JPH07232402A

JPH07232402A - 積層体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07232402A
Application number: JP2546294A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takematsu; 敏行竹松
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1995-09-05

Abstract

(57)【要約】【目的】高温の熱水中や内外面で温度差のあるような過
酷な条件下においても、金属体表面からシラングラフト
ポリオレフィン層が剥離することがなく、耐蝕性、耐熱
性ならびに成形性に優れた積層体及びその製造方法を提
供する。【構成】金属体１表面に有機チタネート焼結層２及びシ
ラングラフトポリオレフィン層３がこの順序で交互に複
数層設けられた積層体であって、その最外層がシラング
ラフトポリオレフィン層３となされている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐蝕性、耐熱性及び成
形性に優れた積層体及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、金属体の耐蝕性を改善するた
めに、金属体の表面に合成樹脂層を形成した積層体が知
られている。このような積層体の合成樹脂層にはポリオ
レフィンがよく用いられ、積層体の用途としては、屋根
材や壁材、自動車用部材、樹脂被覆金属管などが挙げら
れる。このような積層体において、金属体と合成樹脂層
との接着性を向上するために、合成樹脂層としてポリオ
レフィンを加水分解性シランで変性したポリオレフィ
ン、即ちシラングラフトポリオレフィンを被覆した鋼管
が開示されている（特開平２−７６９６０号公報）。

【０００３】しかしながら、上記鋼管を熱水の流動、熱
水−冷水との接触が繰り返されるような過酷な条件下で
長期間にわたって使用すると、水分がシラングラフトポ
リオレフィン層内を拡散して金属体との界面に達する。
このような界面に達した水によって、金属体には錆が発
生し、金属体とシラングラフトポリオレフィン層と間の
接着強度は低下し、シラングラフトポリオレフィン層は
金属体から剥離するという問題点があった。

【０００４】このような問題点を解決する方法として、
プライマー層として有機チタネートを金属表面に塗布・
焼結し、その上にシラン架橋ポリエチレンからなる合成
樹脂層が形成された積層体が開示されている（特開平５
−１６９５８５号公報）。しかしながら、上記積層体
は、熱水中や内外面で温度差のあるような環境下で長期
間使用すると、水分が合成樹脂層を拡散・浸透してプラ
イマー層との界面に到達する。このプライマー層との界
面に到達した水分は、プライマー層を少しずつ拡散・浸
透して金属との界面に到達し、金属に錆を発生させるた
め、金属と合成樹脂層との接着強度が低下して、合成樹
脂層が金属表面から剥離するという問題点があった。

【０００５】このような剥離問題を解決するために、合
成樹脂中に無機充填剤を添加することにより、合成樹脂
層中の水分の拡散・浸透量を大幅に抑制した積層体が開
示されている（特開平５−１６９５８５号公報）。しか
しながら、この積層体は、無機充填剤の添加量が増加す
るほど水分の拡散・浸透に対する抑制効果が大きくなる
が、合成樹脂の粘度が上昇して成形性が低下したり、無
機充填剤の分散性が悪くなるため、安定した性能が得ら
れないという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温の熱水
中や内外面で温度差のあるような過酷な条件下において
も、金属体表面からシラングラフトポリオレフィン層が
剥離することがなく、さらに耐蝕性、耐熱性ならびに成
形性に優れた積層体及びその製造方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の積層体は、金
属体表面に有機チタネート焼結層及びシラングラフトポ
リオレフィン層が交互に複数層設けられ、表面層がシラ
ングラフトポリオレフィン層となされたものである。

【０００８】上記金属としては、鉄、鋼、ステンレス
鋼、アルミニウム、銅、亜鉛等、一般に金属と呼ばれる
ものが挙げられ、金属体としては、板状のものに限ら
ず、管、棒、その他の形状のものが挙げられる。

【０００９】上記金属体には、後述の有機チタネート焼
結層との接着性を向上させるために、サンドブラスト、
塩酸、硝酸、塩酸などによるエッチング、錆の除去、ケ
イ酸ソーダなどによる脱脂処理を施すのが好ましい。

【００１０】上記シラングラフトポリオレフィンは、ポ
リオレフィンにシランカップリング剤と有機過酸化物と
を混合し加熱溶融することにより得られる。上記ポリオ
レフィンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン等のポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン等公
知のものが使用可能である。

【００１１】上記シランカップリング剤としては、分子
中に加水分解可能なメトキシル基、エトキシル基、β−
メトキシエトキシル基等のアルコキシル基やクロル基を
もち、かつ同じ分子中にビニル基、アクリル基、メタク
リル基等のようなポリオレフィン中に発生した遊離ラジ
カル部位と反応する二重結合部位をもつ化合物が挙げら
れる。

【００１２】上記シランカップリング剤がその分子中に
加水分解可能な官能基を必要とする理由は、金属体や有
機チタネート焼結層との結合、接着に必要不可欠なため
である。また、シランカップリング剤がその分子中に二
重結合部位を必要とする理由は、ポリオレフィンが有機
過酸化物と共に加熱されることにより生成したラジカル
部位と容易に反応しグラフト反応を起こさせるためであ
る。

【００１３】上記シランカップリング剤としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γーメタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１４】上記有機過酸化物としては、ジメチルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。

【００１５】上記シラングラフトポリオレフィン層は、
シラングラフトポリオレフィンのシート又はフィルムか
ら形成され、その厚さは、後述の有機チタネート焼結層
と積層する場合該焼結層に対して大きな応力が加わらな
いようにするため、５ｍｍ以下が好ましい。

【００１６】上記有機チタネート焼結層はプライマー層
として用いられ、該プライマー層の表面にシラングラフ
トポリオレフィン層が設けられる。

【００１７】上記有機チタネートとしては、分子中に無
機物と結合する有機基（例えば、イソプロピル基のよう
な加水分解基）及び有機物と親和する有機基（例えば、
ステアロイル基、Ｎ−アミノエチル−アミノエチル基、
ドデシルベンゼンスルホニル基のような有機基）を有す
るものが好適に使用される。このような有機チタネート
としては、例えば、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）チタネート、エチルトリ（Ｎ−アミノエ
チル−アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルジ
（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ブチ
ルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネー
ト、ジブチルジ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チ
タネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−
エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラ−ｉ−プロポキ
シチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン等が挙げられる。

【００１８】上記有機チタネートのうち、加水分解基と
有機物に親和する有機基とが二つずつＴｉ原子に結合し
たものが好ましく、このような有機チタネートとして
は、例えば、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノ
ールアミナト）チタン等が挙げられる。

【００１９】上記有機チタネートの市販品としては、例
えば、味の素社製「プレンアクト」、日本曹達社製「チ
タコート」等が挙げられる。

【００２０】上記有機チタネート焼結層を形成する方法
としては、有機チタネートをロール、刷毛、コーティン
グロッド、スプレー等通常の塗布手段で金属体表面に塗
布した後、塗膜をバーナー加熱、熱風吹き付け、誘導加
熱等によって２００℃以上、好ましくは２３０〜４２０
℃で焼結する方法が挙げられる。

【００２１】上記有機チタネート焼結層の厚さは、薄く
なると水分拡散を抑制する効果が不十分であり、厚くな
ると曲げ、延伸等の加工を行ったときに割れや亀裂を生
じ易くなるので、０．０１〜１００μｍが好ましく、よ
り好ましくは５〜５０μｍである。

【００２２】本発明の積層体を作製するには、例えば、
次の方法が挙げられる。（１）まず、図１に示すように、シラングラフトポリオ
レフィンシートの片面に、スプレー等により有機チタネ
ートを塗布・焼付けして有機チタネート焼結層２を形成
することにより複合シート１１を得る。この複合シート
１１を、その有機チタネート焼結層２と金属体１とが相
対するように、金属体１表面に複数枚載置した後加熱圧
着することにより、図２に示すように、有機チタネート
焼結層２とシラングラフトポリオレフィン層３とが交互
に複数層積層され、表面層がシラングラフトポリオレフ
ィン層３となされた積層体を得る。

【００２３】（２）図２に示す金属体１表面に有機チタ
ネートを塗布、焼付けして有機チタネート焼結層２を形
成した後、焼結層２上にシラングラフトポリオレフィン
シートを載置して加熱圧着により積層しシラングラフト
ポリオレフィン層３を形成する。次いで、シラングラフ
トポリオレフィン層３上に有機チタネートを塗布、焼付
けして有機チタネート焼結層２を形成する。このような
工程を順次繰り返すことにより、有機チタネート焼結層
２とシラングラフトポリオレフィン層３とが交互に複数
層積層され、表面層がシラングラフトポリオレフィン層
３となされた積層体を得る。

【００２４】次に、請求項２の管状の積層体について説
明する。請求項２の積層体は、金属管内面に有機チタネ
ート焼結層及びシラングラフトポリオレフィン層がこの
順序で交互に複数層設けられた管状の積層体である。

【００２５】上記金属管としては、特に制限がなく、例
えば、鉄管、鋼管、ステンレス管、アルミニウム管、銅
管、亜鉛管等が挙げられる。

【００２６】上記金属管には、後述の有機チタネート焼
結層との接着性を向上させるために、サンドブラスト、
塩酸、硝酸、塩酸などによるエッチング、錆の除去、ケ
イ酸ソーダなどによる脱脂処理を施すのが好ましい。

【００２７】上記シラングラフトポリオレフィンは、請
求項１で用いたのと同一のポリオレフィンを使用して、
請求項１と同様な方法により得られる。

【００２８】請求項２の管状の積層体は、例えば、シラ
ングラフトポリオレフィン層の片面に有機チタネート焼
結層を有する複合シートを、その有機チタネート焼結層
が内側となるように渦巻き状に捲回して、金属管内面に
積層することにより得られる。

【００２９】上記管状の積層体において、シラングラフ
トポリオレフィン層と有機チタネート焼結層の層数は要
求性能などに応じて適宜決定され、表面層はシラングラ
フトポリオレフィン層となされる。

【００３０】次に、請求項３の管状の積層体の製造方法
について説明する。請求項３の製造方法は、片面に有機
チタネート焼結層を有するシラングラフトポリオレフィ
ンシートを管状芯体に複数回捲回して形成した捲重体
を、金属管内部に挿入した後金属管を縮径加熱すること
を特徴とする。

【００３１】上記管状の積層体を得る方法としては、ま
ず、図３に示すように、シラングラフトポリオレフィン
シート３の片面に、スプレー１２により有機チタネート
を塗布後、焼付けゾーン１３で加熱焼き付けして、有機
チタネート焼結層３を有する複合シート１１を形成した
後、この複合シート１１を、そのシラングラフトポリオ
レフィンシート層３が内側となるように、管状芯体４に
複数回（２回以上）捲回して捲重体５を形成する。

【００３２】次いで、この捲重体５を、図４に示すよう
に、捲重体５の外径よりやや大きな内径を有する金属管
６内に挿入する。この際、金属管６内面には、アルカリ
溶液による脱脂処理や硝酸によるエッチング処理が施さ
れていてもよい。さらに、金属管６を縮径しながら金属
管６外面から加熱し、捲重体５を金属管６内面に溶融積
層した後、管状芯体４を引抜くことにより、図５に示す
ように、金属管６の内面に有機チタネート焼結層３とシ
ラングラフトポリオレフィン層２とが積層され、表面層
がシラングラフトポリオレフィン層２となされた管状の
積層体を得る。

【００３３】上記金属管６の縮径方法としては、金属管
６外面から均一な圧力を加えて圧縮する方法や、金属管
６を管軸方向に均一に延伸する方法が用いられる。実際
には、例えば、延伸・誘導加熱装置を使用して、縮径と
加熱を同一の装置内で行うことができる。

【００３４】上記加熱によって、捲重体５のシラングラ
フトポリオレフィン層２が溶融し金属管６ならびに有機
チタネート焼結層３と融着する。融着時の加熱温度は、
低くなるとシラングラフトポリオレフィン層２が金属管
６に十分融着せず、高くなるとシラングラフトポリオレ
フィン層２が熱劣化するので、１３０〜２５０℃が好ま
しい。

【００３５】

【作用】本発明の積層体及び本発明２の管状の積層体
は、有機チタネートの焼結によって、金属体の表面に酸
化チタンを主体とする有機チタネートの焼結層（プライ
マー層）が形成される。この有機チタネート焼結層は金
属体と強固に接着し、撥水性が強く、水の拡散を抑制す
ると共に、酸化防止力が優れるので、金属体表面に錆が
発生するのを防止する。また、上記有機チタネート焼結
層はシラングラフトポリオレフィン層と強固に接着して
いるので、両層間での剥離が起こり難い。本発明３の管
状の積層体の製造方法は、金属管内面に有機チタネート
焼結層とシラングラフトポリオレフィン層との捲重体を
積層するので、多層構造の積層体が比較的簡単な工程で
製造可能となる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。（実施例１）直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部、
ビニルトリメトキシシラン１重量部及びジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド０．０１重量部を１９０℃で混練して、
厚さ３００μｍのシラングラフトポリエチレンシートを
調製した。上述のシラングラフトポリエチレンシート
に、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタン（日本曹達社製「チタコートＴ−５０」）の６０
重量％イソプロパノール溶液を刷毛で塗布、風乾した
後、この塗布面に別のシラングラフトポリエチレンシー
トを重ねて２３０℃で７分間加熱し、有機チタネート焼
結層を形成すると共に両方のシートを融着し積層物を得
た。この積層物全体の厚さは５６０μｍであり、有機チ
タネート焼結層の厚さは１μｍであった。

【００３７】（比較例１）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタンの６０重量％イソプロパ
ノール溶液による有機チタネート焼結層を全く形成しな
かったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ５６０
μｍの積層物を得た。

【００３８】〔積層物の水分透過度の測定〕上記実施例
１及び比較例１で得られた積層体につき、全自動水蒸気
テスター（Ｌｙｓｓｙ社製「Ｌ８０−４０００型」）を
用い、ＪＩＳＺ０２０８に準拠して水分透過度を測定
し、その結果を表１に示した。尚、上記積層体の一方を
４０℃、ＲＨ９０％、他方を４０℃、ＲＨ０％の条件下
に置き、２５、５０、１００、１５０及び２００時間後
における水分透過度を測定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例２）アルカリ溶液による脱脂処
理、硝酸によるエッチング処理を施した鋼板の片面に、
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタ
ンの６０重量％イソプロパノール溶液を刷毛で塗布した
後、４００℃で１０分間加熱・焼結して厚さ５μｍの有
機チタネート焼結層を形成した。次いで、上記焼結層の
表面に、実施例１と同様な方法により得られた、１ｍｍ
厚のシラングラフトポリエチレンシートを２００℃で加
熱融着した。さらに、このシラングラフトポリエチレン
シート上に、上記と同様にして５μｍ厚の有機チタネー
ト焼結層を形成した後、１ｍｍ厚のシラングラフトポリ
エチレンシートを２００℃で加熱融着し、積層体を得
た。

【００４１】（実施例３）実施例１と同様にして得られ
た、幅５ｍ、厚さ０．２ｍｍのシラングラフトポリエチ
レンシートの片面に、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタンの６０重量％イソプロパノール
溶液をスプレー塗布した後、焼付けゾーンで１２０℃、
６０分間加熱し、厚さ１μｍの有機チタネート焼結層を
形成した。次いで、この有機チタネート焼結層を有する
シラングラフトポリエチレンシートを、この焼結層が外
側となるように、表面がテフロンコーティングされた直
径８０ｍｍの管状芯体上に捲回して、１０層が形成され
た捲重体を得た。

【００４２】この捲重体を、アルカリ溶液による脱脂処
理、硝酸によるエッチング処理が施こされた鋼管（厚さ
２ｍｍ、内径８６ｍｍ、長さ５ｍ）の内部に挿入した
後、鋼管を延伸・誘導加熱装置により延伸しながら、管
外面を２３０℃に加熱し、鋼管の内面にシラングラフト
ポリエチレンシートを融着、積層させた。次に、この管
状芯体を芯体除去装置により引き抜き、管状の積層体を
得た。

【００４３】（比較例２）実施例２と同様にして、片面
に１０μｍ厚の有機チタネート焼結層が形成された鋼板
に、実施例１と同様にして得られた２ｍｍ厚のシラング
ラフトポリエチレンシートを、２００℃で加熱積層し積
層体を得た。

【００４４】〔積層体の性能評価〕上記実施例２、３及
び比較例２で得られた積層体につき、下記の性能評価を
行い、その結果を表２に示した。（１）剥離接着強度ＪＩＳＫ６８５４に準拠して、有機チタネート焼結層
とシラングラフトポリエチレン層との間の剥離接着強度
を測定した。（２）加熱−冷却試験積層体を８５℃の熱水に５分間浸漬後、２０℃の冷水に
５分間浸漬する工程を１サイクルとし、この工程を１
０，０００サイクル繰り返した後、積層体の層間の剥
離、浮き、膨れ、錆による変色等の有無を目視観察によ
り確かめた。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の積層体及び本発明２の管状の積
層体は、上述の構成であり、層間の接着性、耐蝕性なら
びに耐熱性に優れるので、高温の熱水中や内外面で温度
差のあるような過酷な条件下においても、金属体表面か
らシラングラフトポリオレフィン層が剥離することがな
く、金属体に錆が発生し難い。また、本発明３の管状の
積層体の製造方法は、金属管内面に有機チタネート焼結
層とシラングラフトポリオレフィン層との捲重体を積層
することにより、多層の積層体が比較的簡単な製造工程
で製造可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】シラングラフトポリエチレンシートの片面に有
機チタネート焼結層を有する複合シートを示す模式断面
図である。

【図２】本発明の積層体の一例を示す模式断面図であ
る。

【図３】本発明３の製造方法の製造工程を示す概要図で
ある。

【図４】本発明３の製造方法の製造工程を示す概要図で
ある。

【図５】本発明３の製造方法により得られた管状の積層
体を示す模式断面図である。

【符号の説明】

１金属板２有機チタネート焼結層３シラングラフトポリエチレンシート、シラングラフ
トポリエチレン層４管状芯体５捲重体６金属管７縮径・加熱装置８芯体除去装置１１複合シート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属体表面に有機チタネート焼結層及びシ
ラングラフトポリオレフィン層がこの順序で交互に複数
層設けられた積層体であって、その表面層がシラングラ
フトポリオレフィン層となされていることを特徴とする
積層体。
【請求項２】金属管内面に有機チタネート焼結層とシラ
ングラフトポリオレフィン層とがこの順序で交互に複数
層設けられた管状の積層体であって、その表面層がシラ
ングラフトポリオレフィン層となされていることを特徴
とする管状の積層体。
【請求項３】金属管内面に有機チタネート焼結層とシラ
ングラフトポリオレフィン層とがこの順序で交互に複数
層設けられた管状の積層体の製造方法であって、片面に
有機チタネート焼結層を有するシラングラフトポリオレ
フィンシートを、その有機チタネート焼結層が外側とな
るように管状芯体に複数回捲回して捲重体を形成し、該
捲重体を金属管内部に挿入した後、金属管を縮径加熱し
て捲重体と金属管とを積層し、次いで管状芯体を引抜く
ことを特徴とする管状の積層体の製造方法。