JPH05148212A - ニトリルの製造法 - Google Patents
ニトリルの製造法Info
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- JPH05148212A JPH05148212A JP4114884A JP11488492A JPH05148212A JP H05148212 A JPH05148212 A JP H05148212A JP 4114884 A JP4114884 A JP 4114884A JP 11488492 A JP11488492 A JP 11488492A JP H05148212 A JPH05148212 A JP H05148212A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 アルカンを、一般式１の酸化物触媒の存在
下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴と
するニトリルの製造法。 ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＸｘＯｎ （１） （ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａ，およびＣｅの中から選ば
れた１以上の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｄ＝０〜１．０ ｘ＝０．０００５〜１．０ であり、またｎは他の元素の酸化状態により決定される
数を表わす。） 【効果】 アルカンより高収率でニトリルを製造するこ
とができる。
下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴と
するニトリルの製造法。 ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＸｘＯｎ （１） （ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａ，およびＣｅの中から選ば
れた１以上の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｄ＝０〜１．０ ｘ＝０．０００５〜１．０ であり、またｎは他の元素の酸化状態により決定される
数を表わす。） 【効果】 アルカンより高収率でニトリルを製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重
要な中間体として工業的に製造されているが、その製造
法としては、従来プロピレン、イソブテン等のオレフィ
ンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相にお
いて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法とし
て知られている。
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重
要な中間体として工業的に製造されているが、その製造
法としては、従来プロピレン、イソブテン等のオレフィ
ンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相にお
いて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法とし
て知られている。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタンなどの低級アルカンを
出発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と
気相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法によ
りアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方
法の開発に関心が高まっている。これらの報告の例とし
て、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８
７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３
号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６
８号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−
１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−
２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平
２−９５４３９号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ
−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た
触媒（特開昭６４−３８０５１）が知られているほか、
本発明者等もＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平
２−２５７号）を報告している。
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタンなどの低級アルカンを
出発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と
気相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法によ
りアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方
法の開発に関心が高まっている。これらの報告の例とし
て、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８
７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３
号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６
８号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−
１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−
２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平
２−９５４３９号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ
−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た
触媒（特開昭６４−３８０５１）が知られているほか、
本発明者等もＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平
２−２５７号）を報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満
足できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上
させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機
ハロゲン化物、またはイオウ化合物を添加する方法、あ
るいは水を添加する方法等が試みられているが、前者は
反応装置の腐食の問題があり、また後者は副反応による
副生物の生成とその処理などの問題があり、いずれも工
業的実施上難点がある。
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満
足できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上
させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機
ハロゲン化物、またはイオウ化合物を添加する方法、あ
るいは水を添加する方法等が試みられているが、前者は
反応装置の腐食の問題があり、また後者は副反応による
副生物の生成とその処理などの問題があり、いずれも工
業的実施上難点がある。
【０００５】さらに、従来の触媒系を用いる方法では、
本発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒
を除き、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて
高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コ
スト等の面で有利ではない。
本発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒
を除き、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて
高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コ
スト等の面で有利ではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカン
を原料とするニトリルの製造法について種々検討した結
果、複合酸化物として、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウ
ム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及び一定の
種類の金属からなる酸化物、または、モリブデン（Ｍ
ｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、及び一定の
種類の金属からなる酸化物の存在下で、アルカンをアン
モニアと気相接触反応させることにより、反応系にハロ
ゲン化物や水等を存在させることなく、しかも４００〜
４５０℃程度の比較的に低い温度において従来法よりも
高い収率で目的とするニトリルを製造し得ることを見い
だし、本発明を達成したものである。
を原料とするニトリルの製造法について種々検討した結
果、複合酸化物として、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウ
ム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及び一定の
種類の金属からなる酸化物、または、モリブデン（Ｍ
ｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、及び一定の
種類の金属からなる酸化物の存在下で、アルカンをアン
モニアと気相接触反応させることにより、反応系にハロ
ゲン化物や水等を存在させることなく、しかも４００〜
４５０℃程度の比較的に低い温度において従来法よりも
高い収率で目的とするニトリルを製造し得ることを見い
だし、本発明を達成したものである。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、アルカンを以
下の実験式 Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｘx Ｏn （１） （式（１）において、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａおよ
びＣｅの中から選ばれた１つまたは、それ以上の元素を
表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｄ＝０〜１．０ ｘ＝０．０００５〜１．０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る数を表わす。）により表わされる酸化物の存在下、ア
ンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニ
トリルの製造法に存する。
下の実験式 Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｘx Ｏn （１） （式（１）において、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａおよ
びＣｅの中から選ばれた１つまたは、それ以上の元素を
表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｄ＝０〜１．０ ｘ＝０．０００５〜１．０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る数を表わす。）により表わされる酸化物の存在下、ア
ンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニ
トリルの製造法に存する。
【０００８】本発明で用いる（１）式の酸化物では、Ｘ
として上記の元素のうち、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，が特に好ましく、また、式（１）の
係数として、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜０．６，
ｃ＝０．０５〜０．４，ｘ＝０．００５〜０．６が特に
好ましい。
として上記の元素のうち、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，が特に好ましく、また、式（１）の
係数として、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜０．６，
ｃ＝０．０５〜０．４，ｘ＝０．００５〜０．６が特に
好ましい。
【０００９】これらの複合酸化物の調製方法は次のよう
である。例えばＭｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｓｎx Ｏn の場
合、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶
液に、シュウ酸スズの水溶液、テルル酸の水溶液、シュ
ウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパラモリブデ
ン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元素の原子比
が所定の割合となるような量比で順次添加し、１００〜
２００℃で蒸発乾固させ、乾固物を３５０〜７００℃程
度の温度で焼成して目的の複合酸化物とする。
である。例えばＭｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｓｎx Ｏn の場
合、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶
液に、シュウ酸スズの水溶液、テルル酸の水溶液、シュ
ウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパラモリブデ
ン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元素の原子比
が所定の割合となるような量比で順次添加し、１００〜
２００℃で蒸発乾固させ、乾固物を３５０〜７００℃程
度の温度で焼成して目的の複合酸化物とする。
【００１０】なお、複合酸化物の原料は上記に限定され
るのではなく、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに
例えば、Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ3 ，ＶＯＣｌ3 あるいはＶＣ
ｌ4 などを使用することができ、また、前記シュウ酸ス
ズの代わりに、硝酸スズ、酢酸スズ、ＳｎＣｌ2 ，Ｓｎ
Ｃｌ4 ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2 などが使用され、テルル酸の
代わりにＴｅＯ2 などが使用され、シュウ酸ニオブアン
モニウム塩の代わりに、ＮｂＣｌ5 ，Ｎｂ2Ｏ5 ，ニオ
ブ酸などが使用され、パラモリブデン酸アンモニウム塩
の代わりにＭｏＯ3 ，ＭｏＣｌ5 、リンモリブデン酸、
ケイモリブデン酸などを使用することができる。さら
に、モリブドバナドリン酸のようなモリブデンとバナジ
ウムとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。
るのではなく、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに
例えば、Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ3 ，ＶＯＣｌ3 あるいはＶＣ
ｌ4 などを使用することができ、また、前記シュウ酸ス
ズの代わりに、硝酸スズ、酢酸スズ、ＳｎＣｌ2 ，Ｓｎ
Ｃｌ4 ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2 などが使用され、テルル酸の
代わりにＴｅＯ2 などが使用され、シュウ酸ニオブアン
モニウム塩の代わりに、ＮｂＣｌ5 ，Ｎｂ2Ｏ5 ，ニオ
ブ酸などが使用され、パラモリブデン酸アンモニウム塩
の代わりにＭｏＯ3 ，ＭｏＣｌ5 、リンモリブデン酸、
ケイモリブデン酸などを使用することができる。さら
に、モリブドバナドリン酸のようなモリブデンとバナジ
ウムとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。
【００１１】これらの複合酸化物は単独でも用いられる
が、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、アルミノシリケート、珪藻土等と共に使用すること
もできる。また、反応の規模、方式等により適宜の形状
および粒径に成型される。本発明の方法は、上述の複合
酸化物の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸
化反応させることによりニトリルを製造するものであ
る。
が、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、アルミノシリケート、珪藻土等と共に使用すること
もできる。また、反応の規模、方式等により適宜の形状
および粒径に成型される。本発明の方法は、上述の複合
酸化物の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸
化反応させることによりニトリルを製造するものであ
る。
【００１２】本発明において原料のアルカンとしては、
特に限られるものではなく、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等があげられるが、得られる
ニトリルの工業的用途を考慮すると、炭素数１〜４の低
級アルカン、特にプロパン、イソブタンを用いるのがよ
い。
特に限られるものではなく、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等があげられるが、得られる
ニトリルの工業的用途を考慮すると、炭素数１〜４の低
級アルカン、特にプロパン、イソブタンを用いるのがよ
い。
【００１３】また、本発明での酸化反応の機構の詳細は
明らかではないが、上述の複合酸化物中に存在する酸素
原子、あるいは供給ガス中に存在させる酸素によって行
なわれる。供給ガス中に酸素を存在させる場合、酸素は
純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないので、
一般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済
的である。供給ガス中に酸素を存在させない場合には、
アルカン−アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交
互に補給して、複合酸化物の還元劣化を防ぐか、あるい
は移動床型の反応器を用いて、複合酸化物を連続的に酸
化再生器に送り込み、再生して使用する方法が好まし
い。
明らかではないが、上述の複合酸化物中に存在する酸素
原子、あるいは供給ガス中に存在させる酸素によって行
なわれる。供給ガス中に酸素を存在させる場合、酸素は
純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないので、
一般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済
的である。供給ガス中に酸素を存在させない場合には、
アルカン−アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交
互に補給して、複合酸化物の還元劣化を防ぐか、あるい
は移動床型の反応器を用いて、複合酸化物を連続的に酸
化再生器に送り込み、再生して使用する方法が好まし
い。
【００１４】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するに、反応を供給する空気の割合は、生成するアク
リロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は通常
プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１５モル
場合の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。ま
た、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに対
して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量の範
囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実施さ
れるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともでき
る。
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するに、反応を供給する空気の割合は、生成するアク
リロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は通常
プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１５モル
場合の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。ま
た、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに対
して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量の範
囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実施さ
れるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともでき
る。
【００１５】本発明方法においては、従来のアルカンの
アンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３８
０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは
４００〜４５０℃程度である。また、気相反応における
ガス空間速度ＳＶは、１００〜１００００ｈ-1、好まし
くは、３００〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空間
速度と酸素分圧を調製するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが
できる。本発明の方法により、プロバンのアンモ酸化反
応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、一酸化炭
素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸、アクロレイン
等が副生するが、その生成量はきわめて少ない。
アンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３８
０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは
４００〜４５０℃程度である。また、気相反応における
ガス空間速度ＳＶは、１００〜１００００ｈ-1、好まし
くは、３００〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空間
速度と酸素分圧を調製するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが
できる。本発明の方法により、プロバンのアンモ酸化反
応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、一酸化炭
素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸、アクロレイン
等が副生するが、その生成量はきわめて少ない。
【００１６】
【実施例】以下本発明を、実施例、および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例および比較例における転化率（％）、
選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示され
る。
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例および比較例における転化率（％）、
選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示され
る。
【数１】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモ
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
【００１７】実施例１ 実験組成 Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏn
を有する複合酸化物を次のように調製した。温水１１７
ｍｌに４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶
解し、これにテルル酸４．１３ｇ、パラモリブデン酸ア
ンモニウム塩１５．８９ｇ、酢酸マンガン・４水和物
３．９９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さ
らに、シュウ酸ニオブアンモニウム塩３．９９ｇを１
７．９ｍｌの水に溶解し添加した。この水溶液を約１５
０℃で蒸発乾固して固形物を得た。
を有する複合酸化物を次のように調製した。温水１１７
ｍｌに４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶
解し、これにテルル酸４．１３ｇ、パラモリブデン酸ア
ンモニウム塩１５．８９ｇ、酢酸マンガン・４水和物
３．９９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さ
らに、シュウ酸ニオブアンモニウム塩３．９９ｇを１
７．９ｍｌの水に溶解し添加した。この水溶液を約１５
０℃で蒸発乾固して固形物を得た。
【００１８】この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ
×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、３５０℃以上で焼成して反応に供した。この
ようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に装填
し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１０のモル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。
その結果を表１に示した。
×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、３５０℃以上で焼成して反応に供した。この
ようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に装填
し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１０のモル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。
その結果を表１に示した。
【００１９】実施例２ 実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりに酢
酸ニッケル・４水和物２．２４ｇを用いて同様に調製し
た。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ 1 Ｖ0.4
Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｎｉ0.1 Ｏn である。また、実施例１
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４４０℃）。その結果を
表１に示した。
酸ニッケル・４水和物２．２４ｇを用いて同様に調製し
た。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ 1 Ｖ0.4
Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｎｉ0.1 Ｏn である。また、実施例１
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４４０℃）。その結果を
表１に示した。
【００２０】実施例３ 実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりにシ
ュウ酸マグネシウム・２水和物１．３４ｇを用いて同様
に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏn である。また、
実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給
し、気相接触反応を行なった（反応温度４５０℃）。そ
の結果を表１に示した。
ュウ酸マグネシウム・２水和物１．３４ｇを用いて同様
に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏn である。また、
実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給
し、気相接触反応を行なった（反応温度４５０℃）。そ
の結果を表１に示した。
【００２１】実施例４ 実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりにシ
ュウ酸鉄アンモニウム塩・３水和物３．８５ｇを用いて
同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、
Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｆｅ0.1 Ｏn である。ま
た、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を
供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０
℃）。その結果を表１に示した。
ュウ酸鉄アンモニウム塩・３水和物３．８５ｇを用いて
同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、
Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｆｅ0.1 Ｏn である。ま
た、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を
供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０
℃）。その結果を表１に示した。
【００２２】実施例５ 実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりに酢
酸スズ・４水和物２．１３ｇを用いて同様に調製した。
なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ 0.4 Ｔｅ
0.2 Ｎｂ0.1 Ｓｎ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同
様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触
反応を行なった（反応温度４４０℃、ＳＶ２０００
ｈ-1）。その結果を表１に示した。
酸スズ・４水和物２．１３ｇを用いて同様に調製した。
なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ 0.4 Ｔｅ
0.2 Ｎｂ0.1 Ｓｎ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同
様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触
反応を行なった（反応温度４４０℃、ＳＶ２０００
ｈ-1）。その結果を表１に示した。
【００２３】実施例６ 実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりに酢
酸コバルト・４水和物２．２４ｇを用いて同様に調製し
た。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ 1 Ｖ0.4
Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｃｏ0.1 Ｏn である。また、実施例１
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４２０℃、ＳＶ５００ｈ
-1）。その結果を表１に示した。
酸コバルト・４水和物２．２４ｇを用いて同様に調製し
た。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ 1 Ｖ0.4
Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｃｏ0.1 Ｏn である。また、実施例１
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４２０℃、ＳＶ５００ｈ
-1）。その結果を表１に示した。
【００２４】比較例１ 実施例１において、ニオブおよびマンガン成分を使用し
ない以外は、実施例１と同様にして調製した。なお、得
られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ 0.2 Ｏn
である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニ
ア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度
４００℃、ＳＶ５００ｈ-1および１０００ｈ-1で実
施）。その結果を表１に示した。
ない以外は、実施例１と同様にして調製した。なお、得
られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ 0.2 Ｏn
である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニ
ア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度
４００℃、ＳＶ５００ｈ-1および１０００ｈ-1で実
施）。その結果を表１に示した。
【００２５】比較例２ 実施例１において、マンガン成分を使用しない以外は、
実施例１と同様にして調製した。なお、得られた複合酸
化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｏn であ
る。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、
空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２
０℃、ＳＶ５００ｈ-1および反応温度４４０℃、ＳＶ１
０００ｈ-1で実施）。その結果を表１に示した。
実施例１と同様にして調製した。なお、得られた複合酸
化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｏn であ
る。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、
空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２
０℃、ＳＶ５００ｈ-1および反応温度４４０℃、ＳＶ１
０００ｈ-1で実施）。その結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例７ 実験組成 Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｆｅ0.1 Ｏn を有する
複合酸化物を次のように調製した。温水６５ｍ１に２．
３４ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これ
にテルル酸２．３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩
８．８３ｇ、シュウ酸第二鉄アンモニウム塩２．１４ｇ
を順次添加し、均一な水溶液を調製して加熱したのち、
約１５０°で蒸発乾固して固形物を得た。
複合酸化物を次のように調製した。温水６５ｍ１に２．
３４ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これ
にテルル酸２．３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩
８．８３ｇ、シュウ酸第二鉄アンモニウム塩２．１４ｇ
を順次添加し、均一な水溶液を調製して加熱したのち、
約１５０°で蒸発乾固して固形物を得た。
【００２８】この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ
×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、３５０℃、３時間空気流通下に焼成して反応
に供した。このようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを
反応器に装填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを５
００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝
１：１．２：１０のモル比でガスを供給し気相接触反応
を行なった。その結果を表２に示した。
×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、３５０℃、３時間空気流通下に焼成して反応
に供した。このようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを
反応器に装填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを５
００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝
１：１．２：１０のモル比でガスを供給し気相接触反応
を行なった。その結果を表２に示した。
【００２９】実施例８ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸マグネシウム・６水和物１．２８ｇを用いて同
様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成は
Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏn である。また、実施
例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、
気相接触反応を行なった。（反応温度４２０℃）。その
結果を表２に示した。
りに硝酸マグネシウム・６水和物１．２８ｇを用いて同
様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成は
Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏn である。また、実施
例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、
気相接触反応を行なった。（反応温度４２０℃）。その
結果を表２に示した。
【００３０】実施例９ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸アルミニウム・３水和物１．８８ｇを用いて同
様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成は
Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ａｌ0.1 Ｏn である。また、実施
例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、
気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結
果を表２に示した。
りに硝酸アルミニウム・３水和物１．８８ｇを用いて同
様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成は
Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ａｌ0.1 Ｏn である。また、実施
例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、
気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結
果を表２に示した。
【００３１】実施例１０ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸カルシウム・４水和物１．１８ｇを用いて同様
に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭ
ｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃａ0.1Ｏn である。また、実施例
１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気
相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果
を表２に示した。
りに硝酸カルシウム・４水和物１．１８ｇを用いて同様
に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭ
ｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃａ0.1Ｏn である。また、実施例
１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気
相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果
を表２に示した。
【００３２】実施例１１ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸バリウム１．３１ｇを用いて同様に調製した。
なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔ
ｅ0.2 Ｂａ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、
プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を
行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示し
た。
りに硝酸バリウム１．３１ｇを用いて同様に調製した。
なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔ
ｅ0.2 Ｂａ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、
プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を
行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示し
た。
【００３３】実施例１２ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに塩化酸化アンチモン０．８７ｇを用いて同様に調製
した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ
0.4 Ｔｅ0.2 Ｓｂ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同
様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触
反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２
に示した。
りに塩化酸化アンチモン０．８７ｇを用いて同様に調製
した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ
0.4 Ｔｅ0.2 Ｓｂ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同
様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触
反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２
に示した。
【００３４】実施例１３ 実施例８におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸ビスマス・５水和物２．４３ｇを用いて同様に
調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｂｉ0.1 Ｏn である。また、実施例８
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を
表２に示した。
りに硝酸ビスマス・５水和物２．４３ｇを用いて同様に
調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｂｉ0.1 Ｏn である。また、実施例８
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を
表２に示した。
【００３５】実施例１４ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸亜鉛・６水和物１．４９ｇを用いて同様に調製
した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ
0.4 Ｔｅ0.2 Ｚｎ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同
様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触
反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２
に示した。
りに硝酸亜鉛・６水和物１．４９ｇを用いて同様に調製
した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ
0.4 Ｔｅ0.2 Ｚｎ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同
様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触
反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２
に示した。
【００３６】実施例１５ 実施例１におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りにシュウ酸タンタル４．０１ｇを用いて同様に調製し
た。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ
0.4 Ｔｅ0.2 Ｔａ0.2 Ｏn である。また、実施例７と同
様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触
反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２
に示した。
りにシュウ酸タンタル４．０１ｇを用いて同様に調製し
た。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ
0.4 Ｔｅ0.2 Ｔａ0.2 Ｏn である。また、実施例７と同
様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触
反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２
に示した。
【００３７】実施例１６ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りにメタタングステン酸アンモニウム塩２．３２ｇを用
いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験
組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｗ0.1 Ｏn である。また、
実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給
し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。そ
の結果を表２に示した。
りにメタタングステン酸アンモニウム塩２．３２ｇを用
いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験
組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｗ0.1 Ｏn である。また、
実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給
し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。そ
の結果を表２に示した。
【００３８】実施例１７ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸マンガン・６水和物１．４４ｇを用いて同様に
調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏn である。また、実施例７
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を
表２に示した。
りに硝酸マンガン・６水和物１．４４ｇを用いて同様に
調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏn である。また、実施例７
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を
表２に示した。
【００３９】実施例１８ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸コバルト・６水和物１．４６ｇを用いて同様に
調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃｏ0.1 Ｏn である。また、実施例７
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を
表２に示した。
りに硝酸コバルト・６水和物１．４６ｇを用いて同様に
調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃｏ0.1 Ｏn である。また、実施例７
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を
表２に示した。
【００４０】実施例１９ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸ニッケル・６水和物１．４５ｇを用いて同様に
調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｉ0.1 Ｏn である。また、実施例７
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を
表２に示した。
りに硝酸ニッケル・６水和物１．４５ｇを用いて同様に
調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ
1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｉ0.1 Ｏn である。また、実施例７
と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相
接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を
表２に示した。
【００４１】実施例２０ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りに硝酸クロム・９水和物２．００ｇを用いて同様に調
製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1
Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃｒ0.1 Ｏn である。また、実施例１と
同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接
触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表
２に示した。
りに硝酸クロム・９水和物２．００ｇを用いて同様に調
製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1
Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃｒ0.1 Ｏn である。また、実施例１と
同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接
触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表
２に示した。
【００４２】比較例３ 実施例７において、鉄成分を使用しない以外は、実施例
７と同様にして調製を行なった。なお、得られた複合酸
化物の実験組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏn である。
また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気
を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表２に
示した。
７と同様にして調製を行なった。なお、得られた複合酸
化物の実験組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏn である。
また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気
を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表２に
示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例２１〜２３ 実施例７、１３、１７のようにして調製した複合酸化物
を用いて、プロパンとアンモニアとの気相接触反応を行
なった。複合酸化物０．５ｍｌを反応器に充填し、反応
温度４００℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０の
モル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。その結
果を表３に示した。
を用いて、プロパンとアンモニアとの気相接触反応を行
なった。複合酸化物０．５ｍｌを反応器に充填し、反応
温度４００℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０の
モル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。その結
果を表３に示した。
【００４５】比較例４ 比較例３のようにして調製した実験組成Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔ
ｅ0.2 Ｏx を用いて、実施例２１と同様の条件のもとで
気相接触反応を行なった。その結果を表３に示した。
ｅ0.2 Ｏx を用いて、実施例２１と同様の条件のもとで
気相接触反応を行なった。その結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例２４ 実施例７で得た酸化物０．２ｃｃを反応器に充填し、反
応温度４４０℃、空間速度２０００ｈ-1、プロパン：ア
ンモニア：窒素のモル比を１０：１．６：１１．２とし
て反応ガスを３分間供給し、すなわち、酸素を存在させ
ないもとで気相接触反応を行なった。その結果を表４に
示した。
応温度４４０℃、空間速度２０００ｈ-1、プロパン：ア
ンモニア：窒素のモル比を１０：１．６：１１．２とし
て反応ガスを３分間供給し、すなわち、酸素を存在させ
ないもとで気相接触反応を行なった。その結果を表４に
示した。
【００４８】実施例２５ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りにシュウ酸チタンアンモニウム塩２４．８６ｇを用い
て同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は
Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｔｉ0.4 Ｏn である。また、実施
例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給
し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示し
た。
りにシュウ酸チタンアンモニウム塩２４．８６ｇを用い
て同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は
Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｔｉ0.4 Ｏn である。また、実施
例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給
し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示し
た。
【００４９】実施例２６ 実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわ
りにシュウ酸第二スズ０．５９３ｇを用いて同様に調製
した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ
0.4 Ｔｅ0.2 Ｓｎ0.1 Ｏn である。また、実施例２４と
同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接
触反応を行なった。その結果を表４に示した。
りにシュウ酸第二スズ０．５９３ｇを用いて同様に調製
した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ
0.4 Ｔｅ0.2 Ｓｎ0.1 Ｏn である。また、実施例２４と
同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接
触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００５０】実施例２７ 実施例９で得た複合酸化物を用いて、実施例２４と同様
に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反
応を行なった。その結果を表４に示した。
に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反
応を行なった。その結果を表４に示した。
【００５１】比較例５ 比較例３のように調製した実験組成Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ
0.2 Ｏx を用いて、実施例２４と同様に、プロパン、ア
ンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。そ
の結果を表４に示した。
0.2 Ｏx を用いて、実施例２４と同様に、プロパン、ア
ンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。そ
の結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例２８ 実験組成Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｐｄ0.0008Ｏn
を有する複合酸化物を次のように調製した。温水１１７
ｍｌに４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶
解し、これにテルル酸４．５４ｇ、パラモリブデン酸ア
ンモニウム塩１５．８９ｇ、硝酸パラジウム水溶液（Ｐ
ｄの濃度５．３２ｇ／ｌ）１．４ｍｌを順次添加し、均
一な水溶液を調製した。さらに、シュウ酸ニオブアンモ
ニウム塩３．９９ｇを１７．９ｍｌの水に溶解し添加し
た。
を有する複合酸化物を次のように調製した。温水１１７
ｍｌに４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶
解し、これにテルル酸４．５４ｇ、パラモリブデン酸ア
ンモニウム塩１５．８９ｇ、硝酸パラジウム水溶液（Ｐ
ｄの濃度５．３２ｇ／ｌ）１．４ｍｌを順次添加し、均
一な水溶液を調製した。さらに、シュウ酸ニオブアンモ
ニウム塩３．９９ｇを１７．９ｍｌの水に溶解し添加し
た。
【００５４】この水溶液を約１５０℃で蒸発乾固し固形
物を得た。この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ×
３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに
篩別し、３５０℃以上で焼成して反応に供した。このよ
うにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に充填し、
反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを２０００ｈ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。そ
の結果、プロパンの転化率は６２．２％、アクリロニト
リルの選択率は５１．９％、アクリロニトリルの収率は
３２．３％であった。
物を得た。この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ×
３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに
篩別し、３５０℃以上で焼成して反応に供した。このよ
うにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に充填し、
反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを２０００ｈ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。そ
の結果、プロパンの転化率は６２．２％、アクリロニト
リルの選択率は５１．９％、アクリロニトリルの収率は
３２．３％であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明方法によれば、アルカンを原料と
して新規な複合酸化物を使用することにより、反応系に
ハロゲン化物や水等を存在させることなく、しかも３８
０〜４８０℃程度の比較的に低い温度において、高い収
率で目的とするニトリルを製造することができる。
して新規な複合酸化物を使用することにより、反応系に
ハロゲン化物や水等を存在させることなく、しかも３８
０〜４８０℃程度の比較的に低い温度において、高い収
率で目的とするニトリルを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅沢 智明 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカンを実験式 Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｘx Ｏn （１） （式（１）において、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａ，お
よびＣｅの中から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を
表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｄ＝０〜１．０ ｘ＝０．０００５〜１．０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る数を表わす。）により表わされる酸化物の存在下、ア
ンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニ
トリルの製造法。
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