JPS6017780B2 - ４−アミノメチル安息香酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４ーァミノメチル安息香酸の製造方法に関す
るもので、詳しくは４ーヒドロオキシィミノメチル安息
香酸をｐＨ７以下（即ち酸性又は中性）の水媒体中にて
、パラジウムおよび／又はロジウムを含む触媒を用いて
還元することにより、４ーアミノメチル安息香酸を製造
する方法に関するものである。

４ーァミノメチル安息香酸（以下、ＡＭと略す）を製造
する方法については、これまでに、次のような方法が知
られている。

■ ｐークロルメチル安息香酸をアンモニア水によって
アミノ化する方法。

■ ４−カルボオキシベンツアルデヒドを、ラネーニツ
ケルの存在下に、アンモニア水を含むメタノール中で還
元する方法（特公昭３４−４２１）。

■ ｐ−シア／安息香酸メチルをラネーニッケルの存在
下、アルカリ水溶液中で還元する方法（持関昭４８−５
７９５１）。■ ｐーシア／安息香酸をルテニウム触媒
の存在下、アルカリ水溶液中で還元する方法（袴関昭５
１−３２５３６）。

このうち、■の方法は常圧下で行なわれるが、第二級、
第三級アミン等の副生物が多く生成し、ＡＭ収率がよく
ない。

■の方法はメタノール等の有機溶媒が用いられることの
他、収率をよくするためには、高圧が必要とされる。■
と■の方法は、原料物質であるｐーシア／安息香酸類が
工業的に必らずしも容易に製造し得るものでない。以上
のように、上記の各公３印方法は、十分に満足し得る製
造方法とは云い難いものである。本発明は、これらの点
を改善し、容易に４ーアミ／メチル安息香酸を得ること
ができる製造方法を提供するものである。

本発明を詳細に説明すると、本発明の原料物質４−ヒド
ロオキシィミ／メチル安息香酸は、４−カルボオキシベ
ンズアルデヒドと塩酸ヒドロオキシルアミンとの反応で
得られるオキシム化物であり、この４−カルボオキシベ
ンズアルデヒドは、モノあるいはジクロメチル安息香酸
の酸化などにより、それを目的物としても製造し得るが
、工業的には合成繊維原料であるテレフタール酸の製造
時に副生物として得られるものが利用される。

本発明に用いられる触媒は、パラジウムおよびロジウム
の１種又は２種を含む触媒である。好ましいのは、パラ
ジウムおよび／またはロジウムから成る金属触媒、或い
はパラジウムおよびロジウムの１種又は２種と他の白金
族金属、特に白金およびルテニウム、の１種又はそれ以
上との混合触媒である（但し、酸性水媒体中の還元にお
いては、パラジウム、ロジウムおよび白金を含む混合触
媒を除く）。特に好ましいのは、パラジウム又はロジウ
ムから成る単一触媒である。本願触媒に含まれるパラジ
ウムおよびロジウムは金属、該金属の化合物、例えば酸
化物、および該金属の合金等いかなる形体にあってもよ
い。これら金属触媒は、活性炭、けいそう士等の迫体（
好ましくは活性炭）に担持して用いられる。

特に好ましくはパラジウム金属の活性炭笹持触媒が用い
られる。担持される金属の量は触媒全体の約２〜１の重
量％のものが通常用いられる、触媒の使用量は、パラジ
ウムおよびロジウムの合計量が被還元物質の約０．２５
〜１値重量％、好ましくは約０．５〜５重量％となる量
である。

本発明に用いられる媒体は、ＰＨが約７以下の鱗体、即
ち酸性又は中性の水溶液である。オキシム類の還元には
一般に有機溶媒がその媒体として用いられている。

水系は、該オキシム類の熔解度が極めて小さいこと、お
よび加水分解反応が考えられる等の理由により、使用さ
れないのが普通である。しかしながら本発明においては
、原料オキシムを水系媒体に懸濁させ、比較的低温、低
圧下にてその水添反応が容易に進行することが、大きな
特徴となっている。これは、原料オキシムが酸性水媒体
中ではェマルジョン状態に分散して還元され、還元によ
り生成したＡＭがその鉱酸塩となりアミノメチル基が保
護されるために、脱アミン、第二級アミンの生成等の副
反応が防止され、高収率で容易にＡＭ鉱酸塩が得られる
ものと思われる。

一方媒体が中性水の場合、原料オキシムの還元反応は、
ェマルジョンに近い状態で進行し、反応後ＡＭが微結晶
として得られる不均一系反応が特徴である。塩基性水媒
体の場合、還元反応は、均一系で進行するが、第二級ア
ミンの副生が避けられず、ＡＭ収率がよくないことが認
められた。

酸性水媒体としては、生成物と水溶性塩を形成する鉱酸
、例えば塩酸、硫酸、硝酸等、を水に添加したものが用
いられる。

鉱酸使用量は、被還元物質に対して少なくとも当量以上
が用いられ、好ましくは約１〜３倍当量である。

鉱酸濃度が約３〜５％の水溶液が通常用いられる。

媒体使用量は、酸性および、中性のいずれの場合も、被
還元物質重量の１０〜５ぴ音量、好ましくは１０〜２び
音量が用いられる。反応温度は、通常、常温から約８０
℃の間で行なわれる、パラジウム触媒を用いた場合は、
常温から約５ぴ０間で充分反応が進行し、ロジウム触媒
の場合は、それよりやや高めの温度を必要とする。

水素圧は、約１気圧以上であればよく、通常１〜１の気
圧で容易に反応が進行し完結する。還元時間は、触媒の
種類および使用量、温度、水素圧等で異なるが、通常約
２〜７時間で水素吸収が終結する。

反応後、反応混液は、酸性水媒体系の場合、炉過して触
媒を炉別した後、その炉液をアルカリを用いて中和する
ことによって、目的物ＡＭの結晶を析出させる。このあ
と、析出物を炉列して得られる炉液を濃縮することによ
り、ＡＭの第２の結晶を得ることができる。一方、中性
水媒体系の場合は、反応系に濃アンモニア水又は濃塩酸
を添加して生成物を溶解し、触媒を炉液した後、その炉
液を濃縮することによりＡＭの結晶を得ることができる
。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例 １ ５００泌容量の耐圧ガラス製オートクレープに、４ーヒ
ドロオキシィミノメチル安息香酸１６．５夕（０．１Ｍ
）を３．５％塩酸２００ｗ‘に懸濁し、次いで５％パラ
ジウム−活性炭（以下５％Ｐｄ−Ｃ）１．６夕を加え、
水素初圧５ｋｇ／ので還元を行った。

反応温度常温〜４５℃で３時間後に水素吸収が終結した
。反応液は、炉過により触媒を炉別後、その炉液を濃縮
し、析出した結晶を炉別し、アセトン洗縦後乾燥した結
果、白色粉末１６．０夕を得た。このものの融点は２８
４〜２機。０であり、４ーアミノメチル安息香酸・塩酸
塩の標準赤外吸収スペクトルとも一致した。

ＡＭ・塩酸塩としての収率：８５．０％。

このＡＭ・塩酸塩（ＡＭ・ＨＣＩ）の飽和水溶液を２０
％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ約７に中和し、析出した結
晶を炉別した後、更に、その炉液を濃縮することにより
析出した第二結晶も合わせて乾燥した結果、ＡＭ結晶１
２．５夕を得ることができた。

実施例 ２実施例１と同じ反応容器に、４−ヒドロオキ
シイミノメチル安息香酸１６．５夕（０．１Ｍ）を純水
２００の‘に懸濁し、次いで、５％Ｐｄ一ＣＩ．６夕を
加え、水素初圧５ｋ９′めで還元を行った。

反応温度常温〜４０ｏｏで、３時間後に水素吸収が終結
した。

反応液に濃塩酸２Ｍを加えて生成物を溶解した後、炉過
して触媒を炉別した。

炉液は減圧濃縮し、析出した結晶を炉別、アセトン洗総
後、乾燥した結果、白色粉末１４．５夕を得た。このも
のは、４−アミノメチル安息香酸塩酸塩の標準赤外吸収
スペクトルと一致した。

収率：７７．３％。このものを実施例１と同様アルカリ
中和処理を行い、第１結晶８２夕、第２結晶２．６夕を
得た。これらは、４ーアミノメチル安息香酸の標準赤外
吸収スペクトルと一致した。実施例 ３ 実施例１と同じ反応容器に４−ヒドロオキシィミノメチ
ル安息香酸１６．５夕を、３．５％塩酸２００の‘に懸
濁し、次いで５％Ｒｈ一ＣＩ．６夕を加え、水素初圧５
ｋｇ／ので還元を行った。

反応温度常温〜６ぴ０で、５時間後に水素吸収が終結し
た。

反応液は、実施例２と同様処理し、Ｍ．Ｐ．２８２〜２
８５℃の白色粉末１４．０夕を得た。

このものは、４ーアミノメチル安息香酸塩酸塩の標準赤
外吸収スベクルと一致した。ＡＭ・ＨＣＩとしての収率
：７４．６％。このもののアルカリ中和処理により、白
色粉末１０．２夕を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−ヒドロオキシイミノメチル安息香酸を酸性又は
   中性の水媒体中にてパラジウムおよびロジウムの１種又
   は２種を含む触媒を用いて還元することを特徴とする、
   ４−アミノメチル安息香酸の製造方法。 ２ 上記触媒が、パラジウムおよびロジウムから成るこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記触媒が、パラジウムから成る単一触媒であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
   ４ 上記触媒が、ロジウムから成る単一触媒であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。５
   上記触媒が活性炭担持パラジウム触媒であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の方法。