JPH07233254A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色相の優れたポリカーボネートを提供するも
のである。 【構成】 エステル交換法によりポリカーボネートを製
造する際、反応装置の材質がステンレス鋼であり、その
接液部表面に電解研摩処理を施した後、キレート剤溶液
に浸漬処理を施した反応装置を使用する。 【効果】 本発明の反応装置を使用することにより色相
の優れたポリカーボネートを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
法によるポリカーボネートの製造方法に関する。詳しく
は、材質がステンレス鋼からなる反応装置の接液部表面
に電解研磨処理を施した後、キレート剤溶液に浸漬処理
を施した反応装置を使用する色相が良好なポリカーボネ
ートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを反応させてポリカーボネートを製造するいわ
ゆるエステル交換法は、工程が比較的単純であり、操
作、コスト面でホスゲン法（界面重合法）に比べ優位性
が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メ
チレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという環境保全
の面からも最近見直されている。

【０００３】しかしながら、現在、エステル交換法は大
規模な工業プロセスとして採用されていない。それは、
従来のエステル交換法で製造されるポリカーボネートの
色相がホスゲン法ポリカーボネートに比べ劣っているこ
とが大きな理由のひとつとなっている。生成ポリカーボ
ネートの色相が不良となる原因は種々考えられるが、反
応装置の材質が大きく影響していることもその一因であ
る。

【０００４】この問題を解決するために、例えば、米国
特許第４３８３０９２号においては、反応混合物と接触
する部分をタンタル、クロム、ニッケル等の非鉄系、非
ステンレス系の特殊な材質とすることで生成ポリマーの
着色を抑制する方法が提案されている。しかし、これら
の金属は高価であり、加工も簡単ではないため、非常に
高価な反応装置となる欠点がある。

【０００５】特開平４−７２３２７号では、反応混合物
と接触する部分の材質として銅および／またはニッケル
の含有量が８５重量％以上の金属材料を使用する方法を
提案しているが、やはり高価な装置となる欠点がある。

【０００６】その他に、特開平５−１２５１６８号で
は、ニッケルおよび／またはアルミニウムの含有量が６
０％以上、特開平５−１２５１６９号では、ニッケルお
よび／またはモリブデンの含有量が６０％以上、特開平
５−１２５１７０号では、ニッケルおよび／または炭素
の含有量が６０％以上、特開平５−１２５１７２号で
は、ニッケルおよび／またはクロムの含有量が６０％以
上、特開平５−１２５１７３号では、銅および／または
アルミニウムの含有量が６０％以上、特開平５−１２５
１７４号では銅および／または亜鉛の含有量が６０％以
上からなるものを使用することが提案されている。しか
しながら、その実施例を見るといずれの場合も特殊で高
価な金属材料の反応装置を使用しており、前記の問題点
を解決するには至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑み、エステル交換法によるポリカーボネートの製造に
おいて特殊な材質からなる反応装置を使用することな
く、ステンレス鋼材質からなる反応装置に特定の表面処
理を施した装置を使用することにより色相の優れたポリ
カーボネートを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応装置
の材質、処理法等の影響、効果について多角的に検討を
行った結果、驚くべきことに従来エステル交換法による
ポリカーボネートの製造には不適とされてきたステンレ
ス鋼系材質の反応装置であっても、その接液部表面に特
定の処理を施すことで、色相の優れた高品質のポリカー
ボネートが製造できることを発見するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は炭酸ジエステルとジヒ
ドロキシアリール化合物とを反応させてポリカーボネー
トを製造するに際して、ステンレス鋼系材質からなる反
応装置の接液部表面に電解研磨処理を施した後、キレー
ト剤溶液に浸漬処理を施した反応装置を使用するポリカ
ーボネートの製造法に係わるものである。

【００１０】本発明で用いられる反応装置の材質として
はステンレス鋼が用いられるが、特に、ニッケル含有量
が１２重量％以上かつクロム含有量が２２重量％以上の
ステンレス鋼が好適である。具体的例としては、ＳＵＳ
−３０９、ＳＵＳ−３０９Ｓ（ニッケル含有量１２〜１
５重量％、クロム含有量２２〜２４重量％）、ＳＵＳ−
３１０、ＳＵＳ−３１０Ｓ（ニッケル含有量１９〜２２
重量％、クロム含有量２４〜２６重量％）、ＳＵＳ−３
１４（ニッケル含有量１９〜２２重量％、クロム含有量
２３〜２６重量％）等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、本発明の材質が用いられる反
応装置とは、反応混合物および／または反応副生物およ
び／または原料モノマーが接触する部分を指しており、
例えば、重合反応器、分溜塔、原料モノマー溶解槽等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】本発明において反応装置の接液部表面に施
される電解研磨処理は、電解溶液中で研磨しようとする
材料を陽極として電解し、材料表面の微視的凸部を選択
的に溶解する方法であり、使用する電解溶液としては、
燐酸系、硫酸系、クロム酸系、過塩素酸系等、ステンレ
ス鋼の電解研磨に使用されるものであれば制限はなく、
処理温度、処理時間、電流密度等にも特に制限はない。

【００１２】本発明では、電解研磨処理後、キレート剤
溶液に浸漬される。この際に使用されるキレート剤はキ
レート能を有する化合物であればいずれも使用できる。
このようなキレート剤としては、例えば、イミノ二酢
酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、しゅう
酸、Ｄ，Ｌ−酒石酸、Ｄ，Ｌ−アスパラギン酸、サリチ
ル酸、クエン酸およびそれらの塩類、Ｄ，Ｌ−アラニ
ン、グリシン、２−アミノエタノール、ジメチルグリオ
キシム、アセチルアセトン、オキシン、ジチゾン等が挙
げられ、それらを単独で使用しても併用してもよい。具
体的処理法としては、これらキレート剤の溶液に電解研
磨を施した反応装置表面を接触させる方法をとる。溶
媒、溶液濃度、処理温度、処理時間等に特に制限はない
が、一般には、０．１〜１０重量％水溶液、２０〜９０
℃、１〜２４時間の条件で処理する。

【００１３】本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下
記の一般式（１）で表わされる化合物である。

【化１】

【００１４】上記一般式（１）で表わされる炭酸ジエス
テルは、例えば、ジフェニルカーボネートおよび置換ジ
フェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示
されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート、置
換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸
ジエステルは、単独あるいは２種以上を混合して用いて
もよい。

【００１５】また、上記のような炭酸ジエステルと共
に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下の量でジカルボン酸あるいはジカルボン酸エ
ステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸ある
いはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
フェニル等が用いられる。このようなカルボン酸あるい
はカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合
には、ポリエステルカーボネートが得られる。

【００１６】本発明で用いられるジヒドロキシアリール
化合物は下記一般式（２）で表わされる化合物である。

【化２】

【００１７】（式中、Ａは１〜１５の炭素数を有する２
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価炭化水素基または
−Ｓ−、−Ｓ₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、お
よび−ＣＯ−のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素
数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは０または１
であり、ｙは０〜４の整数である）

【００１８】上記一般式（２）で表わされるジヒドロキ
シアリール化合物は、例えば、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジ
フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５
−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、５−クロロ−２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル
ジスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシ
ジフェニルエーテル等が例示される。これらのジヒドロ
キシアリール化合物のうち、入手のし易さなどから２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが一般的
によく使用されるが、これらは単独あるいは２種以上を
混合して用いることができ、必要に応じて共重合体とす
ることもできる。

【００１９】本発明の反応では一般に触媒が使用される
が、用いられる触媒は特に制限はなく、通常本発明にお
けるエステル交換反応に使用される触媒、たとえばアル
カリ金属化合物、アルカリ土類化合物、ホウ素系化合
物、アミン系化合物、あるいはリン系化合物などが使用
できる。 これらは一種類で使用してもよく、二種以上
を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は通常ジ
ヒドロキシアリール化合物に対して、０．０１〜３モル
％、好ましくは０．０５〜１モル％の範で用いられる。

【００２０】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リ
チウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸
２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノー
ルＡの２ナトリウム塩、ビスフェノールＡの２カリウム
塩、ビスフェノールＡの２リチウム塩、フェノールのナ
トリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリ
チウム塩などが例示される。

【００２１】またアルカリ土類金属化合物としては、例
えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが例示される。

【００２２】その他に、ホウ素系化合物として、例え
ば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラ
プロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチ
ルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェ
ニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベン
ジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルメ
チルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフ
ェニルホウ素、テトチフェニルホウ素、ベンジルトリフ
ェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリ
フェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、
あるいはストロンチウム塩などが例示される。

【００２３】さらにアミン系化合物、例えば 4- アミノ
ピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4- アミノ
ピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピ
リジン、4-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、
4- メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾー
ル、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカ
プトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、4-メチルイ
ミダゾール、アミノキノリンなどが例示される。

【００２４】リン系化合物、例えばトリエチルホスフィ
ン、トリ-n- プロピルホスフィン、トリイソプロピルホ
スフィン、トリ−n-ブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイトなどが例示される。

【００２５】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の化合物を用いるのが安
価で好ましく、アルカリ金属化合物としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウムが、ア
ルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素
カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。

【００２６】エステル交換反応は一般には二段以上の多
段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応を１
２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で
０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。つ
いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終
的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温
度で重縮合反応を行う。

【００２７】上記の反応は、バッチ式、連続式あるいは
バッチ式と連続式の組合せのいずれの方法でもよく、使
用する装置は、槽型、管型あるいは塔型のいずれの型式
であってもよい。

【００２８】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、得られたポリカーボネートの評価
は、以下の方法により行なった。

【００２９】（１）分子量（Ｍｖ） ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。 ［η］＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83

【００３０】（２）末端ＯＨ量 四塩化チタン／酢酸法（Makromol Chem.88 215(1965)）
により比色定量を行った。

【００３１】（３）色相 得られたポリカーボネートを使用し、５０ｍｍφ、３．
０ｍｍ厚の射出成形品を製作し、東京電色製比色計を用
いてＹＩ値を測定した。（値が小さい方が色相が良好）

【００３２】実施例１ ＳＵＳ−３１０Ｓの材質で製作した容量３リットルの反
応装置（反応器本体、撹拌翼、撹拌シャフト）の接液部
表面に電解研磨処理を施した後、８０℃の飽和エチレン
ジアミン四酢酸水溶液に５時間浸漬した。

【００３３】上記の処理を施した反応装置に、ジフェニ
ルカーボネート１，１０３ｇ（５．１５モル）、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフ
ェノールＡ〕１，１４２ｇ（５．００モル）および水酸
化ナトリウム７．５０×１０ ^-6モルを仕込み、窒素雰囲
気下、１８０℃で１時間保持した後、減圧度を１００ｍ
ｍＨｇにすると同時に、２５Ｋ／ｈｒの速度で２８０℃
まで昇温し、２８０℃を２時間保持した。昇温開始後２
時間経過時に反応容器内の減圧度を５０ｍｍＨｇとし、
さらにその１時間経過後に減圧度を１０ｍｍＨｇとし、
さらに３０分後に減圧度を１ｍｍＨｇ以下とし、攪拌下
合計７時間反応を行った。反応終了後、反応器の底より
樹脂を取り出しペレタイザーによりペレットとした。得
られたポリカーボネートは、Ｍｖ＝２２，０００、末端
ＯＨ＝０．０１６０重量％、ＹＩ値＝１．１８と良好な
色相であった。

【００３４】実施例２ 飽和エチレンジアミン四酢酸水溶液に代えて、飽和Ｌ−
アスパラギン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の
方法で反応装置を処理し、反応を行いポリカーボネート
を製造した。得られたポリカーボネートは、Ｍｖ＝２
２，２００、末端ＯＨ＝０．０１５５重量％、ＹＩ値＝
１．１９と良好な色相であった。

【００３５】実施例３ 飽和エチレンジアミン四酢酸水溶液に代えて、３重量％
サリチル酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法
で反応装置を処理し、反応を行いポリカーボネートを製
造した。得られたポリカーボネートは、Ｍｖ＝２２，０
００、末端ＯＨ＝０．０１６０重量％、ＹＩ値＝１．１
９と良好な色相であった。

【００３６】比較例１ 接液部表面に電解研磨処理のみを施したＳＵＳ−３１０
Ｓ製の反応装置を用い実施例１と同様の方法で反応を行
いポリカーボネートを製造した。得られたポリカーボネ
ートは、Ｍｖ＝２２，３００、末端ＯＨ＝０．０１５５
重量％、ＹＩ値＝１．３０であった。

【００３７】

【本発明の効果】以上のようにステンレス鋼系材質から
なる反応装置の接液部表面に電解研磨処理を施した後、
キレート剤溶液に浸漬処理を施した反応装置を使用する
ことにより色相の優れたポリカーボネートを製造するこ
とができ、工業的に極めて有効な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 正之 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
   化合物とを反応させてポリカーボネートを製造するに際
   して、ステンレス鋼系材質からなる反応装置の接液部表
   面に電解研磨処理を施した後、キレート剤溶液に浸漬処
   理を施した反応装置を使用することを特徴とするポリカ
   ーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 反応装置の材質がニッケル１２重量％以
   上かつクロム含有量２２重量％以上のステンレス鋼であ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートの
   製造法。