JPH05320299A

JPH05320299A - ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方法

Info

Publication number: JPH05320299A
Application number: JP13477692A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Kato; 直行加藤
Original assignee: Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性、耐久性、耐ソルベント性に優れ、光
沢を持つ皮膜を与え、かつ作業性の高いポリウレタン・
アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方法の提供。【構成】末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーに、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
を反応させて得た自己乳化性変性プレポリマーの存在下
に、アクリル系単量体を主成分とするエチレン性不飽和
単量体を乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の実施により得られたポリ
ウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンは木、金属、
プラスチック、繊維、皮革、紙等の基材の被覆材や各種
仕上剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】溶剤型ポリウレタン塗料に代って水系の
ポリウレタン塗料が環境衛生面上から１９６０年代より
利用されている。この水系ポリウレタン塗料は透明にも
着色にても塗布でき、光沢、耐磨耗性に優れた皮膜を与
える。この水系ポリウレタン塗料は主に木工製品や床材
の被覆材や繊維の処理材として使用されている。

【０００３】しかしながらこの皮膜は、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性、耐水性のバランスの面でより向上が望まれて
いた。かかる欠点を改良する手段として一般に自己乳化
性ポリウレタンに多官能アジリジン等の架橋剤を配合す
る方法あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエステル共
重合体水性エマルジョンや（メタ）アクリル酸・スチレ
ン共重合体水性エマルジョンをブレンドする方法が行な
われている〔グンゼ産業（株）のテクニカルデータシー
ト“サンカー・コーティング用ポリウレタン”〕。この
うち、架橋剤を使用する方法は２液タイプあるいは架橋
を進行させる為に１００℃以上の加熱を必要とする等作
業性に劣る。また、ブレンドによる方法では、同データ
シートおよび特開昭５９−１３８２１１号公報の比較例
１および２に示されるように皮膜に曇りが生じる欠点が
指摘されている。

【０００４】かかる皮膜の曇防止と、皮膜の硬度を向上
させる手段として特開昭５９−１３８２１１号公報によ
り、ジイソシアネートと分子量２００〜４０００のポリ
オールとから得られたウレタンプレポリマーを分子量３
００以下のウレタン用鎖伸長剤で架橋したポリウレタン
２〜４０重量部を、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、スチレン等のエチレン性不飽和単量体１００重量
部と混合し、この重合性溶液を水に分散させ、これを乳
化重合してポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョ
ンを製造する方法が提案された。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法によると、透明で耐水性、硬度に優れた皮膜を与える
水性エマルジョンが得られるが、未だ、その皮膜は耐ソ
ルベント性、耐久性が劣るという問題が残っており、ま
た一般にポリウレタン系の塗料によりコーティングされ
ている机や廊下は、宴会の席で飲まれるアルコール類に
よりしみ跡が生じやすいという問題があり、それらの解
決策が望まれていた。

【０００６】本発明は、耐水性は勿論のこと、耐久性、
耐ソルベント性（耐アルコール性）にも優れた光沢を持
つ皮膜を与え、かつ作業性の高いポリウレタン・アクリ
ル樹脂水性エマルジョンの製造方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の特徴とするエマルジョンの製造方法は、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を前者のプ
レポリマーのイソシアネ−ト基と後者の単量体の水酸基
の当量比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が０．３〜０．６となる
割合で反応させて分子内にエチレン性不飽和結合とイソ
シアネ−ト基を有する自己乳化性変性プレポリマーを
得、この自己乳化性変性プレポリマーの固型分１００重
量部の存在下に、アクリル系単量体を主成分とするエチ
レン性不飽和単量体を１００〜１０００重量部の割合で
混合した重合性混合物の水分散液を乳化重合させて成る
ものであり、さらに強靱で、耐久性に優れる皮膜とする
ために、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーに、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を
前者のプレポリマーのイソシアネ−ト基と後者の単量体
の水酸基の当量比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が０．３〜０．
６となる割合で反応させて分子内にエチレン性不飽和結
合と−ＮＣＯ基を有する自己乳化性変性プレポリマーを
得、この自己乳化性変性プレポリマーの固型分１００重
量部の存在下に、次の（ａ）〜（ｄ）のエチレン性不飽
和単量体混合物（ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン
性不飽和単量体１〜２０重量％（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭
素数は１〜４）２５〜７５重量％（ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜８）１０〜５５重量％（ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体０〜４０重量
％（但し、（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）成分の和は
１００重量％である）を１００〜１０００重量部の割合
で混合した重合性混合物の水分散液を乳化重合して得た
カルボニル基またはアルデヒド基含有ポリウレタン・ア
クリル樹脂水性乳化液（Ａ）に、ヒドラジド基（−ＮＨ
・ＮＨ₂）を２個以上有する架橋剤（Ｂ）を配合させる
ことを特徴とするものである。

【０００８】〔末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー〕末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーとしては、ジャーナルオブコーティ
ングテクノロジーのｖｏｌ．５８，Ｎｏ．７３８，１９
８６年７月刊４９〜５１頁及び特開昭５９−１３８２１
１号公報に記載されるような、分子量が２００〜４００
０のポリオールとイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個
以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得
られるウレタンプレポリマーをウレタン用鎖伸長剤で更
に高分子量化した末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーで、これを酸またはアルカリでイオン
化し、自己乳化性ウレタンプレポリマーとなりうるもの
および

【０００９】

【化１】

【００１０】で示されるポリエーテル基を有する鎖伸長
剤で高分子量化した次式で表わされるノニオン性グルー
プを備えた末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー等が使用できる。

【００１１】

【化２】

【００１２】ウレタンプレポリマー原料のポリイソシア
ネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族系のジイソシア
ネート類で、例えば１，５−ナフテンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、ジ及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，
３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、塩素
化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、
１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサン
ジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート、
等が挙げられる。

【００１３】又、ポリオール類としては一般のウレタン
製品に使用されるものであり、例えばポリエーテル類、
ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエー
テル類、ポリブタジエングリコール類など、いずれも使
用出来る。ポリエーテル類としては水、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ビスフェノ
ールＡ、等活性水素を有する化合物を開始剤原料として
通常、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環付加重
合させて作られる。

【００１４】ポリエステル類としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等飽和及び不飽和の低分子グリコールと二塩基性酸と
の縮合により得られる。その他ポリチオエーテル類、ポ
リアセタール類も使用出来る、これらのウレタンプレポ
リマーを得るには通常ポリオール類のＣＰＲを低くし
（ＣＰＲについてはＪＩＳＫ１５５７に準ずる）、３
０〜１５０℃程度の反応温度で合成される、合成時のポ
リイソシアネート／ポリオールの配合モル比はポリオー
ル類の水酸基１個に対しイソシアネート基０．５〜２．
５モル使用される。

【００１５】鎖伸長剤としてはＮ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイル
ジエタノールアミン、ジメチロールプロピオン酸、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、又ジアミノエタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−
ジメチルピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジ
ン、等であり、単独又は混合使用される。

【００１６】〔水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体〕該単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレ
ート、プタル酸水素アクリロイルオキシエチル、β−ヒ
ドロキシエチル−β−アクリロイルオキシエチルフタレ
ート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシスチレン、
ビニルアルコール、アリルアルコール、メタアリルアル
コール、イソプロペニルアルコール、１−プチニルアル
コール、エチレングリコールモノアクリレート、１，４
−ブタンジオールモノアクリレート等が用いられる。

【００１７】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーと、水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体の反応割合は、プレポリマーの−ＮＣＯ基と、単量体
の−ＯＨ基の当量比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が０．３〜
０．６であり、−ＮＣＯ基全てが水酸基と反応したエチ
レン性不飽和結合を有する自己乳化性の変性プレポリマ
ーを用いて乳化重合する場合ゲル化しやすいため、好ま
しくは０．５前後となるようにする。

【００１８】ウレタンプレポリマーと水酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体との反応物は、遊離の−ＮＣＯ基
を有するが、活性水素と反応するので好ましくないため
この−ＮＣＯ基をグリセリンやカプロラクタム等のマス
ク剤でマスクし、酸やアルカリ等でイオン化させる。ア
ルカリとしては、第３級アミン類、アンモニア等か、酸
としては、塩酸等の無機酸や酢酸等の有機酸が使用され
る。

【００１９】〔エチレン性不飽和単量体〕エチレン性不
飽和単量体の主成分は、耐候性の面からアクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアク
リレートが使用される。他にスチレン、酢酸ビニル、エ
チレン、アクリロニトリル、アクリルアミド等を併用し
てもよい。

【００２０】好ましくは、得られる被膜をより強靱で耐
久性に優れるようにするため、次の（ａ）〜（ｄ）の単
量体混合物が望ましい。（ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン
性不飽和単量体１〜２０重量％（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭
素数は１〜４）２５〜７５重量％（ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜８）１０〜５５重量％（ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体０〜４０重量
％（単量体ａ〜ｄの合計は１００重量％である）よりな
る。

【００２１】（ａ）成分は、乳化重合して得られる共重
合体に架橋性のカルボニル基もしくはアルデヒド基を導
入するために用いられるビニル単量体で、分子中に少な
くとも１個のアルド基又はケト基と重合可能な二重結合
を有する単量体、すなわち重合可能なモノオレフィン性
アルド化合物又はケト化合物である。そして、カルボニ
ル基として

【００２２】

【化３】

【００２３】のみを有する化合物は、勿論その単量体に
は含まれない。その単量体としては、たとえばアクロレ
イン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロー
ル、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン
（たとえばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、
ビニルブチルケトン）、一般式

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃，Ｒ²はＨま
たは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ³は１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ⁴は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を示す。）で表わされる
アクリル（又はメタクリル）オキシアルキルプロパナー
ル、アセトニトリルアクリレート、ジアセトンアクリレ
ート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオー
ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート等があ
げられる。特に好ましいものはジアセトンアクリルアミ
ド、アクロレイン及びビニルメチルケトンである。これ
らの単量体は、共重合体中に２種以上含まれていてもよ
い。

【００２６】（ｂ）成分のメタクリル酸アルキルエステ
ルは、皮膜に硬さ、強靱さを付与するもので、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸
−ｔ−ブチル、メタクリル酸ノルマル−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸−２−ブチルが使用さ
れる。

【００２７】（ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステル
は、皮膜に可撓性、弾力性を付与するもので、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ノルマルブ
チル、アクリル酸２エチルヘキシル等が使用される。

【００２８】（ｄ）成分としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和
カルボン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチ
レン、エチレン、塩化ビニル等が挙げられる。これらは
得られる共重合体エマルジョンの最低造膜温度の調整
や、共重合体中に官能基を導入する為に０〜４０重量％
の割合で使用される。

【００２９】（ａ）成分のカルボニル基もしくはアルデ
ヒド基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量が単量
体混合物中の１重量％未満では、皮膜の架橋密度が低く
耐アルコール性の向上が無い。逆に２０重量％を越えて
は皮膜が硬くなりすぎたり、耐候性が低下する。

【００３０】（ｂ）成分のメタクリル酸アルキルエステ
ルの使用量がエチレン性不飽和単量体混合物中の２５重
量％未満では皮膜の硬さ向上が望めず、皮膜が傷つき易
い。逆に７５重量％を越えては皮膜が脆いものとなり易
い。

【００３１】（ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステル
の使用量が１０重量％未満では皮膜の弾性が損われる。
皮膜に弾性を与えるには酢酸ビニル、ブタジエン等を代
りに用いてもよいが、皮膜の耐水性、耐候性が低下する
ので少なくともアクリル酸アルキルエステルを単量体混
合物中１０重量％以上用いる。逆に５５重量％を越えて
は皮膜の硬さが低下しすぎるので好ましくない。

【００３２】〔乳化重合〕乳化重合は、自己乳化性のエ
チレン系不飽和結合を有する変性ウレタンプレポリマー
の水性分散液に、エチレン性単量体混合物をそのまま、
又は界面活性剤を加えて混合、乳化し、次いで４０〜１
００℃の温度で、重合開始剤を用いて行なっても良い
し、前記自己乳化性変性ウレタンプレポリマーとエチレ
ン性不飽和単量体混合物を界面活性剤を含有する水中に
添加し、攪拌、混合して行なっても良い。乳化重合後、
温度を下げ、中和してpHを７前後とした後、前記したよ
うに、より強靱で耐久性に優れる被膜を目的とする場合
にはさらに架橋剤を加える。

【００３３】架橋剤としては、分子中に少なくとも２個
のヒドラジド基（−ＮＨＮＨ₂）を有するもので、たと
えば２〜１０個特に４〜６個の炭素原子を含有する下記
のジカルボン酸ジヒドラジドがあげられる。蓚酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジヒド
ラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジ
ヒドラジン、たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジ
ン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−
１，４−ジヒドラジン。および、一般式

【００３４】

【化５】

【００３５】（式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基
であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な他の単量体である。また、ｌ，ｍ及びｎ
は下記の各式２モル％≦ｌ≦１００モル％０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％を満足せしめる数を示す。）で表わされる水溶性酸ヒド
ラジド系ポリマーが利用できる（特公平１−４５４９７
号、同１−１３５０１号、特開昭５４−１１０２４８
号）。架橋剤は、共重合体を構成するビニル単量体混合
物中のａ成分のカルボニル基および／又はアルデヒド基
の合計のモル数に対してヒドラジド基のモル数が０．０
１〜２．５当量になる割合で配合される。

【００３６】エチレン性不飽和結合を有する変性ウレタ
ンプレポリマー１００重量部に対し、エチレン性不飽和
単量体混合物は１００〜１０００重量部、好ましくは２
００〜５００重量部の割合で使用される。１００重量部
未満では得られる皮膜の耐アルコール性の向上が少な
く、逆に１０００重量部を越えると皮膜の光沢が損われ
る。

【００３７】〔ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマル
ジョン〕このようにして調整された水性エマルジョン
は、必要により消泡剤、造膜助剤、可塑剤、増粘剤、染
料、顔料、充填剤、凍結防止剤等が配合されてクリアー
コート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、
繊維、紙の含浸剤として利用される。また、本発明の水
性エマルジョンに、他の常温架橋性水性エマルジョン
（特開昭５４−１１０２４８号、同６２−７２７４２
号、特公平１−１３５０１号等参照）や常温架橋性を阻
害しない水性エマルジョンを本来の性能を損なわない範
囲で加えることは出来る。

【００３８】

【実施例】〔自己乳化性変性ウレタンプレポリマーの合
成〕製造例１フラスコ内を窒素シール下、十分に乾燥させ、ポリエー
テルポリオール（平均分子量４００）２５０ｇを、次い
でキシリレンジイソシアネート２３５ｇを仕込み、温度
を７５〜８０℃に上昇させた。若干発熱がみられた。反
応温度を７５〜８０℃に保ち、反応生成物のＮＣＯ％を
測定し１０．７％の時点で反応終了とした。この間５時
間を要した。

【００３９】得られた生成物１２０ｇに、ジメチロール
プロピオン酸１３．４ｇを加え、前工程と同様にて反応
を進めた。粘度が上昇し攪拌しずらくなった時点で６０
ｇのジオキサンを加え、粘度を下げて反応を継続した。
生成物のＮＣＯ％が３．２％の時点で、２−ヒドロキシ
エチル・メタクリレート６．５ｇを加え（−ＯＨ／−Ｎ
ＣＯ＝０．５）、さらに反応を継続する。ＮＣＯ％が
１．５％の時点で反応終了とする。この間６時間を要し
た。室温まで内温を下げ、メタノール３０ｇを加えた。
溶媒を除き水を加えることにより３５％固型分の自己乳
化性変性ウレタンプレポリマーエマルジョンを得た。

【００４０】製造例２２−ヒドロキシエチル・メタクリレートの使用量を−Ｏ
Ｈ／−ＮＣＯ比が０．８５となる様に変更した以外は製
造例１と同様に行った。ゲル化が生じ実用に供しなかっ
た。

【００４１】製造例３２−ヒドロキシエチルメタクリレートの使用量を−ＯＨ
／−ＮＣＯ比が０．２となる様に変更した以外は製造例
１と同様に行った。

【００４２】〔ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマル
ジョンの製造〕実施例１フラスコ内に製造例１で得た自己乳化性変性ウレタンプ
レポリマーエマルジョン（固型分３５％）３００ｇに水
５０ｇを加えた。これを８０℃まで昇温後、メタクリル
酸メチル２２８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７２ｇ、アク
リル酸５ｇおよびアクロレイン１０ｇ、ポリエチレンオ
キサイドノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩の２
５％水溶液１６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．６ｇを
水２００ｇに溶解混合して得た乳化液と過硫酸カリウム
の３％水溶液５０ｇを３時間で添加し、さらに同温度で
１時間保持して乳化重合を終了した。ついで３０℃まで
冷却後、セバチン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を１６
０ｇ加え、最低造膜温度約３５℃、固形分約４０％のポ
リウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンを得た。

【００４３】実施例２製造例１で得た自己乳化性変性ウレタンプレポリマ−エ
マルジョンの入ったフラスコ内にメタクリル酸メチル２
３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、およびアクリル
酸５ｇを加えた後、以下実施例１と同様に乳化重合を行
なってポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンを
得た。

【００４４】比較例１米国サンカーインダストリーズ社（ＳＡＮＮＣＯＲＩ
ＮＤＵＳＴＲＩＥＳＩＮＣ．）製ポリウレタン水分散液
“サンキュアー・ウォーターボーン＃８９８”（商品
名、固型分３５％）を被覆剤として用いた。

【００４５】比較例２サンキュアー＃８９８（固型分３５％）とメタクリル酸
メチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸の三元共
重合体（組成比は表１中に示す）水性エマルジョン（Ｍ
ＦＴ５０℃、固型分４５％）を表１の重量比で混合して
被覆材を調製した。

【００４６】比較例３メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリ
ル酸の三元共重合体（組成比は表１中に示す）水性エマ
ルジョン（ＭＦＴ５０℃）を被覆材として用いた。

【００４７】実施例３〜６、比較例４エチレン性不飽和単量体の種類、使用量及び自己乳化性
変性ウレタンプレポリマーとの混合割合を表１及び表２
の通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

【００４８】比較例５製造例３で得た自己乳化性変性ウレタンプレポリマーを
用いた以外は実施例１と同様に行った。

【００４９】〔評価方法〕各実施例、比較例で得た被覆
材を次の方法で評価した。結果を表３及び表４に示す。
試料はいずれも１００ミクロンの肉厚の皮膜が得られる
ように塗布し、１００℃で１５分間乾燥したものを使用
した。

【００５０】１）密着性前述の方法により得た試料の皮膜にナイフでマス目（１
００個／cm²）を作り、このマス目にニチバン（株）の
粘着テープ“セロテープ”（商品名）を貼着し、テープ
を押圧後、引きはがし、試験板上に残ったマス目の数を
調べるテストにより行なった。結果は○（９５％以上残
る）、△（９５〜５０％残る）、×（５０％未満残る）
の三段階で示した。

【００５１】２）耐水白化性前述の方法によりガラス板上に塗布した試料を４０℃の
水中に４８時間浸漬し、塗膜の白化度を目視により観察
して評価した。○（白化認められず）、△（わずかに白
化）、×（白化）。

【００５２】３）耐久性木工板の上に１００ミクロンの皮膜を形成し、１日放置
後、これを温度２０℃の水に１２時間、ついでこれを取
り出し、４０℃の部屋で１２時間放置し、以下、このく
り返しを５回行ったときの皮膜のワレの有無を調べた。
◎（異常無し）、○（全体の１０％以下の部分にワ
レ）、△（３０％以下のワレ）、×（７０％以上にワレ
が認められる）。

【００５３】４）耐候性木工板の上に１００ミクロンの皮膜を形成し、これを１
日放置後、耐候試験機（サンシャインウエザオメータ
ー）中で５００時間放置し、皮膜の割れの有無を調べ
た。◎（異常なし）、◎（若干のワレ）、×（割れが大
きい）。

【００５４】５）耐アルコール性前述の方法によりガラス板上に塗布した試料を２０℃の
アルコールに２４時間浸漬して塗膜の溶解、フクレやハ
ガレの異状を目視により観察した。○（異状なし）、△
（軽度の異状が見られる）、×（大きな異状が見られ
る）。

【００５５】６）耐ブロッキング性前述の方法によりガラス板上に塗布し乾燥して得た皮膜
上に、さらし布を敷き、その上に５００ｇの荷重をの
せ、４０℃の恒温室に一日放置した後、荷重とさらし布
を取り去り、皮膜上のさらしの跡の程度を観察した。○
（さらし跡無し）、△（わずかに有り）、×（明確に有
り）。

【００５６】７）光沢前述の方法によりなら板上に塗布した試料の光沢を目視
により観察した。○（光沢良）、△（やや劣る）、×
（光沢不良）。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリウレタン・アクリル樹脂水
性エマルジョンは、特定のポリウレタンとアクリル樹脂
が分子結合しているポリマーアロイであるエマルジョン
であるので両者の相溶性が良好で、耐候性に優れた皮膜
を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にイソシアネート（−ＮＣＯ）基を
有するウレタンプレポリマーに、水酸（−ＯＨ）基を有
するエチレン性不飽和単量体を前者のプレポリマーのイ
ソシアネ−ト基と後者の単量体の水酸基の当量比（−Ｏ
Ｈ／−ＮＣＯ）が０．３〜０．６となる割合で反応させ
て分子内にエチレン性不飽和結合とイソシアネ−ト基を
有する自己乳化性変性プレポリマーを得、この自己乳化
性変性プレポリマーの固型分１００重量部の存在下に、
アクリル系単量体を主成分とするエチレン性不飽和単量
体を１００〜１０００重量部の割合で混合した重合性混
合物の水分散液を乳化重合することを特徴とするポリウ
レタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】末端にイソシアネート（−ＮＣＯ）基を
有するウレタンプレポリマーに、水酸（−ＯＨ）基を有
するエチレン性不飽和単量体を前者のプレポリマーのイ
ソシアネ−ト基と後者の単量体の水酸基の当量比（−Ｏ
Ｈ／−ＮＣＯ）が０．３〜０．６となる割合で反応させ
て分子内にエチレン性不飽和結合とイソシアネ−ト基を
有する自己乳化性変性プレポリマーを得、この自己乳化
性変性プレポリマーの固型分１００重量部の存在下に、
次の（ａ）〜（ｄ）のエチレン性不飽和単量体混合物（ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン
性不飽和単量体１〜２０重量％（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭
素数は１〜４）２５〜７５重量％（ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜８）１０〜５５重量％（ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体０〜４０重量
％（但し、（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）成分の和は
１００重量％である）を１００〜１０００重量部の割合
で混合した重合性混合物の水分散液を乳化重合して得た
カルボニル基またはアルデヒド基含有ポリウレタン・ア
クリル樹脂水性乳化液に、ヒドラジド基（−ＮＨ・ＮＨ
₂）を２個以上有する架橋剤を配合することを特徴とす
る架橋性ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョン
の製造方法。