JPS63302A - ブテン−１重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はブテン−１重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、高活性の触媒の存在下に。

気相重合の利点を生かして、たとえばノくイブなどの成
形に好適なブテン−１重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、高結晶性のポリブテン−１重合体の製造方法につ
いての提案として、触媒として三塩化チタンを用いて溶
液重合やスラリー重合を行なう方法が多かった。これに
対し、ブテン−１重合体を気相重合によって製造するこ
とができれば、プロセスの簡略化を達成することができ
ると共に製造原価の低減を図ることができると予測され
る。このため、従来からも、ブテン−１の気相重合の可
ｉｔｓ性を示唆する提案もあった。しかしながら、この
種提案に係る方法を工業的規模で実施するには種々の問
題点があった。

たとえば、ブテン−１重合体は、ポリエチレンやポリプ
ロピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強い
、したがって、触媒成分を気相重合系に供給する際に、
少量の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易くな
る。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置の稼
動を行なうことが困難となる。

また、従来の多用されていた三塩化チタン系触媒（特開
昭６０−１９２７１８号公報参照）、塩化マグネシウム
系触媒（特開昭５９−８２０５号公報参照）などを用い
て、気相重合を行なうと、触媒活性が低くなり、得られ
るブテン−１ｆｆｉ合体の立体規則性も不十分なもので
しかなく、気相重合法の利点を十分に生かすことができ
なかった。

［発明の目的］ この発明の目的は、高活性の重合触媒を使用してブテン
−１重合体を製造する方′法を提供することである。

この発明の他の目的は、気相重合法により立体規則性の
高いブテン−１重合体を製造する方法を提供することで
ある。

この発明のさらに他の目的は、触媒残渣の含有量の少な
いブテン−１の製造方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、パイプなどの成形品に好
適に成形可使なブテン−１重合体を、安定した操業条件
で製造することができる方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、マグネシ
ウム化合物、電子供与化合物および４価チタンのハロゲ
ン化物から得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）から得
られる触媒の存在下に、気相重合条件下で、ブテン−１
の単独重合体またはブテン−１とこれ以外のα−オレフ
ィンとの共重合体を製造する方法において、 前記マグネシウム化合物が式 Ｍｇ（ＯＲ）２（） （ただし、式中、Ｒは炭素数が１−１０である直鎖状あ
るいは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基を表わす、） で示されるマグネシウムジアルコキシドであり、 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ４は炭化水素基を　）ｉ
２　、　Ｒ３およびＲ５は水素または炭化水素基をそれ
ぞれ表わす、） で示される複素環式化合物であり。

前記気相重合条件として、反応温度が４５〜７０℃であ
ることを特徴とするブテン−１重合体の製造方法である
。

この発明の方法では、第１図に示すように、マグネシウ
ムジアルコキシド、電子供与性化合物および４価チタン
のハロゲン化合物から得られる特定の固体触媒成分（Ａ
）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および特定の電子供
与性化合物（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、特定の
気相重合条件下で、ブテン−１の単独重合体またはブテ
ン−１とこれ以外のα−オレフィンとの共重合体を製造
する。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、特定のマグネシウムジアル
コキシドと電子供与性化合物と４価チタンのハロゲン化
物とから３１製される。

この特定のマグネシウムジアルコキシドは。

式 Ｍｇ　　（ＯＲ）　　２　　　　　　　　（１）（ただ
し、式中、Ｒは炭素数が１〜１０である直鎖状あるいは
側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基およびアラルキル基を表わす、） で示される。

前記式（１）以外のマグネシウム化合物たとえば塩化マ
グネシウムを使用すると、触媒活性が低く、また、生成
重合体中の残留塩素量が多くなるので成形機の腐食の問
題を生じる。

前記式（１）で示されるマグネシウムジアルコキシドの
具体例としては、たとえば、Ｍｇ　（−ＱＣＨ３）２．
Ｍｇ（−０Ｃ２Ｈ５）ｚ、Ｍｇｃ−ＯＣ３Ｈ７）２　、
　Ｍｇ　（−ＱＣｓ　ＨＱ　）２　、　ＭＥ（−０Ｃ６
ＨＩ３）？　、Ｍｇ　（−ＱＣｓ　ＨＩ７）２、Ｍｇ　
　（−０ＣＣ３）　　（−０Ｃ２Ｈｓ　　）　　、が挙
げられる。

前記各種のマグネシウムジアルコキシドは、一種単独で
使用することもできるし、また、複数種るマグネシウム
ジアルコキシドが好ましく、特にマグネシウムジェトキ
シド、マグネシウムジェトキシドが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与性化合物
として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機
化合物を使用することができる。

この電子供与性化合物としては、たとえば、アミン類、
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、＃無水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類：無水コハク酸、無
水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、ｆ＃＝酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘギシル、プロピオン酸エチル、醋酸
エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル。

エトキシ安息香酸エチル、Ｐ−ブトキシ安息香酸エチル
、０−クロル安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルな
どのモノエステル、あるいはジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピルフタレート、ジインブチル
フタレート、メチルエチルフタレート、メチルプロピル
フタレート、メチルイソブチルフタレート、エチルプロ
ピルフタレート、エチルイソブチルフタレート、プロピ
ルインブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジ
エチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジ
イソブチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレー
ト、メチルプロピルテレフタレート、メチルイソブチル
テレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、エチ
ルイソブチルテレフタレート、プロピルイソブチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフ
タレート、ジプロピルインフタレート、ジイソブチルイ
ソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルプ
ロピルイソフタレート、メチルイソブチルイソフタレー
ト、エチルプロピルイソフタレート、エチルインブチル
イソフタレートおよびプロピルイソブチルイソフタレー
トなどの芳香族ジエステル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２〜１８のエステル類；アセチルクロリド、
ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素ａ２〜１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類などを例示することができる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル
、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが好
ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水
安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレング
リコールブチルエーテルのようなエーテルなども好まし
い。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記４価チ
タンのハロゲン化物しては、具体的には、Ｔｉ　Ｃｕａ
　、Ｔｉ　Ｂ　ｒ＊　、Ｔｉ　Ｉ４　、などのテトラハ
ロゲン化チタン；Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）０文３　。

Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｉ５　）Ｃ１ｓ　　、（ｎ−Ｃ４Ｈ９
０）ＴｉＣ１ｘ　　、Ｔｉ　（ＯＣ２１（５）Ｂｒｚな
とのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３
）２Ｃ旦２　　、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｉ５）２　Ｃ見？　。

（ｎ−Ｃ４Ｈｑ　Ｏ）２　ＴｉＣｌ２　、Ｔｉ　（ＯＣ
３Ｈ７）２ＣＪ１２　などのジハロゲン化アルコキシチ
タ７；Ｔｉ　（ＯＣＨ３）３　ＣＪＬ、Ｔｉ　（ＯＣ２
１（ｓ　）　３　Ｃ１、（ｎ−Ｃ４Ｉ９０）　３　Ｔｉ
Ｃ！Ｌ。

Ｔｉ　（ＯＣＨ３）３　Ｂｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタンなどを例示することができる。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）は、たとえば、前記マグネシウ
ムジアルコキシド、前記電子供与性化合物および４価チ
タンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中で一時的または
段階的に接触させることにより調製することができる。

たとえば、特開昭５８−１８６２０５号公報、特開昭５
７−８３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公
報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４
７００３号公報および特願昭８１−４３６７０号明細書
などに記載された３４製方法を、この発明における前記
固体触媒成分（Ａ）の好適な調製方法として、含めるこ
とができる。

また、周期表ｎ〜■故に居する元素の酸化物。

たとえば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウムなどの酸化物、好適には酸化ケイ士、あるいは周期
表■〜■族に属する元素の耐化物の少なくとも一種を含
む複合酸化物たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグ
ネシウムジアルコキシドを担持させた固形物と前記電子
供与性化合物と前記４価チタンのハロゲン化物とを、溶
媒中で、０〜２００℃、好ましくは１０−１５０℃の温
度で、２分〜２４時間接触させることにより、固体触媒
成分（Ａ）を調製することもできる（特願昭８１−４３
８７０号明細書に記載された調製方法）。

さらにまた、前記マグネシウムジアルコキシドと前記電
子供与性化合物とを接触させ、次いで前記電子供与性化
合物と接触後のマグネシウムジアルコキシドと４価チタ
ンのハロゲン化物とを２回以上反応させることにより、
前記固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる（特開
昭５７−８３３０９号公報に記載された調製方法）。

なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒とシテ、前
記マグネシウムジアルコキシド、前記電子供与性化合物
および４価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有機
溶媒たとえばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエ□　ンなどの芳香族炭化水素、ある
いは炭素数１〜１２の飽和または不飽和の脂肪族、脂環
族および芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化合
物などのハロゲン化炭化水素などを使用することができ
る。

いずれにしても、このようにして調製した固体触媒成分
（Ａ）は、ハロゲン／チタン（モル比）が３〜２００．
好ましくは４〜１００であり、マグネシウム／チタン（
モル比）が１〜９０．好ましくは５〜７０であるのが望
ましい。

一力機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ ［ただし、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を示し、マは１〜３の実数
を示し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、］ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジインプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセス午ハライドが挙げられる
。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好適で
あり、特にトリイソブチルアルミニウムが好適である。

一電子供与体（Ｃ）について− この発明における前記電子供与体（Ｃ）は１式。

（ただし、式中、Ｒ１およびＲ４は炭化水素基を、好ま
しくは炭素数２〜５のｎ換または非置換の飽和または不
飽和の炭化水素基を、また、Ｒ２、ｌ（３およびＲ５は
水素または炭化水素基を、好ましくは水素または炭素数
２〜５の置換ま　　。

たは非置換の飽和または不飽和の炭化水素基をそれぞれ
表わす、） で示される複素環式化合物である。

この複素環化合物以外の電子供与体（Ｃ）たとえばシラ
ン化合物、芳香族エステルを使用すると、触媒活性が低
く、生成重合体の立体規則性も低い。

前記複素環化合物として、具体的には、たとえば、１．
４−シネオール、１．８−シネオール、ｍ−シネオール
、ピノール、ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフ
ラン（クマラン）　、　２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメ
ン、クロマン、インクロマン、ジベンゾフラン、キサン
チンなどが挙げられる。

これら各種の複素環化合物は、一種単独で使用しても良
いし、また二種以上を併用しても良い。

前記各種の複素環化合物の中でも、ｌ、８−シネオール
が好ましい。

この発明の方法は、前記固体触媒成分（Ａ）と。

前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、前記特定の複素
環化合物（Ｃ）とを有する触媒の存在下にブテン−１ま
たはブテン−１とこれ以外のα−オレフィンとを、気相
重合条件下で、重合させるものである。

触媒の組成として、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）
は、前記固体触媒成分（Ａ）中の４価チタンのハロゲン
化合物に対して、０．１〜１０００倍モル、好ましくは
１〜５００倍モルであるのが望ましく。

また、前記複素環化合物（Ｇ）は、前記固体触媒成分（
Ａ）中の４価チタンのハロゲン化合物におけるチタン原
子対して、０．１〜５００倍モル、好ましくは０．５〜
２００倍モルであるのが望ましい。

気相重合条件として１重合器度が４５〜７０℃、好まし
くは５０〜８５℃であることが重要である。

重合温度が４５℃よりも低いときには、液化を防止する
必要上、ブテン−１の分圧を余り高くできないことから
１重合器度を十分に大きくすることができないし、工業
的スケールでは重合熱の除去が困難になる。また、重合
温度が７０℃よりも高いと、生成するポリマー粒子が凝
集したり、壁に付着したりして重合操作が困難になると
共に、触媒活性も低下して円滑な重合操作を行なうこと
ができなくなる。

ブテン−１の分圧は、重合温度によっても相違するが、
液化が実質的量で起こらない範囲であれば良く、通常の
場合は、１〜１５ｋｇ／ｃｒｎ’程度である。

また５分子量を調節する目的で、水素のような分子量３
ｇ１ｍ剤を共存させても良い、さらにまた、ブテン−１
より沸点の低い不活性ガス、たとえば、窒素、メタン、
エタン、プロパンなどを共存させることもできる。これ
らの不活性ガスの共存によって重合体の凝集傾向が一層
軽減され、しかも重合熱の除去が容易になる。不活性ガ
スの効果的な共存量は、ブテン−１に対して０．２モル
倍以上である。

気相重合は、流動層や撹拌流動層を用いて行なうことが
できる。あるいは、管状重合器にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。

この発明の方法では、ブテン−１の単独重合体またはブ
テン−１とこれ以外のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体を製造することができる。

単独重合体を製造する場合は、ブテン−１のみを重合器
に供給し、常法により重合させれば良い。

ランダム共重合体を製造する場合は、ブテン−１とこれ
以外のα−オレフィンを、共重合体中のブテン−１含有
量が６０〜９９．５モル％、好ましくは７０〜９８モル
％となるように重合器に供給して、共重合させれば良い
。

いわゆる、ブロック共重合体を製造する場合は、ブテン
−１以外のα−オレフィンを単独重合する第１段目の重
合処理をしてから、第２段目の重合処理として、第１段
目で得たα−オレフィンの単独重合体の存在下に、この
発明に係るブテン−１あるいはブテン−１とこれ以外の
α−オレフィンとの共重合を行なう。

ここで、ブテン−１以外のα−オレフィンとしては、た
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等の直鎖モノオレフィン、４−メチル−ペンテン
−１等の分岐モノオレフィン、ブタジェン等のジエン類
を使用することができる。

好ましい物性のブテン−１重合体を得るためには、他の
オレフィンとしては、プロピレンが好ましい。

気相重合法を採用すると、重合溶媒の回収工程を省略し
、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合後、重合器
から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレ
フィン等を除くために窒素気流等を通過させてもよい、
また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少量の木、アル
コール等を添加することもできる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるブテン−
１重合体は１通常の場合、その極限粘度［η］　（デカ
リン溶液、１３５℃）が１．０〜７．０ｄｌ／ｇであり
、１．１．（沸騰ジエチルエーテルで６時間ツクスレー
抽出した後の不溶分）が８５％以上であり、また嵩密度
が０．２８　ｇ　／　ｃ　ｃ以上である。また、得られ
るポリマー中には触媒残渣の含有量が一段と低減されて
いる。

その結果、この発明の方法で得られるブテン−１重合体
は、各種パイプなどに好適な材料として使用される。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）高活性の触媒を使用するので、重合生成物中に残
存する触媒の残渣量を低減することができ、したがって
、得られるブテン−１重合体からの触媒残液を除去する
工程を省略することができ、しかも有害残液が殆どない
ため成形機腐食の問題を解消することができ、 （２）嵩密度の大きな重合体パウダーを得ることができ
るので、粉体輸送に好都合であり、（３）［η１が１．
０〜７．０ｄｌｌ／ｇであり、立体規則性（１，１，）
および耐クリープ性に優れているので、外観の良好な成
形品たとえばパイプ等に成形することができる、 などの利点を有するブテン−１重合体の製造方法を提供
することができる。

［実施例］ 次にこの発明の実施例　および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例１） ■　固体触媒成分の調製 よく乾燥したｔｏｆＬの四ツ目フラスコに、脱水Ｍｌ！
したｎ−ヘキサン５文、マグネシウムジェトキシド５０
０　ｇ　（４，４ｍ　ｏ　４１）およびジインプロピル
フタレート９４．８ｇ　（０，３４ｍ　ｏ文）を加えて
連流下に１時間反応を行なった０次いで、温度を９０℃
にして、四塩化チタン２．５　ｋ　ｇ　（１３２ｍ　ｏ
　ｎ）を５０分間かけて滴下し、さらに９０℃で２詩間
反応を行なった。その後、温度を３０℃にして上澄液を
抜き取り、ｎ−へブタン７２を加えて撹拌し、その後静
匠してから上澄液を抜き取り、この操作を２回繰り返し
て洗浄を行なった。その後、新たにｎ−へブタン５１を
加え、温度を７０℃にし、四塩化チタｙ２．５　ｋ　ｇ
　（１３２ｍ　ｏ　ＩＬ）を滴下し、８０℃で２時間反
応を行なった０次いで、温度を８０℃にして上澄液を抜
き取り、ｎ−へブタン７文を加えて洗浄を行なった。洗
浄は、塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返し、固
体触媒成分を得た。

比色法によりチタン担持量を測定したところ、２．８　
ｌｉ％のチタンが含まれていた。

■　触媒の調製 前記■で得られた固体触媒成分を２ｍｍｏＪＩＴｉ／ｕ
に稀釈してこれを触媒調製槽に投入した。この触媒調製
槽に、トリインブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ／ｌ、
および１，８−シネオール１２ｍｍｏｌ／ｌが供給され
た。その後、チタン１ｍ　ｍ　ｏ　ｎ当り５０ｇとなる
割合でプロピレンが供給された。触媒調製槽内が４０℃
に昇温されて、触媒調製のための反応が行なわれた。

■　ブテン−１単独重合体の製造 直径３００ｍｍ、容積１００１の流動居重合器を使用し
、前記■で得た触媒をＴｉ原子換算で３．８ｍＭ／ｌに
再調製したＴｉ触媒スラリーを触媒調製槽から前記重合
器に０．１５又／ｈｒ、の流量で、またトリイソブチル
アルミニウムを６０ｍＭ／ｈｒ、の流量で、シネオール
２４ｍ　Ｍ　／　ｈｒ、の流量でそれぞれ前記重合器に
供給した。

ブテン−１の分圧を３　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒｆに、窒
素の分圧を４ｋｇ／ｃｒｎ’にそれぞれ：ＪＪ！ＩＬ、
ガス空塔速度が３５　ｃ　ｍ　／　ｓｅｃの速度となる
ようにブテン−１およびＮ２ガスを供給した。ポリマー
の排出は、重合器中のポリマー量が一定となるようにｙ
Ｊ節した。

重合温度は、６０℃であった。

得られたポリマーの極限粘度［η］　、　ｒ、ｒ、、嵩
密度、残留チタン（分析法；ケイ光Ｘ線法）、残留１１
！素（分析法：ケイ光Ｘ線法）、耐クリープ性（ＡＳＴ
Ｍ　　０２９９０に準拠して評価、）などを第１表に示
す。

（実施例２） Ｔｉ触媒スラリーの供給流量を０．０７５文／ｈｒ１木
素分圧を０．０８ｋ　ｇ　／　Ｃゴとした外は前記実流
側１と同様に気相重合を行なった。

得られたポリマーの諸性質などを第１表に示す。

（実施例３） ■　固体触媒成分の調製 前記実施例１における■と同様に実施して、固体触媒成
分を調製した。

■　触媒の調製 前記実施例１における■と同様に実施して触媒を調製し
た。

■　プロピレン−ブテン−１共重合体の製造プロピレン
および水素を新たに重合器に供給すると共にそのプロピ
レン分圧を０．３ｋｇ／ｃｒｎ’に、その水素分圧を０
．０９ｋｇ／ｃｒｎ’に調整した外は前記実施例１と同
様に実施して、プロピレン−ブテン−１共重合体を製造
した。その諸性質を第１表に示す。

（実施例４） ■固体触媒成分の調製 アルゴン６換した５！Ｌのガラス容器に、焼成した酸化
ケイ素（富士ダビソン社製、グレード３５２、比表面精
３５０ゴ／ｇ、平均粒径５４〜６５終ｍ）５００　ｇと
トリメチルクロルシラン１．５１とを入れ、速流下にて
攪拌しながら１２時間反応させた後、ｎ−へブタンでデ
カンテーションを５回繰り返し、乾燥した。

得られた固形物５００ｇにジェトキシマグネシウム（２
５００ｍ　ｍ　ｏ文）、テトラ−ｎ−ブトキシチタｙ　
（１５００ｍｍ　ｏ　ｆ）を含むｎ−ヘプタン溶液２．
５文を加え、室温下で１時間接触させた。その後インプ
ロパツール１２５０ｍ　ｌを滴下し、８０℃で１時間攪
拌してから、ｎ−へブタン５１でデカンテーションを３
回繰り返し、８０℃で１吟間減圧乾燥して白色の触媒担
体を得た。この触媒担体中には３．３重量％のマグネシ
ウム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒担体３７５ｇを５ｓＬのガラス
容器に入れ、ざらにｎ−へブタン２．５又とジイソブチ
シフタレー）９５ｍｍｏＪＪと四塩化チタン２２５０　
ｇとを入れた。この混合物を２時間９０℃で攪拌した。

その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得ら
れた固体部分を熱ｎ−へブタンで十分に洗浄することに
より固体触媒成分を得た。

この触媒中には３．２重量％のＴｉが含まれていた。

■　触媒の調製 前記実施例１の■における触媒のｙＡ製と同様にして、
触媒を調製した。

■　ブテン−１単独重合体の製造 前記実施例１の■における気相重合と同様に実施してブ
テン−１単独重合体を製造した。得られたポリマーの諸
性質などを第１表に示す。

（比較例１） ■　固体触媒成分の調製 前記実施例１の場合と同様に実施した。

■　触媒の［！ シネオールの代りにジフェニルジメトキシシランを１　
ｍ　ｍ　ｏ　ｎ　／　ｌ使用した外は、前記実施例１と
同様に実施した。

■　ブテン−１単独重合体の製造 新たに供給するシネオールの代りに、シフエルジメトキ
シシランを３　ｍＭ／　ｈ　ｒ　、の流量で供給した外
は前記実施例１と同様に実施した。

得られたブテン−１単独重合体の諸性質を第１表に示す
、また、この／テンー１単独重合体は、色相が非常に悪
くて、立体規則性も低いので、パイプに成形しても商品
価値がない、さらに、得られるポリマーのパウダー性状
が悪いので１重合装置の連続遅転が困難であった。

（比較例２） ■　固体触媒成分の調製 前記実施例１と同様に実施した。

■　触媒の調製 前記比較例１と同様に実施した。

■　ブテン−１重合体の製造 水素を０．０２ｋ　ｇ　／　ｃｍ’の流量で追加供給し
た外は前記比較例１の■と同様に実施した。

得られたポリマーは１分子量が小さく、しかも残留金属
量も多いので、パイプ用の素材として側底使用すること
ができなかった。

（比較例３） ■　固体触媒成分の調製 前記実施例１と同様に実施した。

■　触媒成分の調製 前記実施例工と同様に実施した。

■　ブテン−１単独重合体の製造 Ｔｉ触媒スラリーの流量を０．２７１　／　ｈｒ、とじ
、重合温度を４０℃とし、ブテン−１の供給速度を２　
ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’とした外は前記実施例１と同様
に実施した。

得られたポリマー中には残留金属が多くて、パイプ成形
用材料としては、不適当であった。

（比較例４） ■　固体触媒成分の調製 前記実施例１と同様に実施した。

■　触媒成分の調製 前記実施例１と同様に実施した。

■　ブテン−１単独重合体の製造 Ｔｉ触媒スラリーの流量を０．４８ＪＬ／ｈｒ、とし、
重合温度を７５℃とした外は前記実施例１と同様に実施
した。

得られたポリマーは１分子量が小さく残留金属も多くて
、パイプ成形用材料としては、使用できなかった。

（比較例５） ■　固体触媒成分の調製 よく乾燥した１０！Ｌの四ツ目フラスコに、脱水精製し
たｎ−へ午サン５文、塩化マグネシウム５００　ｇ　（
４，４ｍ　ｏ　ｌ）および安息香酸エチル１３２ｇ　（
（Ｌ３８ｍ　ｏ　ｎ　）を加えて還流下に１時間反応を
行なった０次いで、温度を７０℃にし１、四塩化チタン
４．２　ｋ　ｇ　（２２ｍ　ｏ　３１）を５０分間かけ
て滴下し、さらに還流下で３時間反応を行なった。その
後、温度を３０℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−へブタ
ン７ｆＬを加えて撹拌し、その後静置してから上澄液を
抜き取り、この操作を２回繰り返して洗浄を行なった。

その後、“新たにｎ−ヘキサン５見を加え、温度を７０
℃にし、四塩化チタン４．２ｋｇ（２２ｍｏＪｌ）を３
０分間かけて滴下し、還流下に３時間反応を行なった６
次いで、温度を８０℃にして上澄液を抜き珈り、ｎ−へ
ブタン７１を加えて洗浄を行なった。洗浄は、塩素イオ
ンが検出されなくなるまで訝り返し、固体触媒成分を得
た。

比色法によりチタン担持量を測定したところ、２．８重
量％のチタンが含まれていた。

また、固体触媒成分の平均粒径は２０ｐｍであり、粒度
分布の幾何標準偏差σｇは１．８であった。

■　触媒の調製 前記実施例１における■と同様に実施した。

■　ブテン−！単独重合体の製造 再調製したＴｉ触媒スラリーを０．１５ｕ／ｈｒ。

の流量で、またトリインブチルアルミニウムを１８０ｍ
Ｍ／ｂｒ−の流量で、シネオールの代りにトルイル酸メ
チルを７．５　ｍＭ／ｈｒ、の流量で前記流動層重合器
に供給し、新たに加える水素の分圧０．１５ｋ　ｇ　／
　ｃ　ｍ’に調節した外は、前記実施例１の■と同様に
実施した。

得られたポリマーの諸性質を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製および重合を示すフローチャート図で
ある。 手続補正書 昭和６２啼月１９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム化合物、電子供与化合物および４価
   チタンのハロゲン化物から得られる固体触媒成分（Ａ）
   、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合
   物（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、気相重合条件下
   で、ブテン−１の単独重合体またはブテン−１とこれ以
   外のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法におい
   て、 前記マグネシウム化合物が式 Ｍｇ（ＯＲ）＿２（１） （ただし、式中、Ｒは炭素数が１〜１０である直鎖状あ
   るいは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基およびアラルキル基を表わす。） で示されるマグネシウムジアルコキシドであり、 前記電子供与性化合物（Ｃ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、式中、Ｒ＾１　およびＲ＾４は炭化水素基を
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾５は水素または炭化水素基
   をそれぞれ表わす。） で示される複素環式化合物であり、 前記気相重合条件として、反応温度が４５〜７０℃であ
   ることを特徴とするブテン−１重合体の製造方法。