレイン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、
４，４ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
脂肪酸誘導体、ロジン類などの一塩基酸、（ｄ）オクチ
ルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコールなどの一価アルコールなどが挙げられ
る。これらの中で、好ましいモノマーとしては、多塩基
酸成分としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、オルトフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸が挙げられ、多価ア
ルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。

【００１１】ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは９
０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好まし
くは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、特に
好ましくは１１５〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であ
る。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、付着性、
加工性、耐衝撃性、耐水性、レトルト後加工性、加工後
レトルト性に劣る傾向がある。一方、酸価が２７０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超えると、外観性、付着性、加工性、耐衝
撃性、レトルト後加工性、加工後レトルト性、貯蔵安定
性、溶融混練性に劣る傾向がある。ポリエステル樹脂の
軟化点は、好ましくは４０〜１４０℃の範囲であり、さ
らに好ましくは６０〜１００℃の範囲であり、特に好ま
しくは７５〜１００℃の範囲である。ポリエステル樹脂
の軟化点が４０℃未満であると、耐水性、レトルト後加
工性、加工後レトルト性、貯蔵安定性に劣る傾向があ
る。一方、軟化点が１４０℃を超えると、外観性、耐衝
撃性、加工性、溶融混練性が劣る傾向がある。

【００１２】なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量
は、５００〜５０００であることが好ましく、特に５０
０〜２５００であることが好ましい。数平均分子量が５
００に満たないと、低分子量成分が多くなり、特に缶内
面用塗料として用いる場合は、加熱殺菌時に内容物中に
溶出する成分が多くなる傾向があり、一方、数平均分子
量が５０００を超えると、組成物の混練時の溶融粘度が
高くなり粉体塗料の製造が困難になる傾向があり、とも
に好ましくない。これらのポリエステル樹脂は、１種単
独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用し
ても良い。

【００１３】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物で使用す
る芳香族系エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂やフェノール系化合物変
性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの芳香族系エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜３０００の範囲
が好ましく、さらに３００〜１５００の範囲が好まし
く、特に６００〜９５０の範囲が好ましい。芳香族系エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０未満であると、付着
性、加工性、耐衝撃性、レトルト後加工性、加工後レト
ルト性、貯蔵安定性、溶融混練性に劣る傾向がある。一
方、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ当量が３０００を
超えると、付着性、耐水性、レトルト後加工性、加工後
レトルト性が劣る傾向がある。また、芳香族系エポキシ
樹脂の軟化点は、４０〜１４０℃の範囲が好ましく、さ
らに６０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に７５〜１１
０℃の範囲が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂の軟化点
が４０℃未満であると、耐水性、レトルト後加工性、加
工後レトルト性、貯蔵安定性に劣る傾向がある。一方、
軟化点が１４０℃を超えると、外観性、耐衝撃性、加工
性、溶融混練性が劣る傾向がある。

【００１４】このような芳香族系エポキシ樹脂の市販品
としては、例えばシェル化学株式会社製のエピコート１
００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エ
ピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１
００３Ｆ、エピコート１００４Ｆ、エピコート１００７
（いずれも商品名）、チバガイギー社製のＥＣＮ−１２
７３、ＥＣＮ−１２８０、ＥＣＮ−１２９９（いずれも
商品名）、旭化成株式会社製の６６２Ｈ、６６４Ｈ、６
６７Ｈ（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの
芳香族系エポキシ樹脂は、１種単独で使用しても良い
し、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

【００１５】本発明に用いる塩基性触媒としては、例え
ばジシアンジアミド、ヒスチジン、トリ（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、エポキシ／アミン付加化合物な
どが挙げられる。エポキシ／アミン付加化合物とは、エ
ポキシ当量が３０００未満の芳香族系エポキシ樹脂に対
し、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジフェ
ニルアミンなどの米国ＦＤＡ規格に規定されたアミン化
合物を付加せしめたものであり、例えば市販品として、
Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＥＤＡ８７０（商
品名）などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、１種
単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いて
も良い。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物における上記
熱硬化性粉体塗料用樹脂成分の各成分の配合割合は、上
記ポリエステル樹脂が通常２０〜６０重量部、好ましく
は２０〜５０重量部であり、上記芳香族系エポキシ樹脂
が通常４０〜８０重量部、好ましくは５０〜８０重量部
であり、塩基性触媒が通常０．１〜５重量部、好ましく
は０．１〜４重量部であり、さらに好ましくは０．３〜
３である。

【００１６】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物では、熱
硬化性粉体塗料用樹脂成分として上記成分の他にフェノ
ール樹脂を加えることが好ましい。このフェノール樹脂
としては、例えばレゾール型フェノール樹脂、ノボラッ
ク型フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノ
ール樹脂の軟化点は、通常４０〜１４０℃の範囲が好ま
しく、さらに６０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に７
５〜１１０℃の範囲が好ましい。フェノール樹脂の軟化
点が４０℃に満たないと、粉体化した塗料が軟化、凝集
して固化し易く、ブロッキングが生じる傾向があり好ま
しくない。一方、フェノール樹脂の軟化点が１４０℃を
超えると、塗料の製造が困難になる傾向があり、共に好
ましくない。このようなフェノール樹脂の市販品として
は、例えばレゾール型フェノール樹脂としては、昭和高
分子株式会社製のショウノール ＢＫＭ−９０８、ショ
ウノール ＢＫＭ−１６３４、ショウノール ＢＫＭ−
２６２０（いずれも商品名）、ヘキスト社製のフェノデ
ュアー ＰＲ３７３、フェノデュアー ＰＲ７２２（い
ずれも商品名）、ノボラック型フェノール樹脂として
は、ショウノール ＣＫＭ−２４００（商品名）などが
挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種単独で用
いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
フェノール樹脂の配合割合は、熱硬化性粉体塗料用樹脂
成分の上記成分の配合割合に対し、０．１〜３０重量部
が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好ましい。フェ
ノール樹脂の配合割合が３０重量部を超えると、架橋密
度が密になり過ぎ、得られた塗膜の外観性、付着性、加
工性、耐衝撃性、耐水性、レトルト後加工性、加工後レ
トルト性、貯蔵安定性に劣る傾向がある。

【００１７】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、上記
塩基性触媒を用いて、ゲルタイムを通常１８０℃で８〜
５０秒、好ましくは１８０℃で１０〜４０秒、特に好ま
しくは１８０℃で１２〜３０秒にすることが好適であ
る。ゲルタイムが１８０℃で５０秒を超えると、反応速
度が遅くなる傾向があり、特にサイドストライプ用塗料
に見られるような短時間焼き付け時に十分な物性が得ら
れない傾向にあり好ましくない。一方、ゲルタイムが１
８０℃で８秒未満であると、反応速度が早過ぎるため、
塗料の製造が困難となるばかりでなく、得られた塗料の
貯蔵安定性が悪くなる傾向があり好ましくない。

【００１８】なお、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に
は、必要に応じてその特性を損なわない程度にポリブタ
ジエン及びその変性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体系樹脂などの変性樹脂を配合することができる他、
補足的にアミノ樹脂、芳香族アミンなどの架橋剤を加え
ることもできる。さらに、本発明の熱硬化性粉体塗料組
成物には、レベリング剤、充填剤、顔料、染料、可塑
剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて添加することが
できる。例えば、レベリング剤としては公知のアクリル
系添加剤、例えばモンサント・ケニカル社製のモダフロ
ー（商品名）、共栄社油脂化学工業株式会社製のポリフ
ローＳ（商品名）などや、シリコン系添加剤、例えばバ
イエル社製のバイシロンＯＬ（商品名）、東芝シリコン
株式会社製のＹＦ−３８１８（商品名）などが挙げられ
る。

【００１９】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、上記
した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合し、
溶融混練し、冷却後粉砕することにより製造することが
できる。各種成分の混合方法及び各種添加剤の添加方法
は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行
うことができ、混合順序及び添加順序も種々の混合順序
及び添加順序で行うことができる。溶融混練は、押出混
練機などで溶融混練すればよい。また、粉砕は、通常の
粉砕法で粉砕すれば良いが、３０μｍ未満の塗膜を所望
するときはＪＥＴ ＭＩＬＬなどの粉砕機により５〜３
０μｍまで微粉砕することが好ましい。その粉体の粒子
径は特に限定されるものではないが、通常中位径が５〜
５０μｍの範囲のものであればよい。また、熱硬化性粉
体塗料組成物の粉体流動性などの粉体物性向上のため粉
砕時又は粉砕後に粉末流動性改良剤を添加することが好
ましい。流動性改良剤としては、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、二酸化チ
タン、二酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を主成分と
する０．０１〜５０μｍ程度の微粉末が適当である。

【００２０】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、流動
浸漬法、静電塗装法、空気流噴霧法などで缶詰用缶など
の金属容器に必要に応じて膜厚が３〜１００μｍ程度に
コーティングする。一般的に、飲料缶などの内面用途に
は、３〜３０μｍ程度の膜圧にコーティングし、缶胴継
ぎ目の補修塗料、いわゆるサイドストライプ用には、４
０〜６０μｍ程度の膜圧にコーティングする。塗膜の焼
き付けは、一般的には約１５０〜２９０℃、好ましくは
約１８０〜２９０℃で、約５〜６００秒、好ましくは７
〜３００秒間行われる。缶用金属素材としては、アルミ
ニウム板、ＴＦＳ板などの鉄鋼板、及び鉄鋼板の表面に
亜鉛、スズ、クロム、アルミニウムなどをメッキしたメ
ッキ鋼板、あるいは鉄鋼板の表面をクロム酸、リン酸
鉄、リン酸亜鉛などで表面処理した処理鉄鋼板あるいは
アルミニウム板の表面をクロム酸、ジルコン化合物で表
面処理した処理アルミ板などが使用できる。このよう
に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を食品用缶に、特
に食品用缶の内面に塗装することにより、熱硬化性粉体
塗料組成物を硬化させた塗膜を有する食品用缶を得るこ
とができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制
限されるものではない。なお、製造例、実施例、比較例
及び参考例中の部は、特に断らない限り重量部を表す。

【００２２】ポリエステル樹脂の製造例 製造例Ａ−１ 温度計、撹拌機、反応水分離装置、窒素導入口を備えた
清浄な反応器中、テレフタル酸６８．２部、無水トリメ
リット酸７．６部、エチレングリコール２４．２部を用
い、三酸化アンチモン０．００３部の存在下で５時間か
け、２５０℃まで昇温し、同温度でエステル化を続行さ
せて酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８２℃、数平均
分子量約１０００のポリエステル樹脂を製造した。 製造例Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−１及びＢ−２ 表１に示された原料及び配合比率に変更した以外は、製
造例Ａ−１と同様の方法でそれぞれの特性値のカルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂を製造した。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１ 芳香族系エポキシ樹脂、ＥＰ−１００３を５８．７部、
上記製造例で得たポリエステル樹脂Ａ−１を３９．３
部、フェノール樹脂（商品名：シュウノールＢＫＭ２６
２０）を１．０部、塩基性触媒（商品名：スミキュアー
Ｄ）を１．０部、ｐ−オキシ安息香酸のアルキルエステ
ル（商品名：メッキンス−Ｍ）０．３部及びレベリング
剤（商品名：モダフロー）を１．０部、ドライブレンダ
ー（三井三池化工機株式会社製、商品名：ヘンシェルミ
キサー）で約１分間均一に混合した後、８０〜１００℃
の温度条件で押出混練機（ブス社製、商品名：ブスコニ
ーダーＰＲ−４６）を使用して溶融混練し、冷却後粉砕
し、中位径約３８μｍの粉体塗料を得た。

【００２５】実施例２〜６、比較例１及び参考例２〜６ 実施例１と同様の方法で表２に示す組成の実施例２〜
６、比較例１及び参考例２〜６の粉体塗料を得た。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例１Ｂ〜６Ｂ、比較例１Ｂ及び参考例
２Ｂ〜６Ｂ 実施例１〜６、比較例１及び参考例２〜６で得られた中
位径約３０〜４０μｍの粉体塗料をさらにＪＥＴ ＭＩ
ＬＬを用いて微粉砕し、中位径約５〜１０μｍの粉体塗
料を得た。

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】注）なお、表３及び表４中、添字したもの
は次のものを示す。 １）：商品名：エピコート１００２、シェル化学株式会
社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量：６５０ｇ／ｅｑ、軟化点：７８℃ ２）：商品名：エピコート１００３、シェル化学株式会
社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量：７００ｇ／ｅｑ、軟化点：８９℃ ３）：商品名：エピコート１００４、シェル化学株式会
社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量：９２５ｇ／ｅｑ、軟化点：９７℃ ４）：商品名、昭和高分子株式会社製、レゾール型フェ
ノール樹脂、軟化点：８０〜１００℃ ５）：商品名、協和醗酵工業株式会社製、塩基性触媒、
ヒスチジン ６）：商品名、住友化学工業株式会社製、塩基性触媒、
トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール ７）：商品名、ＡＮＣＨＯＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、
塩基性触媒、ＥＰ１００１／エチレンジアミン付加物、
（ＥＰ１００１：商品名：エピコート１００１、シェル
化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ、軟化点：６４℃ ８）：商品名、上野製薬株式会社製、パラオキシ安息香
酸メチルエステル ９）：商品名、上野製薬株式会社製、パラオキシ安息香
酸エチルエステル １０）：商品名、上野製薬株式会社製、パラオキシ安息
香酸プロピルエステル １１）：商品名、上野製薬株式会社製、パラオキシ安息
香酸イソプロピルエステル １２）：商品名、上野製薬株式会社製、パラオキシ安息
香酸ブチルエステル １３）：商品名、上野製薬株式会社製、パラオキシ安息
香酸イソブチルエステル １４）：商品名、モンサント・ケミカル社製、レベリン
グ剤

【００３２】実施例、比較例及び参考例で得られた粉体
塗料の溶融特性を下記の方法により行った。 溶融混練性 ８０〜１００℃の温度条件で押出混練機（ブス社製、商
品名：ブスコーダーＰＲ−４６）を使用して溶融混練
後、ブスコニーダー内のスクリュー及びバレル壁面への
ゲル化物の付着状態を観察した。そして、その付着状態
を下記の評価基準に従って評価した。結果を表５に示し
た。 ◎：ゲル化物が全く付着しなかった。 ○：ゲル化物が僅かに付着した。 △：ゲル化物が著しく付着した。 ×：溶融混練時にゲル化物ができた。 また、実施例、比較例及び参考例で得られた粉体塗料の
貯蔵安定性及びゲルタイムを下記の方法で評価した。

【００３３】貯蔵安定性 得られた粉体塗料５００ｇを、４０℃で２週間貯蔵後、
粉体塗料のブロッキングの状態を観察し、下記の基準で
評価した。結果を表６に示した。 ◎：全くブロッキングが見られなかった。 ○：ごく僅かブロッキングが見られた。 △：僅かにブロッキングが見られた。 ×：著しくブロッキングが見られた。

【００３４】ゲルタイム １８０℃に設定したホットプレート上に１〜３ｍｇの粉
体塗料を落して、ゲル化するまでの時間をストップウォ
ッチで測定した。結果を表６に示した。

【００３５】性能試験Ｉ 上記実施例１〜６、比較例１及び参考例２〜６において
得られた粉体塗料を０．３ｍｍ圧のＴＦＳ（Ｔｉｎ Ｆ
ｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ）板、に膜厚４０〜６０μｍになる
ように塗装した後、遠赤外炉を用いて２８０℃で１５秒
間焼き付けて試験片を作成した。上記により作成した試
験片の性能試験を以下の方法により行った。その結果を
表６に示した。

【００３６】外観性 約６０μｍの厚塗り塗装して、塗面の発泡の状態を目視
し、下記の基準により判定した。 ◎：全く発泡しなかった。 ○：ごく僅か発泡した。 △：少し発泡した。 ×：著しく発泡した。

【００３７】付着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２の碁盤目テープ法に
準じて次のように行った。塗膜面をナイフを使用して約
１．０ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を碁盤
目状に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着さ
せ強く剥離した時の残存付着碁盤目の数を観察し、下記
の基準で評価した。 ◎：１００個 ○：９５〜９９個 △：８０〜９４個 ×：７９個以下

【００３８】加工性 万力を用いて塗面を外側になるようにして試験片を１８
０°折り曲げた（０Ｔ折曲げ）時の亀裂の状態を観察
し、下記の基準で評価した。 ◎：全く亀裂がなかった。 ○：ごく僅か亀裂があった。 △：少し亀裂があった。 ×：著しく亀裂があった。

【００３９】耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．３．２デュポン式により次
のように測定した。デュポン衝撃試験機を用いて、塗膜
の裏面から５００ｇの荷重を高さ５０ｃｍから落下させ
たときに生じる凸部分の塗膜の亀裂の程度を観察し、下
記の基準により評価した。 ◎：全く亀裂がなかった。 ○：ごく僅か亀裂があった。 △：少し亀裂があった。 ×：著しく亀裂があった。

【００４０】耐水性 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．３のＸカットテープ法
に準じて次のように行った。塗膜を素地に達するまでＸ
カットした試験片を水中に浸漬し、１２５℃、３０分の
オートクレーブ中で熱処理した後、室温に戻し、その塗
面にセロハン粘着テープを貼りつけて引きはがし、素地
との付着性を観察し、下記の基準により評価した。 ◎：全く剥離がなかった。 ○：ごく僅か剥離があった。 △：少し剥離があった。 ×：著しく剥離があった。

【００４１】レトルト後加工性 試験片を水中に浸漬し、１２５℃、３０分のオートクレ
ーブ中で熱処理した後、室温に戻した後、上記加工性を
評価した。 ◎：全く亀裂がなかった。 ○：ごく僅か亀裂があった。 △：少し亀裂があった。 ×：著しく亀裂があった。

【００４２】加工後レトルト性 万力を用いて塗膜を外側にして試験片を１８０°折り曲
げた（０Ｔ折曲げ）後、試験片を水中に浸漬し、１２５
℃、３０分のオートクレーブ中で熱処理した後、室温に
戻し、塗膜の亀裂の程度を観察し、下記の基準で評価し
た。 ◎：全く亀裂がなかった。 ○：ごく僅か亀裂があった。 △：少し亀裂があった。 ×：著しく亀裂があった。

【００４３】

【表６】

【００４４】性能試験ＩＩ 上記実施例１Ｂ〜６Ｂ、比較例１Ｂ及び参考例２Ｂ〜６
Ｂで得られた粉体塗料をアルミニウム板（アルミ５０５
２材）に膜厚５〜８μｍになるように塗装した後、２０
０℃で５分間焼き付けて試験片を作成した。作成した試
験片の性能試験を上記性能試験Ｉの欄に記載した試験法
及び以下の方法により行った。その結果を表７に示し
た。

【００４５】フレーバー性 それぞれの粉体塗料を３５０ｃｃアルミＤＷＩ缶内面に
膜厚５〜８μｍになるように塗装した後、２００℃で５
分間焼き付けし、この缶に市販品のミネラルウォーター
を３５０ｃｃ充填した後、オートクレーブ中で１２０℃
で３０分間殺菌処理し、３７℃で３カ月保存した後風味
試験を実施し、下記の基準で評価した。 ◎：全く変化がなかった。 ○：ごく僅か変化があった。 △：少し変化があった。 ×：著しく変化があった。

【００４６】

【表７】

【００４７】表６から明らかなように、実施例１〜６
は、外観性、付着性、加工性、耐衝撃性、耐水性、レト
ルト後加工性、加工後レトルト性、貯蔵安定性、溶融混
練性などの全てに優れていることが分かる。これに対
し、消泡剤としてパラオキシ安息香酸エステル類を配合
しない比較例１は、外観性、加工性、耐衝撃性、加工後
レトルト性が劣る。また、塩基性触媒の配合量が５重量
部を超える参考例２は、硬化スピードが早過ぎ、８０℃
での溶融混練操作時にゲル化を引き起こした。一方、硬
化触媒を全く加えない参考例３ではゲルタイムが１８０
℃で５０秒を超えるため、加工性、耐衝撃性、耐水性、
レトルト後加工性、加工後レトルト性に劣る。フェノー
ル樹脂の配合量が３０重量部を超える参考例４は、付着
性、加工性、耐衝撃性、耐水性、レトルト後加工性、加
工後レトルト性、貯蔵安定性に劣る。ポリエステル樹脂
の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない参考例５は、塩
基性触媒を多く配合してもゲルタイムが遅く、性能面で
も付着性、耐水性、加工性、耐衝撃性、レトルト後加工
性、加工後レトルト性に劣る。またポリエステル樹脂の
酸価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越す参考例６は、付着
性、耐衝撃性、耐水性、レトルト後加工性、加工後レト
ルト性、貯蔵安定性、溶融混練性に劣る。

【００４８】表７から明らかなように、微粉砕した実施
例１Ｂ〜６Ｂは、缶の内面用塗料として付着性、加工
性、耐衝撃性、耐水性、フレーバー性全てに優れている
ことが分かる。これに対し硬化触媒を全く加えない参考
例３Ｂでは、硬化スピードが遅過ぎるため付着性、加工
性、耐衝撃性、耐水性、フレーバー性に劣る。フェノー
ル樹脂の配合量が３０重量部を超える参考例４Ｂは、付
着性、加工性、耐衝撃性、フレーバー性に劣る。ポリエ
ステル樹脂の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない参考
例５Ｂは、耐水性、フレーバー性に劣る。また、ポリエ
ステル樹脂の酸価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える参考
例６Ｂは、付着性、加工性、耐衝撃性に劣る。

【００４９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、有
機溶剤を全く必要とせず、環境公害の面において優れて
おり、かつ塗料の発泡を押え、硬化後の塗膜の優れた外
観性を有し、缶内面、特に缶胴の継ぎ目（サイドストラ
イプ）用に使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性粉体塗料用樹脂成分１００重量
   部に対して、ｐ−オキシ安息香酸の炭素数１〜４のアル
   コールエステル類の１種又は２種以上を０．０５〜１０
   重量部含有させていることを特徴とする熱硬化性粉体塗
   料組成物。
2. 【請求項２】 熱硬化性粉体塗料用樹脂成分が、（１）
   酸価が９０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が４０〜１
   ４０℃であるポリエステル樹脂を２０〜６０重量部、
   （２）エポキシ当量が１５０〜３０００、軟化点が４０
   〜１４０℃である芳香族系エポキシ樹脂を４０〜８０重
   量部、及び（３）塩基性触媒を０．１〜５重量部の割合
   で含有している請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 熱硬化性粉体塗料用樹脂成分が、（１）
   酸価が９０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が４０〜１
   ４０℃であるポリエステル樹脂を２０〜６０重量部、
   （２）エポキシ当量が１５０〜３０００、軟化点が４０
   〜１４０℃である芳香族系エポキシ樹脂を４０〜８０重
   量部、（３）軟化点が４０〜１４０℃であるフェノール
   樹脂を０．１〜３０重量部、及び（４）塩基性触媒を
   ０．１〜５重量部の割合で含有している請求項１記載の
   熱硬化性粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】 熱硬化性粉体塗料組成物のゲルタイムが
   １８０℃で８〜５０秒である請求項１、２又は３記載の
   熱硬化性粉体塗料組成物。