JPH08218033A

JPH08218033A - 缶塗装粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物

Info

Publication number: JPH08218033A
Application number: JP5351995A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Fukawa; 徳男府川; Tokuzo Nozaki; 徳三野崎
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】低コストで、高温短時間の焼付け性に優れ、
塗膜と被塗装物との密着性が良く、塗装物の耐レトルト
性、加工性が良好で、食品缶、飲料缶等の塗装に好適な
粉体塗料とすることのできるポリエステル樹脂を提供す
る。【構成】芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイド２〜６モル付加物と脂肪族ジオールと
を主体とし、それらのモル比が 30/70〜100/0 であるジ
オール成分とからなるポリエステル樹脂であって、極限
粘度が 0.1〜0.25dl/g、酸価が1000〜3000geq/10⁶gであ
る缶塗装粉体塗料用ポリエステル樹脂及びこのポリエス
テル樹脂に、エポキシ系硬化剤を配合した缶塗装粉体塗
料用ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品缶、飲料缶等の塗
装に好適な粉体塗料とすることのできるポリエステル樹
脂及び樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、缶詰用缶としては、側面に半田付
け、接着、溶接等により継目を設けた缶胴に天地缶蓋を
巻締めしたスリーピース缶や、絞り加工、絞りしごき加
工、インパクト成形等により側面に継目を有しない缶胴
に缶蓋を巻締めしたツーピース缶が一般に使用されてい
る。そして、これらいずれの形態の缶も、金属基体の腐
食を防止するために、その内面や外面に保護塗膜が設け
られている。この保護塗膜はレトルト殺菌のような高温
下での熱水処理に耐えるとともに、フランジ加工、ネッ
クイン加工、二重巻締め等の加工に耐えるものでなけれ
ばならない。このような見地から、缶用塗料としては、
密着性（塗膜と被塗装物との密着性）、耐腐食性、加工
性（塗装物の加工性）に優れた溶剤型熱硬化性樹脂から
なるものが一般に使用されている。しかし、近年、有機
溶剤等による環境汚染が大きな問題となっており、溶剤
型塗料に代わる低公害型塗料への要求が高まっている。

【０００３】粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較し
て、無公害塗料であること、塗装直後でも利用に供しう
ること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価
であること、塗装時の余剰分を回収して再利用すること
が可能であること等の利点が認められ、家電製品、建
材、自動車部品等の部材の保護、装飾用塗料として近年
急速に需要が拡大している。しかし、缶用塗料に要求さ
れる特性をすべて満たす粉体塗料は存在していなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温短時間
の焼付け性に優れ、塗膜と被塗装物との密着性が良く、
塗装物の耐レトルト性、加工性が良好で、食品缶、飲料
缶等の塗装に好適な粉体塗料とすることのできるポリエ
ステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、次のとおりである。１．芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレン
オキサイド２〜６モル付加物（ＢＡ−ＡＯという）と脂
肪族ジオールとを主体とし、それらのモル比が 30/70〜
100/0 であるジオール成分とからなるポリエステル樹脂
であって、極限粘度が 0.1〜0.25dl/g、酸価が1000〜30
00geq/10⁶gであることを特徴とする缶塗装粉体塗料用ポ
リエステル樹脂。２．上記のポリエステル樹脂にエポキシ系硬化剤を配合
した缶塗装粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明のポリエステル樹脂における主たる
酸成分としては芳香族ジカルボン酸が用いられる。

【０００８】芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸が好適であり、必要に応じて、フ
タル酸、無水フタル酸、2,６−ナフタレンジカルボン酸
等を併用してもよい。

【０００９】また、これらの芳香族ジカルボン酸成分と
共に少量（10モル％程度以下）の脂肪族ジカルボン酸成
分を併用してもよい。そのような脂肪族ジカルボン酸成
分としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等が挙げら
れる。

【００１０】さらに、ポリエステル樹脂をゲル化させな
い範囲でトリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸成分
を併用してもよい。

【００１１】また、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ
−ヒドロキシ安息香酸、酒石酸、乳酸、ｐ−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等を共重合成分
として併用してもよい。

【００１２】一方、主たるアルコール成分としては、Ｂ
Ａ−ＡＯと脂肪族ジオールとからなり、それらのモル比
が 30/70〜100/0 であるジオール成分が用いられる。ジ
オール成分におけるＢＡ−ＡＯの割合が30モル％未満の
場合、十分な密着性、加工性を有する塗膜を与える粉体
塗料が得られない。

【００１３】ＢＡ−ＡＯのエチレンオキサイド及び／又
はプロピレンオキサイドの付加モル数は、２〜６とする
ことが必要である。この付加モル数が２未満であるとフ
ェノール性水酸基が存在するため、反応性が乏しく、一
方、６を超えると長鎖になって塗膜の強度が低下して好
ましない。

【００１４】ＢＡ−ＡＯと併用することのできるジオー
ル成分としては、ネオペンチルグリコール、エチレング
リコール、1,２−プロパンジオール、1,３−プロパンジ
オール、1,３−ブタンジオール、1,４−ブタンジオー
ル、1,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
1,４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【００１５】さらに、ジオール成分とともに、少量であ
ればグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のア
ルコール成分を併用してもよい。

【００１６】ポリエステル樹脂は、酸価が1000〜3000ge
q/10⁶gのものであることが必要である。ポリエステル樹
脂の酸価が1000geq/10⁶g未満であると、高温短時間の焼
付けでは十分な塗膜強度が得られず、3000geq/10⁶gを超
えると、塗装物の加工性が低下する。

【００１７】また、ポリエステル樹脂は、極限粘度が0.
10〜0.25dl/gのものであることが必要である。ポリエス
テル樹脂の極限粘度が0.10dl/g未満の場合、粉体として
ときの耐ブロッキング性が悪くなる傾向にあり、また、
0.25dl/gを超えるものでは被塗装物との密着性が低下す
る傾向にある。特に好ましいものは極限粘度が0.12〜0.
20dl/gのものである。

【００１８】このようなポリエステル樹脂は、例えば、
次のような方法で調製することができる。すなわち、上
述のような酸成分及びアルコール成分を用いて、 150〜
260 ℃の温度でエステル化反応を行い反応率90〜95％の
エステル化反応物とした後、三酸化アンチモンのような
重縮合反応触媒を加えて減圧下 200〜300 ℃で重縮合反
応を行い、極限粘度が0.45以上の高重合度のポリエステ
ルとし、これに多価カルボン酸成分を添加して 180〜30
0 ℃、好ましくは 200〜280 ℃で解重合反応を行うこと
により所定のポリエステル樹脂を調製することができ
る。

【００１９】また、上述の各成分を酸成分過剰のもと、
140〜240 ℃でエステル化反応を行う方法、あるいはグ
リコール成分過剰のもと、同様のエステル化反応を行っ
た後、酸成分を付加させることによっても調製すること
ができる。この際、エステル化反応において、公知のエ
ステル化反応触媒を使用してもよい。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂は、粉体塗料と
する場合、エポキシ系硬化剤を配合して用いられる。エ
ポキシ系硬化剤としては、機械強度、焼付け性の観点か
らビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを各種の割
合で重縮合させて得られる、エピ・ビス型のエポキシ化
合物が好ましい。このようなエポキシ化合物の具体例と
しては、東都化成社製YD−014 （エポキシ当量 900〜10
00) 、チバガイギー社製 AER−6003（エポキシ当量 700
〜820)等が挙げられる。エポキシ系硬化剤の配合量は、
ポリエステル樹脂のカルボキシル基の量とほぼ当量とな
る量(0.8〜1.2 倍当量）とするのが適当である。

【００２１】粉体塗料用樹脂組成物を調製するには、ポ
リエステル樹脂に硬化剤及び必要に応じて硬化触媒、レ
ベリング剤、二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料
その他の添加剤を配合し、ニーダ又はロールを用いて、
70〜150 ℃の温度で混練すればよい。

【００２２】

【作用】本発明のポリエステル樹脂は、酸価が高いの
で、硬化剤と反応する官能基量が多く、粉体塗料とした
とき、高温、短時間での焼付けが可能である。しかし、
酸価が高いポリエステル樹脂を用いると、架橋密度が高
くなって塗膜が硬くなり、塗膜の可撓性が低下し、塗装
物の加工性が低下するという問題がある。本発明におい
ては、ジオール成分の一部としてＢＡ−ＡＯを用いるの
で、ポリエステル樹脂に柔軟性と被塗装物との密着性と
が与えられ、上記の問題が解消される。また、本発明の
ポリエステル樹脂は、被塗装物との密着性が良好であ
り、レトルト処理によって塗膜が被塗装物から剥離する
ことがなく、良好な耐レトルト性を示す。

【００２３】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明を説
明する。なお、特性値等は、次に示す方法で測定、評価
した。 (a) 極限粘度（単位：dl/g) フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。 (b) 酸価 (単位：geq/10⁶g) ポリエステル樹脂 0.5ｇをジオキサン50mlに溶解し、0.
1 規定水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求め
た。 (c) 60度鏡面光沢度 (単位：％) JIS K 54OOに準じて求めた。 (d) 碁盤目エリクセン (単位：mm) １mm間隔に直角に11本のクロスカットを入れ、その中央
部をエリクセン試験機で押出し、剥離するまでの押出し
長さを測定した。 (e) 耐衝撃性 (単位：cm) JIS K 54OOに準じ、直径 1/2インチ、１kgの球を使用し
て測定した。 (f) 耐屈曲性塗膜を外側にして塗板を 180度折り曲げ、塗膜の割れの
有無により、次の３段階で評価した。 ○：塗膜に割れなし、△：塗膜に極小の割れあり、×：
塗膜に割れあり。 (g) 耐ソルトスプレー性 (単位：mm) クロスカットを入れた塗装板に５％塩化ナトリウム水溶
液を35℃で 500時間スプレーした後、セロハンテープに
よりクロスカット部の塗膜を引き剥がし、カット部の片
側の剥離巾を測定した。 (h) ゲル分率７cm×15cmの塗装板の初期重量 (Ｗ₀)を測定する。これ
らの塗装板をメチルエチルケトン中で75℃で60分間抽出
した後に、塗装板を取り出し、 150℃で30分間乾燥して
重量 (Ｗ₁)を測定する。次に、板上の抽出残分を濃硫酸
で分解除去し、水洗、乾燥した板の重量 (Ｗ₂)を測定す
る。ゲル分率を次式により求める。ゲル分率（％）＝〔（Ｗ₁−Ｗ₂)／( Ｗ₀−Ｗ₂)〕×100 ゲル分率は、次の基準で評価した。 ◎：85％以上、○：70〜85％、△：50〜70％、×：50％
以下。なお、ゲル分率は、全塗膜重量に対する架橋した部分の
割合を示し、焼付けによる硬化度合いを示す指標となる
ものである。 (i) 耐レトルト白化性７cm×15cmの塗装板を蒸留水を入れたオートクレープに
浸漬し、 125℃×30分間のレトルト処理を行う。耐レト
ルト白化性は、レトルト後の塗膜の白化程度を目視判定
して次の４段階で評価した。 ◎：白化なし、○：わずかに白化、△：かなり白化、
×：著しく白化。

【００２４】実施例１〜８、比較例１〜４原料化合物として、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタ
ル酸（ＴＰＡ）、アジピン酸（ＡＤ）、ユニオールＤＡ
−350 （ビスフェノールＡのエチレンオキサイド 2.3モ
ル付加物、日本油脂社製）、ユニオールＤＢ−500 （ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド 4.4モル付加
物、日本油脂社製）、ネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）、エチレングリコール（ＥＧ）、1,６−ヘキサンジ
オール（ＨＤ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を
表１に示した量（モル部）でエステル化反応槽に仕込
み、温度を 100℃から徐々に昇温し、 260℃で４時間エ
ステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合
反応槽に移送した後、触媒として三酸化アンチモンを酸
成分１モルに対して２×10^-4モル添加し、 0.5hPa以下に
減圧し、 280℃で３時間重縮合反応を行い、極限粘度0.
45のポリエステルを得た。次いで、このポリエステル１
モルに対して解重合剤としてイソフタル酸（ＩＰＡ）及
びトリメリット酸（ＴＭＡ）を表１に示した量（モル
部）で添加し、不活性雰囲気下、常圧、 250℃で２時間
解重合反応を行い、表１に示す特性値を有するポリエス
テル樹脂 No.１〜11を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】ポリエステル樹脂 No.１〜11とエポキシ系
硬化剤；チバガイギー社製AER-6003とを表２に示す割合
（重量部）で混合し、ポリエステル樹脂と硬化剤との合
計 100重量部に対して、ウンデシルイミダゾール系硬化
触媒；四国化成社製キュアゾールC₁₁Z 0.3重量部、ブチ
ルポリアクリレート系レベリング剤；バスフ社製アクロ
ナール４Ｆ１重量部、ベンゾイン 0.5重量部の割合で採
り、FM 10B型ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）
でドライブレンドした後、PR−46型コ・ニーダー（ブッ
ス社製）を用い 110℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、14
0 メッシュの金網で分級(105μm 以下）して粉体塗料を
得た。得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板上に膜
厚が40〜50μm になるように静電塗装して 250℃×30秒
間の条件で焼付けを行った。塗膜性能を評価した結果を
表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、低コストで、高温短時
間の焼付け性に優れ、塗膜と被塗装物との密着性が良
く、塗装物の耐レトルト性、加工性が良好で、食品缶、
飲料缶等の塗装に好適な粉体塗料とすることのできるポ
リエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＬＣ０９Ｄ 163/00 ＰＫＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分
と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又は
プロピレンオキサイド２〜６モル付加物と脂肪族ジオー
ルとを主体とし、それらのモル比が 30/70〜100/0 であ
るジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、
極限粘度が 0.1〜0.25dl/g、酸価が1000〜3000geq/10⁶g
であることを特徴とする缶塗装粉体塗料用ポリエステル
樹脂。
【請求項２】請求項１記載のポリエステル樹脂にエポ
キシ系硬化剤を配合した缶塗装粉体塗料用ポリエステル
樹脂組成物。