JPH047329A

JPH047329A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH047329A
Application number: JP11089190A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yamato; 大和　勉; Yutaka Fukuda; 豊福田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1992-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリカーボネートの製造法に関し、特に着色の
少ない高分子量のポリカーボネートが得られるポリカー
ボネートの製造法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする諜Ｍ］ポリカ
ーボネートは幅広い用途、特に射出成形用または窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エ
ンジニアリングサーモプラスチックスである。

従来よりこれらポリカーボネートの製造には界面重縮合
法やエステル交換法等が適用されている。

界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果
的であるが、有毒なホスゲンを使用することや、塩素イ
オンが生成するポリカーボネートに残存すること等の欠
点を有する。これらの欠点を解消するために、有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造
する方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示され
ている。しかしながら、特殊な２価フェノールとして９
，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類に
ついての記載があるのみである。また、有毒なホスゲン
の代わりにトリホスゲンを用いて２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネートを得
る方法がＡｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ（アンゲバンテ・ヘミ−
）似、９２２　（１９８７）、ドイツ特許ＤＥ３４４０
１４１号明細書に記載されているが、ホスゲンが発生す
る反応機構も提唱されている。

エステル交換反応においては、ジフェニルカーボネート
と芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交換触媒を加え
て、加熱減圧下、フェノールを留出させながらプレポリ
マーを合成し、最終的に高真空下、２９０℃以上に加熱
してフェノールを留出させて高分子量のポリカーボネー
トを得ている（米国特許４３４５０６２号明細書）が、
高分子量のポリカーボネートは他のエンジニアリングプ
ラスチックスと異なって、溶融粘度が極めて大きいので
、反応条件として２９０°Ｃ以上の高温を必要とし、ま
た、沸点の高いフェノールを留去させるために高真空（
１０−”Ｔｏｒｒ）を必要とするため、設備の面からも
工業化は難しく、更に生成するポリカーボネートにフェ
ノールが残存することにより、色相や物性に好ましくな
い影響を及ぼすことが知られている。

しかしながら、エステル交換法は溶融重縮合で反応を行
なわしめることができ、工業的に経済性の優れた手法で
あることから種々の検討がなされている。特に製品着色
の観点から反応器の材質の影響が示唆されており、例え
ば米国特許４３８３０９２号明細書に開示されているよ
うに反応器材質としてタンタル、ニッケル又はクロムを
用いることにより製品着色の防止をはかることが提案さ
れている。

しかしながら、これらの金属は反応器材質として用いる
には高価であることから、実用的ではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは従来よりポリカーボネートの製造に用いら
れるエステル交換法の課題の一つである製品樹脂の着色
に対して種々検討を行い、汎用性があり、安価に使用で
きるステンレス系の反応器について鋭意研究した結果、
反応器の特に接液部を酸洗することにより無色透明の高
分子量のポリカーボネートが得られるという事実を見出
し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、エステル交換触媒の存在下で２価ヒ
ドロキシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル
交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造
する方法において、ステンレス製の反応装置を用い、そ
の接液部を酸洗したものを用いることを特徴とするポリ
カーボネートの製造法を提供するものである。

本発明に使用し得るエステル交換触媒の代表例としては
、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒として、水素化
ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セ
シウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネ
シウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロ
ンチウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミ
ニウム、水素化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、
水素化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウム
、テトラフェノキシナトリウム、テトラフェノキシカリ
ウム、テトラフェノキシルビジウム、テトラフェノキシ
セシウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化
マグネシウム、酸化スズ（ＩＶ）、ジブチルスズオキシ
ド、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ゲ
ルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
スズ（■）、酢酸ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸スズ（■）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ
（■）、硝酸ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ビスマ
ストリメチルカルボキシレート等が挙げられる。

（ロ）電子供与性アミン化合物に類する触媒としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチル
アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリ
ジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン
　４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２
−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾ
ール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
が挙げられる。

また、（Ｃ）上記電子供与性アミン化合物の炭酸、酢酸
、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化ホウ素酸、フ
ッ化水素酸塩等が挙げられる。

（イ）電子供与性リン化合物に類する触媒としては、ト
リエチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリー〇−ジメトキシ
フェニルホスフィン、トリーｐ−）リルホスフィン、ト
リーロートリルホスフィン、トリブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリーｐ−）リルホスファ
イト、トリーロートリルホスファイト等が挙げられる。

更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒としては、ボラン
と以下の化合物との錯体、すなわちアンモニア、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチル
アミノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリーｎ−
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイト等との錯体が挙げられる。

また、本発明に用いられる２価ヒドロキシ化合物として
は、例えば下記一般式（１）〜（ＩＶ）で表される化合
物が挙げられる。

Ｒ３（式中、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｓはそれぞれ水素
原子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分がれを含むアルキル
基、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎ＝０〜４、−＝１〜４である。）具体的には２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、４，４゛−ジヒドロキシ−２，２
，２−）リフェニルエタン、２．２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフェニル）プロパン、２，２〜ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ｓｅｃ、ブチルフェニル）プロパン、２．２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−タ
ーシャリ−ブチルフェニル）プロパン、１．１’−ビス
＝（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、１，１゛−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１．１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。

更に、これらの２種又は３種以上の２価ヒドロキシ化合
物を組み合わせて共重合ポリカーボネートを製造するこ
とも可能である。

本発明の製造法は上記に示すエステル交換触媒の少なく
とも１種を用いて、ビスフェノールＡのような２価のヒ
ドロキシ化合物をビスフェニルカーボネートのようなビ
スアリールカーボネートと溶融重縮合反応させることに
よって実施される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃから約３００°Ｃま
での範囲である。反応温度としては、好ましくは１３０
℃から２８０℃の範囲である。反応温度が１３０°Ｃ未
満であると反応速度が遅くなり、２８０℃を越えると副
反応が起こりやすくなる。

触媒として選択された少なくとも１種の化合物は、反応
系中に存在する２価ヒドロキシ化合物に対して１０−１
モルから１Ｏ−５モルを必要とするが、好ましくは１０
−２モルから１０−４モルである。

触媒量が１０−５モル未満であると触媒作用が少なくポ
リカーボネートの重合速度が遅くなり、また、触媒量が
１０−１モル以上であると触媒として生成するポリカー
ボネートの残存する率が高くなるのでポリカーボネート
の物性低下を招（。

また、ビスアリールカーボネートの必要量は反応系中に
存在する２価ヒドロキシ化合物と当モルである。一般に
高分子量のポリカーボネートが生成するためにはカーボ
ネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化合物の１モルが
反応しなければならない。ビスアリールカーボネートを
用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが前記反応によっ
て生じる。これらの２モルのヒドロキシ化合物は反応系
外に留去される。

本発明における酸洗とは、−船釣に金属を酸液に浸漬さ
せ、スケール除去もしくは不動態化処理の目的で行なう
方法である。特にステンレス鋼は鍛造、熱間圧延、熱処
理等による熱的加工を受けた場合、その受けた状態によ
り表面に酸化物層、すなわち種々のスケールを生じ、ス
ケールのついた金属を酸液に浸漬させると酸洗がスケー
ルを溶解して除去するというよりは、鉄素地が陽極（＋
）となって溶解し、これと当量の水素イオンが酸化物表
面に析出する。このようにして生ずる水素ガスによって
機械的にスケールが剥離されるといわれている。

本発明の製造法はそのメカニズムについては必ずしも明
らかではないが、酸洗によりステンレス鋼の不動態化皮
膜の形成もしくは表面の活性状態の変化によってエステ
ル交換触媒との相互作用、反応系との相互作用に起因す
る高温下での熱分解や副反応を促進させる因子が抑制さ
れた結果、着色のない無色透明で高分子量のポリカーボ
ネート樹脂が得られるものと推定される。

本発明に用いられるステンレスとしては、例えばＳＵＳ
　３０４、ＳＯＳ　３０４　Ｌ、　ＳＵＳ　３１６、Ｓ
ＯＳ　３１６　Ｌ等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

また、酸洗に使用される酸の例としては、硝酸、硫酸、
ぶつ酸、塩酸、りん酸等が挙げられる。−船釣な酸洗の
例としては、塩酸４０〜４５重量％、硝酸５〜１５重量
％を含有する溶液に、常温から５０°Ｃでステンレスを
浸漬させた後、ブラッシング及び水洗後、乾燥するとい
った方法が挙げられる。更に、本発明の製造法の反応装
置として用いるステンレスについてはパフ研磨処理する
等の方法を組み合わせて行なうことも十分に考えられる
ものである。

〔実　施　例〕

以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例１ステンレス（ＳｔｌＳ　３１６）製の反応容器に０．Ｉ
Ｎ硝酸水溶液を張り込み、約２０時間浸漬させた後、水
洗し、乾燥を行なった。

この反応容器内に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２２．８ｇ（０，１モル）、２−メチル
イミダゾール０．１６４ｇ　（２Ｘｌ０−”モル）及び
ビスフェニルカーボネー）　２１．４　ｇ　（０，１モ
ル）を加え、窒素雰囲気下１８０℃で１時間攪拌後、徐
々に減圧しながら昇温さセ、最終的に０．１　Ｔｏｒｒ
、２７０°Ｃで１時間重縮合反応させ、生成するフェノ
ールを留去させて、無色透明なポリカーボネートを得た
。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ　）
を測定するとｆｉｖ＝２７０００であった。また、色相
はＡ３８０−　Ａ３８０　＝　０．１０８であった。

ここで、粘度平均分子量の測定方法は、２０″Ｃにおけ
る塩化メチレン溶液の固有粘度［ηｊをウベローデ粘度
計を用いて測定し、次式によって粘度平均分子量（Ｍｖ
）を計算した。

［ηｌ　＝１．１１Ｘ１０−’（Ｍｖ）””また、色相
の評価はポリカーボネートを１０％塩化メチレン溶液と
して、ＵＶ測定装置で３８０．１１１１と５８０ＩＩＩ
ｍの波長領域での吸光度の差を測定し、表示したもので
あり、値が大きいほど着色していることを示す。

実施例２ステンレス（ＳＯ５３０４）製の反応容器に０．　ＩＮ
硝酸水溶液を張り込み、約２０時間浸漬させた後、水洗
し、乾燥を行なった。

この反応容器を用い、実施例１と同様な反応を行ない、
ポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭＶ　＝　２８０００　テアッ７’、：、　
マタ、色相はＡ３８Ｏ−Ａ５８０＝０．１２１テア＋）
　タ。

実施例３ステンレス（ＳＯ５３１６）製の反応容器に０．ＩＮ硝
酸水溶液を張り込み、約２０時間浸漬させた後、水洗し
、乾燥を行なった。

この反応容器内に、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２２．８ｇ（０，１モル）、４−ジメ
チルアミノピリジン０．００２４４　ｇ　　（２Ｘ１０
−Ｓモル）及びビスフェニルカーボネート２１．４ｇ（
０，１モル）を加え、窒素雰囲気下、２時間攪拌後、実
施例１と同様の方法で重縮合反応を行い、無色透明のポ
リカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（和）を測
定するとＭｖ　＝　２５０００であった。また、色相は
Ａ３８０−　Ａ３８０　＝　０．１０４であった。

実施例４ステンレス（ＳＵＳ　３０４）製の反応容器にＯ，ＩＮ
硝酸水溶液を張り込み、約２０時間浸漬させた後、水洗
し、乾燥を行なった。

この反応容器内に、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２２．８　ｇ　（０，１モル）、４−
ジメチルアミノピリジン０．００２４４　ｇ　　（２Ｘ
１０−Ｓモル）及びビスフェニルカーボネート２１．４
ｇ（０，１モル）を加え、窒素雰囲気下、２時間攪拌後
、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い、無色透明
のポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（和）を測
定するとＨν＝　２６０００であった。また、色相はＡ
３８Ｏ−Ａ５８０＝０．１３９テあった。

比較例１ステンレス（ＳＵＳ　３１６）製の反応容器の内壁面に
何ら処理を施さずに実施例３と同様な方法で重縮合反応
を行ない、ポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（加）を測
定するとＭｖ　＝　２００００であった。また、色相は
Ａ３８０−　Ａ３８０　＝　０．１８１　テあツタ。

比較例１ステンレス（５１１５３０４）製の反応容器の内壁面に
何ら処理を施さずに実施例４と同様な方法で重縮合反応
を行ない、ポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭｖ　＝　２００００７：あった。また、色
相！ｔ　Ａ３８０−　Ａ３８０　＝　０．２０２　”ｉ
”あツタ。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高分子量で着色のない無色透明なポリカーボネートを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１　エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合物
とビスアリールカーボネートをエステル交換法により溶
融重縮合させ、ポリカーボネートを製造する方法におい
て、ステンレス製の反応装置を用い、その接液部を酸洗
したものを用いることを特徴とするポリカーボネートの
製造法。２　２価ヒドロキシ化合物が下記一般式（ I ）、（II
）、（III）又は（IV）で表される化合物である請求項
１記載のポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５はそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４である。）