JPH07233261A - 過酸化物置換ポリシラザン - Google Patents

過酸化物置換ポリシラザン

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JPH07233261A
JPH07233261A JP4268561A JP26856192A JPH07233261A JP H07233261 A JPH07233261 A JP H07233261A JP 4268561 A JP4268561 A JP 4268561A JP 26856192 A JP26856192 A JP 26856192A JP H07233261 A JPH07233261 A JP H07233261A
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JP
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polysilazane
peroxide
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hydroperoxide
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JP4268561A
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Joanne M Schwark
ジョアン・マリー・シュワーク
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Lanxide Technology Co LP
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ヒドロペルオキシドの分解温度未満の温度に
おいて、ポリシラザンとヒドロペルオキシドとを反応さ
せることによる、化学結合した過酸化物基を含む未架橋
ポリシラザンの調製。アルケニル基又はアルキニル基に
よっても置換されている過酸化物置換ポリシラザンを加
熱することによって、熱硬化ポリマーを生成させる。化
学結合した過酸化物を分解して遊離基を生成させ、その
遊離基によって未飽和基の架橋を開始させる。 【効果】 過酸化物はポリマーの主鎖に結合するので貯
蔵時に過酸化物の凝離が起らない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリシラザンの調製に関するも
のである。
【０００２】ポリシラザンに有機過酸化物を架橋させる
ことは、知られている。例えば、H.Porte らによる米国
特許第４，７２２，９８８号には、エネルギー入力によ
って架橋させることができるオルガノポリシラザン組成
物が記載されている。前記組成物は、オルガノポリシラ
ザンと遊離基発生剤を含む。J.M.Schwark による米国特
許第５，０２１，５３３号には、有機過酸化物のような
遊離基発生剤を含む架橋可能なポリ（チオ）尿素シラザ
ン組成物が記載されている。しかしながら、前記オルガ
ノポリシラザンは、自然熱硬化性ポリマー（self-therm
osettingpolymer）ではない。前記過酸化物は、ポリマ
ーが熱硬化する前に、ポリマーに混合しなければならな
い。
【０００３】R.L.Ostrozynski による米国特許第３．８
４３，７０３号には、シラザンをヒドロペルオキシドと
反応させることによって、過酸化ケイ素化合物を調製す
る方法が記載されている。しかしながら、製造される過
酸化シリルは、本発明のポリシラザン中にある Si-N 結
合を含んでいない。過酸化シリルの合成中に、アミン基
は、遊離アミンとして失われるので、ハロゲン化アンモ
ニウム塩は生成されない。
【０００４】本発明のポリシラザンを調製する方法は、
化学結合した過酸化物基を有する未架橋ポリシラザンを
製造するのに有効な時間及び条件下で、高分子量シラザ
ン（polymeric silazane）を、式 ＲＯＯＨ（式中、Ｒ
は Ｈ，置換又は未置換の、１− １０個の炭素原子を有
するアルキル基、２ − １０個の炭素原子を有するアル
ケニル基、２ − １０個の炭素原子を有するアルキニル
基、アリール基、カルボン酸又はシリル基である）を有
するヒドロペルオキシドと反応させること、を特徴とし
ている。
【０００５】又、本発明に従って、アルケニル基又はア
ルキニル基で置換することもできる未架橋の過酸化物置
換ポリシラザンを加熱して過酸化物基を分解し、架橋反
応を開始させて熱硬化ポリマーを生成させることもでき
る。
【０００６】更に又、本発明に従って、金属粉末又はセ
ラミック粉末で充填することができる過酸化物置換ポリ
シラザンを熱分解して、セラミック製品を製造すること
ができる。
【０００７】過酸化物は単純に混合されるが、該過酸化
物はポリシラザンとは反応しないようなシステムに関し
て、本発明の過酸化物置換ポリシラザンは、幾つかの利
点を有する。過酸化物はポリマーの主鎖に結合するの
で、貯蔵時に、過酸化物の凝離は起こらない。更に、硬
化剤が、分子レベルで、ポリマー中にあまねく分配され
る。そのように分配されることは、固体ポリシラザンに
とって、特に都合が良い。なぜならば、該ポリマー中に
過酸化物を均質に分配することは難しいからである。
【０００８】「ポリシラザン」という用語は、米国特許
第４，９２９，７０４号に記載されているイソシアネー
トによって改質されたポリシラザンのような、任意のポ
リシラザン又は改質ポリシラザンを含む、ことを意図し
ている。好ましくは、前記ポリシラザンは、アルケニル
基又はアルキニル基を含む。シラザンが、ヒドロペルオ
キシドと混和性であるか、あるいはヒドロペルオキシド
と相溶性の溶媒中に可溶である場合、シラザンは液体又
は固体であることができる。
【０００９】本発明で用いる好ましいポリシラザンは、
アンモニア、あるいはアンモニアと置換又は未置換の１
− ４個の炭素原子を有するアルキルアミン又はアリー
ルアミンとの混合物を、RSiX3、 RR′SiX2、 及びそれら
の混合物（式 RSiX3 又は RR′SiX2 を有する２つ以上
の化合物が混ざっている混合物を含む）から成る群より
選択されるハロゲン化ケイ素と反応させることによっ
て、調製することができる。任意に、RR′R″SiX、Si
X4、又はそれらの混合物を、反応混合物中に存在させる
こともできる。Ｘは、Cl、 Br、 又は Ｉ であることがで
きるが；好ましくはCl である。Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は同じ
か又は異なっていることができ、且つ Ｈ、置換又は未
置換の１ − ６個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
ール基、２− ６個の炭素原子を有するアルケニル基、
及び２ − ６個の炭素原子を有するアルキニル基から成
る群より選択されるものである。
【００１０】好ましくは、反応混合物は、アルケニル基
又はアルキニル基を有する少なくとも１つのハロゲン化
ケイ素化合物も含む。本発明方法に用いるのに適当なハ
ロゲン化ケイ素化合物の例としては、メチルジクロロシ
ラン、ビニルメチルジクロロシラン、テトラクロロシラ
ン、テトラブロモシラン、トリクロロシラン、ビニルト
リクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルト
リクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルト
リクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリ
ブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチ
ルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリメチ
ルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニ
ルクロロシラン、及びトリメチルブロモシランが挙げら
れる。
【００１１】少なくとも１つの ＲＯＯＨ 官能基を含む
ヒドロペルオキシドを用いることができる。適当なヒド
ロペルオキシドとしては、例えば、過酸化水素、メチル
ヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、プロ
ピルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキ
シド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシド、ジメチルベンジ
ルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｎ−オクチルヒドロペルオキシド、２，４−ジヒド
ロペルオキシ−２，４−ジメチルペンタン、２，５−ジ
ヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クミル
ヒドロペルオキシド、ｐ−クロロクミルヒドロペルオキ
シド、アリルヒドロペルオキシド、１，１，２−トリメ
チルアリルヒドロペルオキシド、１，１−ジメチルプロ
プ−２−イニルヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸、
ジペルオキシテレフタル酸、ペルオキシ安息香酸、ｐ−
メチルペルオキシ安息香酸、トリフェニルシリルヒドロ
ペルオキシド、トリベンジルシリルヒドロペルオキシ
ド、及びジフェニルメチルヒドロペルオキシドが挙げら
れる。ヒドロペルオキシドは、０．０１ − １０．０重
量％（ポリシラザン／ヒドロペルオキシド混合物の総重
量を基準として）の濃度で用いることができる。好まし
いヒドロペルオキシド濃度は、０．０１ − ５．０重量
％である。より好ましいヒドロペルオキシド濃度は、
０．０１ − ２．０重量％である。最も好ましいヒドロ
ペルオキシド濃度は、０．０３ − １．０重量％であ
る。
【００１２】本発明を更に良く理解してもらうために、
以下で本発明を説明する：ヒドロペルオキシドは、アル
コール及びカルボン酸のような一般式 ＲＯＯＨを有す
る化合物であり、反応性のプロトン性化合物である。前
記化合物は、Si-N結合において、シラザンと反応して、
Si-OOR 基 と N-H 基を生成する。Pike とShaffer（Che
mistry and Industry、 1957、 p.1294）は、シリルアミ
ンをヒドロペルオキシドと反応させることによって、過
酸化シリルを調製することができる、ことを示した（化
学式１）。
【００１３】
【化１】 シリルアミンの代わりにポリシラザンを用いると、該反
応によって、ポリマー主鎖に結合した過酸化物基が生成
する。複数の NH 基を含むポリシラザンの場合、アンモ
ニアも反応の副生物である。例えば、式（R2SiNH）X の
環状ポリシラザンをヒドロペルオキシドと反応させる
と、Si-N 結合において開環反応が起こって、Si 上に過
酸化シリル末端基が配置されて、NH2 基が生成する（化
学式２）。
【００１４】
【化２】 Si 原子上の置換基が嵩高いもの、例えばエチル又はｔ
−ブチルである場合、 SiNH2 基は、過酸化物置換ポリ
シラザン中に残存することができる。Si 原子上の置換
基が嵩高くないもの、例えば水素又はメチルである場
合、幾つかの付加反応が、この部位で起こることがある
（スキーム１）。任意の特有な理論に束縛されたくない
が、２つの Si-NH2 基の自己縮合が起こって、アンモニ
アと長鎖ポリシラザンが生成すると考えられる（経路
Ａ）。別経路として、Si-NH2 基が、もう１当量のヒド
ロペルオキシドと反応して、アンモニアともう１つの S
i-OOR′基が生成すると考えられる（経路Ｂ）。ヒドロ
ペルオキシドとの初期開環反応において生成される Si-
NH2 基が、反応混合物において最も反応性の高い Si-N
結合であることから、経路Ｂは、しばしば、好ましい反
応モードである、と考えられる。
【００１５】スキーム１
【化３】 アルケニル置換基又はアルキニル置換基を含む場合、経
路Ａと経路Ｂの双方により、過酸化シリルが分解する温
度まで加熱すると架橋する過酸化物置換ポリシラザンが
生成する。例えば、実施例１に記載している条件下で、
液体ポリ（メチルビニル）シラザン [(MeSiHNH)0.8(MeS
iCH=CH2NH)0.2]X を、５モル％ ｔ−ブチルヒドロペル
オキシドと反応させて、液体過酸化物置換ポリシラザン
を生成させた。
【００１６】ポリシラザンのヒドロペルオキシドとの反
応は、反応混合物をヒドロペルオキシドが分解する温度
まで加熱しなければ、広範な条件と温度範囲にわたって
実行することができる。反応温度は、−７８ − １７５
℃ であることができる。より好ましくは、反応温度
は、−７８ − ３０℃ であり、最も好ましくは、０ −
３０℃ である。ヒドロペルオキシドと相溶性である任
意の溶媒を用いることができるが、反応は、好ましく
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、及びトルエンのような溶媒を用いて行う。ポリシラ
ザンが液体である場合は、任意に、溶媒を用いずに反応
させることができる。
【００１７】任意の特有な理論に束縛されたくないが、
加熱時に、過酸化物基が分解して、架橋反応を開始させ
る過酸化物ラジカルが生じ、それによって架橋シラザン
ポリマーが生成する、と考えられる。過酸化物置換ポリ
シラザンがアルケニル基又はアルキニル基を含んでいる
場合は、架橋反応によって、熱硬化架橋シラザンポリマ
ーが生成する。架橋反応は、過酸化物の有意な部分が分
解してラジカル種を形成するような温度で行う。その温
度は、ポリシラザン主鎖に結合させる特有な過酸化物部
分に左右されるが、当業者は、該温度を容易に決定する
ことができる。従って、液体シラザンを固体まで熱硬化
させることができる。又、固体ポリシラザンは熱硬化す
ることができるので、加熱時に、溶融しない。
【００１８】本発明のポリシラザンは、セラミック充填
材又は金属充填材を含むことができる。適当な充填材と
しては、例えば、粉末、ホイスカー、又は小板の形態で
あるSiC、 Si3N4、SiO2、BN、AlN、Al2O3、TiN、 TiC、 S
i、 Ti、 Zr、 Hf、 ZrC、 及び B4Cが挙げられる。
【００１９】充填又は未充填の過酸化物置換ポリシラザ
ンは、例えば、ドライプレス、アイソタクチックプレ
ス、スリップキャスチング（slip casting）、テープキ
ャスチング、押出成形及び注入成形を含む方法によっ
て、造形することができる。その場合、固体又は液体ポ
リマーを用いることができる。更に、本発明のポリマー
を用いて、コーティング、フォーム（foam）、浸透予備
成形物（infiltrate preform structure）をつくること
ができ、あるいは又該ポリマーを、繊維先駆物質として
用いることもできる。
【００２０】従来の処理パラメーターを用いて加熱する
ことによって、成形物を熱硬化させることができる。セ
ラミック製品は、アルゴン、ヘリウム、又は水素のよう
な非反応性雰囲気、あるいはアンモニアのような反応性
雰囲気において、成形物を熱分解及び焼結させることに
よって、製造することができる。
【００２１】以下の実施例において、全ての反応は、標
準的な不活性雰囲気法を用いて、 Ar で満たした乾燥ボ
ックス中で、又は窒素下で行った。tBuOOH は、イソオ
クタン中 ３．０Ｍ 溶液としてアルドリッチ（Aldric
h）から得て、受取り（received）として用いた。ヘキ
サンは、３Å、１３Ｘ のリンデモレキュラーシーブを
用いて、乾燥させた。ポリ（メチルビニル）シラザン
［（MeSiHNH）0.8（MeSiCH=CH2NH）0.2］X は、米国特
許第４，９２９，７０４号に記載されているような標準
アンモノリシス手順によって調製して、更なる精製を行
わずに用いた。
【００２２】熱重量分析（ＴＧＡ）は、窒素中で、２５
− １０００℃、２０℃／分 で実施した。示差走査熱
量計（ＤＳＣ）は、窒素下で、４０℃ − ３２０℃、１
０℃／分 で用いた。
【００２３】実施例１ ５０ ml 三つ口丸底フラスコをオーブン乾燥させてか
ら、撹拌棒と隔壁を取付け、更に窒素をスパージした。
そのフラスコ中に、液体ポリ（メチルビニル）シラザン
［（MeSiHNH）0.8（MeSiCH=CH2NH）0.2］X ５．００ｇ
（７７．７ mmol）とヘキサン １００ ml を、シリンジ
を用いて入れた。イソオクタン中 tBuOOH（１．３０ m
l、３．８９ mmol）の ３．０Ｍ 溶液を、１０分間にわ
たって、シリンジを用いて滴下して加えた。２４．７
− ２９．７℃ の発熱が起こり、ガスの発生が観察され
た。そのガスを pH 試験紙で検査したら塩基であった。
２５℃で、更に３０分間、反応混合物を撹拌した。依然
として、ガスの発生が認められたので、反応混合物を、
２５℃で、一晩（１６時間）撹拌した。真空中でヘキサ
ンを除去して、無色のオイルとして、過酸化物置換ポリ
シラザンを得た。
【００２４】ＤＳＣ（１０℃／分、４０ − ３２０
℃）：反応熱 １０５．４ cal/g ；ピーク分解温度 １
５５．３℃ であった。
【００２５】隔壁と熱電対を備えている １７ ml バイ
アルに窒素をスパージしてから、過酸化物置換ポリシラ
ザンのサンプル １ ml をシリンジを用いて入れた。そ
のサンプルを、室温の油浴中に配置して、ゆっくりと加
熱した。油浴温度が、１２４℃ になった時、反応混合
物は、２０３．７℃ まで発熱し、熱硬化して堅い固体
となった。ガスの発生が確認され、混合物はわずかに発
泡した。
【００２６】ＴＧＡ（２０℃／分、２５ − １０００
℃）： ７５．９重量％実施例２ ５０ ml 三つ口丸底フラスコをオーブン乾燥させてか
ら、撹拌棒と隔壁（複数）を取付け、更に窒素をスパー
ジした。そのフラスコ中に、ヘキサン ２０ mlと液体ポ
リ（メチルビニル）シラザン［（MeSiHNH）0.8（MeSiVi
NH）0.2］X １０．０ｇ（１５５．４ mmol）とを、シリ
ンジを用いて入れた。以下に示したように、イソオクタ
ン中 tBuOOH の ３．０Ｍ 溶液の適当量を、シリンジを
用いて加えた。各反応は、２１．５℃ で始まった。ヒ
ドロペルオキシドを添加している時に達した最高温度
を、以下に示す： １）１２ μl（０．０３６ mmol、０．０３２重量
％）；最高温度（Ｔ）＝２１．５℃ ２）６０ μl（０．１８ mmol、０．１６重量％）；最
高温度（Ｔ）＝ ２１．９℃ ３）１２０ μl（０．３６ mmol、０．０３２重量
％）；最高温度（Ｔ）＝ ２１．９℃ ４）６００ μl（１．８０ mmol、１．６２重量％）；
最高温度（Ｔ）＝ ２３．９℃ 重量％は、ポリシラザンの重量を基準としている。ガス
の発生は、各反応において観察された。反応混合物は、
１．５時間、ガスの発生が停止するまで、撹拌した。ヘ
キサンを真空中で除去して、透明なオイルとして過酸化
物置換ポリシラザンを定量的収量（quantitative yiel
d）で得た。
【００２７】改質した各ポリシラザンを、以下の手順を
用いて、熱硬化させた。隔壁と熱電対を備えている １
７ ml バイアルに窒素をスパージしてから、過酸化物置
換ポリシラザンのサンプル １ ml をシリンジを用いて
入れた。そのサンプルを、予熱した １６０℃ の油浴中
に配置した。サンプルを油浴中に配置したら、すぐにタ
イマーをスタートさせ、最高発熱温度に達したら、タイ
マーを止めた。各改質ポリシラザンを固体まで熱硬化さ
せた。発熱温度、その温度に到達するまでの時間、及び
各熱硬化生成物のＴＧＡ収率を、表１と表２に示す。
【００２８】 表１：過酸化物置換ポリシラザンのＴＧＡ収率と用いた開始剤の量 ラジカル 開始剤濃度 最高温度 ＴＧＡ収率 発生剤 （重量％） （℃） （重量％） tBuOOH 0.032 216.8 70.07 0.16 206.4 75.1 0.32 209.7 73.4 1.60 241.2 75.2 表２：過酸化物置換ポリシラザンの硬化時間と開始剤濃度 ラジカル 開始剤濃度 硬化時間 最高温度 発生剤 （重量％） （分） （℃） tBuOOH 0.032 6.55 216.8 0.16 4.63 206.4 0.32 5.15 209.7 1.60 2.50 241.2実施例３ 過酸化物置換ポリシラザンを、実施例２に記載した方法
で調製した。２５０ ml Schlenk フラスコ に撹拌棒と
隔壁を取付けてから、窒素をスパージした。そのフラス
コの中に、ポリ（メチルビニル）シラザン（５０．０
ｇ）とヘキサン１００ ml とを、シリンジで入れた。ヒ
ドロペルオキシド（イソオクタン中 ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド ３．０Ｍ 溶液 ０．６０ ml）を、５分間
にわたって、シリンジで滴下して加えた。ガスの発生が
観察された。反応混合物を１．５時間撹拌してから、ヘ
キサンを真空中で除去して、透明なオイルとして過酸化
物置換ポリシラザンを定量的収量で得た。
【００２９】過酸化物置換ポリシラザンのサンプル １
０．０ｇ を、Stark グレードＳ 窒化ケイ素粉末 １
４．２２ｇ と共に、手動で混合した。その液体混合物
を試験管に注ぎ、次にその試験管を１６０℃の油浴中に
配置した。サンプルを熱硬化させてから、室温まで冷や
した。熱硬化固体プラグを試験管金型から取出し、金型
の形状と表面仕上を保持した。その試験片は、手で破壊
することはできなかった。緑色の熱硬化物を、Ar の下
で、 室温から ７００℃ までは ０．５℃／分 で、７
００℃ から １２００℃ までは １０℃／分 で熱分解
させた。室温まで冷やしてから、金型と同じ表面仕上と
形状を有する黒色の燃焼セラミック製品（fired cerami
c article）を得た。
【００３０】同様に、過酸化物置換ポリシラザンのサン
プル ６．８９ｇ を、Stark Ｂ１０ベータ 炭化ケイ素
粉末 １０．００ｇ と共に、手動で混合した。その液体
混合物を試験管に注ぎ、次にその試験管を １６０℃ の
油浴中に配置した。サンプルを熱硬化させてから、室温
まで冷やした。熱硬化固体プラグを試験管金型から取出
し、金型の形状と表面仕上を保持した。
【００３１】実施例４ 実施例３の過酸化物置換ポリシラザンのサンプル １
０．００ｇ を、窒素をスパージした、隔壁を有する ２
９．６ ml（１オンス）ジャーの中に入れた。そのジャ
ーを、１６０℃の油浴中に配置して、サンプルを熱硬化
させた。室温まで冷やしてから、サンプルを砕いてチャ
ンクにして、Ar 雰囲気の管状炉中にあるグラファイト
ボートに配置し、室温から １６００℃ まで １０℃／
分 で加熱した。サンプルを６時間１６００℃に保って
から、室温まで冷やした。黒色のセラミック物質を、収
率５２．７重量％で得た。セラミックは、粉末ではなか
った；燃焼させていないサンプル中に存在していたチャ
ンクは、燃焼させたサンプルにおいても維持されてい
た。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学結合した過酸化物基を有する未架橋
    ポリシラザンを製造するのに有効な時間及び条件下で、
    高分子量シラザンを、式 ＲＯＯＨ（式中、Ｒは Ｈ，置
    換又は未置換の、１ − １０個の炭素原子を有するアル
    キル基、２− １０個の炭素原子を有するアルケニル
    基、２ − １０個の炭素原子を有するアルキニル基、ア
    リール基、カルボン酸又はシリル基である）を有するヒ
    ドロペルオキシドと反応させることを特徴とするポリシ
    ラザンの調製方法。
  2. 【請求項２】 ヒドロペルオキシドが、ｔ−ブチルヒド
    ロペルオキシドであることを更に特徴とする請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 ヒドロペルオキシドが、ポリシラザンの
    重量を基準として、０．０１ − １０．０重量％の濃度
    で存在していることを更に特徴とする請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 ヒドロペルオキシドの濃度が、ポリシラ
    ザンの重量を基準として、０．０３ − １．０重量％で
    あることを更に特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリシラザンが、アルケニル基又はアル
    キニル基で置換されていることを特徴とする請求項１
    − ４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応温度が、ヒドロペルオキシドの分解
    温度未満であることを特徴とする請求項１ − ５のいず
    れかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 温度が、−７８ − ３０℃であることを
    更に特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応を、溶媒の存在下において行うこと
    を更に特徴とする請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 過酸化物置換ポリシラザンが、固体であ
    ることを特徴とする請求項１ − ８のいずれかに記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 アルケニル基又はアルキニル基で置換
    した未架橋ポリマーを、化学結合した過酸化物を分解し
    て遊離基を生成させるのに十分な温度で加熱すること、
    及び該加熱を継続して架橋反応を開始させ、熱硬化ポリ
    マーを生成させることを更に特徴とする請求項５記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 化学結合過酸化物基で置換されてい
    る、ことを特徴とする未架橋ポリシラザン。
  12. 【請求項１２】 アルケニル基又はアルキニル基で更に
    置換されている、ことを更に特徴とする請求項１１記載
    のポリシラザン。
  13. 【請求項１３】 セラミック粉末又は金属粉末が混合さ
    れている、ことを更に特徴とする請求項１１又は１２記
    載のポリシラザン。
  14. 【請求項１４】 請求項１１ − １３のポリシラザンを
    用いて、セラミック製品を製造すること。
JP4268561A 1991-10-07 1992-10-07 過酸化物置換ポリシラザン Pending JPH07233261A (ja)

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