JPH07238122A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非露光、未硬化部が水溶性で、露光、硬化
部は充分に水洗に対して耐性のある新規な感光性樹脂組
成物を提供する。 【構成】 アクリロイルモルホリンと、末端にカルボ
キシル基またはエポキシ基を有するモノマーとその他の
第三モノマーを、水を主成分とする溶媒中で重合させ、
得られた共重合体に対して、グリシジル（メタ）アクリ
レートまたは（メタ）アクリル酸を各々高分子反応させ
て、アクリロイルモルホリン成分を含む幹ポリマーの側
鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入され
た共重合高分子化合物を得る。本高分子化合物を主成分
とする感光性樹脂組成物は水現像可能なすぐれた感光材
料となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物にかか
わるもので、更に詳しくは主要成分樹脂の幹ポリマー部
分にポリアクリロイルモルホリン構造を有し、側鎖部に
エポキシエステル結合されたアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する水系溶媒に可溶で、かつ光硬化に
際して、非露光部は水のみで容易に洗浄除去することが
でき、露光部は不溶性となる感光性樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂は金属加工産業、エレクトロ
ニクス産業、印刷産業、塗料・インキ産業などの発展と
供にその利用分野を広範囲に拡大して来た。具体的用途
の主たるものは、（ａ）金属の部分的エッチングによる
銅張積層板、ＬＳＩなどの精密な電子回路の作成、
（ｂ）樹脂印刷用製版の作成、（ｃ）スクリーン印刷用
インキなどである。従って、最終の使用目的、条件、作
成者側の工程の簡素化、環境面への配慮などから当然感
光性樹脂組成物の変性化が要求される。現在では、特性
の異なる多品種の感光性樹脂が市販・上市されている。
これらの感光性樹脂を用いて金属箔などの部分的エッチ
ング液による回路作成、あるいは樹脂印刷製版の作成を
行う場合には次のような工程が用いられる。即ち、塗布
された感光性樹脂組成物の薄膜上にネガマスクを置き、
光照射して露光部を光硬化させ、非露光部を洗浄によっ
て除去したのち、露出した金属部分はエッチング液への
浸漬によって溶出させ回路作成する。また、印刷用製版
では、エッチングの工程は不要である。

【０００３】従来、感光性樹脂組成物は、一般に感光性
樹脂、光増感剤、開始剤、架橋剤等から成るもので、有
機溶媒で希釈されるか、あるいはそのまま用いられる。
樹脂成分は例えばアクリロイル基を含有し、重合によっ
て硬化するもの、シンナモイル基を含有し、シクロブタ
ン環を形成して硬化するものなど多くのものがある。こ
れらのうちアクリロイル基を含有するものは製造も比較
的容易であって、低廉で使い易いことから超精密な解像
性を特に要求されないものに幅広く用いられている。し
かし、非硬化部の洗浄除去時に用いられる洗浄液は有機
溶媒あるいはアルカリ水溶液が大部分をしめ、これらの
洗浄液は非硬化部分の除去と同時に硬化部の侵食も徐々
に進行させ、解像性に限界が生じる。また、有機溶媒或
いはアルカリ水溶液を用いた時は、使用済み洗浄液の環
境への影響が問題視されている。従って、非露光、非硬
化部分の除去を公害のない水で行うことが出来、且つ、
露光硬化部が侵食されずに良い解像性を有する新しい感
光性樹脂組成物の開発が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如き背
景の下でなされたもので、非露光、未硬化部が水溶性
で、露光、硬化部は充分に水洗に対して耐性のある感光
性樹脂組成物を提供する事を目的とし、さらに詳しく
は、水溶性のアクリロイルモルホリンを含有する幹ポリ
マーに光反応性のアクリロイル基或いはメタクリロイル
基をもつ側鎖をつけることにより、露光によって水不溶
性で硬質の皮膜、或いは像を形成し、未露光部は水によ
って容易に溶解し充分な解像力を示すような感光性樹脂
組成物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はアクリロイルモ
ルホリン２０〜９０部、末端にカルボキシル基またはエ
ポキシ基を有してアクリロイルモルホリンと共重合可能
なモノマー５〜４０部、その他の共重合可能なモノマー
５〜４０部を、水を主成分とする溶媒中で重合させて得
られた共重合体に対し、該共重合体の側鎖のカルボキシ
ル基にはグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメ
タクリレートを、エポキシ基にはアクリル酸あるいはメ
タクリル酸を各々高分子反応させて、カルボキシル基ま
たはエポキシ基の一部または全部をエポキシエステル化
して、側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基が
導入された共重合高分子化合物を主要成分とすることを
特徴とする感光性樹脂組成物に係る。

【０００６】本発明の感光性樹脂組成物に含有される主
要成分である共重合高分子化合物は、共重合体の合成と
それに続く高分子反応によるアクリロイル基の導入の２
段階で合成される。

【０００７】（１）共重合体の合成 アクリロイルモルホリン、末端にカルボキシル基または
エポキシ基を有するモノマー及びその他のモノマーを
水、或いは水と水に可溶な、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサンなどを混合した溶媒中で共重合
される。重合開始剤はこれらの溶媒に溶ける過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリルなどが好ましい。分子量の調節、速度のコ
ントロールなどは通常の溶液重合で行われる方法が採用
できる。第２段階目の反応であるアクリロイル基の導入
は同一溶媒中、同一反応器内で連続的に行うことが出来
る。

【０００８】アクリロイルモルホリン量は２０〜９０部
が好適な範囲でこれ以上では次の段階での側鎖のアクリ
ロイル基導入量が小さくなり、露光による硬化後、水膨
潤性が大きく特性上感光性樹脂としては不適当である。
また、これ以下の使用量ではアクリロイルモルホリンの
特性が充分発揮されず、共重合時の濁り、或いはアクリ
ロイル基導入時の濁り、或いは室温放置時の分離などが
生じる。

【０００９】アクリロイルモルホリンと共重合可能なカ
ルボキシル基またはグリシジル基含有コモノマーとして
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートなどが使用可
能である。これらモノマーの部数は５〜４０部が好まし
く、これ以下では架橋不足となり、以上では水または水
主要溶媒中で濁りを生じたり、不溶解物が生じたり、感
光性樹脂としては不適当になる。

【００１０】合成された共重合高分子化合物の溶媒に対
する溶解性、硬化時の樹脂の軟質化、硬質化或いは水洗
のし易さなど物性の調整のためにその他のコモノマーと
してアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ア
クリル酸エステル類などが使用可能である。樹脂液の均
一溶解性、適性な架橋密度を有する感光性樹脂とするた
めには５〜４０部が好ましい範囲である。これを超える
と急激に架橋密度が減ずると共に、硬化物が水洗ではぎ
落とされるなど好ましくない。

【００１１】（２）アクリロイル基の導入 共重合体の合成後、残留する開始剤を加熱により分解さ
せ、重合禁止剤および所定量のアクリル酸、メタクリル
酸またはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートを加え、更に、エポキシエステル化の触媒として
アミン類、アンモニウム塩類またはアンモニアを添加し
還流下に数時間反応させれば、共重合体中のカルボキシ
ル基及びエポキシ基のエポキシエステル化はほぼ完了す
る。

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物の調製には上記
によって得られた樹脂溶液をそのまま使えるが、その他
の薬液を選択添加して用いることがより好ましい。他の
配合物選択添加に際して、溶解不十分になることがある
ので、樹脂溶液の溶媒を蒸溜により一部除去し他の溶
媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシドなど水に任意に溶けるもの
を加えて使用することもできる。

【００１３】感光性樹脂組成物は上記樹脂溶液と配合成
分を均一混合することによって得られる。配合成分とし
ては、増感剤、重合開始剤、架橋剤などがあり、必要に
より選択使用される。増感剤、重合開始剤としては、例
えばベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン
アルキルエーテル類、ベンジル、４−ベンゾイル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアンモニウムクロリ
ド、ミヒラーズケトン、α，α′−アゾビスイソブチル
ニトリル、ベンゾイルペルオキシドなどがある。架橋剤
には例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
多官能アクリレート、エチレンビスアクリルアミドなど
が使用可能である。その他に皮膜作成時平滑性を良好に
したり、水洗性を良好にするため高分子量の水溶性化合
物を併用することもできる。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物を基板に数〜数
＋μｍの膜厚に均一に塗布し、暗所で溶媒を揮散させ、
ネガフィルムを置いて超高圧水銀灯、高圧水銀燈などで
照射して、光照射部分を架橋反応させる。その後、水洗
のみで、非露光部分を洗い流すと、精密な解像性を有す
る像が得られる。

【００１５】

【実施例１】共重合体の合成とアクリロイル基の導入例
を以下に示す。

【表１】 Ａに示す化合物を３００または５００ｍｌ四ツ口フラス
コに秤り込み、冷却管、温度計を付し、窒素雰囲気下、
油浴中１時間で６０℃、更に２時間で７０℃、１時間で
９０℃、最終的に還流温度まで上昇させ、２時間保持し
て終了した。いずれも均一透明でやゝ粘稠な液体を得
た。

【００１６】上記共重合体に対してＢに示す化合物を同
様に秤り込み、空気雰囲気中還流下に４〜５時間反応さ
せ、エポキシエステル結合をかいして、アクリロイルま
たはメタクリロイル基が導入された均一でやゝ黄褐色透
明な共重合高分子化合物の溶液が得られた。Ａ配合、Ｂ
配合共、反応後高速液体クロマトグラフィにより残存モ
ノマーを調べたが、いずれも２ｗｔ．％以下であった。

【００１６】

【実施例２】実施例１で得られた、Ｎｏ．３およびＮ
ｏ．４共重合高分子化合物溶液に過剰のエタノールを加
えエバポレーターで大部分の水を除いたのち粉末状の樹
脂を得た。

【００１７】これらに以下に示す配合剤を加え超音波攪
拌で溶解し、均一溶液の感光性樹脂組成物を調製した。

【００１８】このものを厚さ３ｍｍ，３０×３０ｍｍの
ガラス基板上に回転塗布機を用いて、膜厚約３０μｍの
塗布板を作成し、自然乾燥後一夜５０℃で減圧乾燥し
た。これらの操作はすべて暗所で行った。

【００１９】上記乾燥塗布板上にコダックステップタブ
レットＮｏ．２ネガフィルムを置き、石英ガラス板をの
せて十分密着させた。これを被光照射装置内にセット
し、平行光束型２５０Ｗ超高圧水銀灯で、５０ｃｍの距
離から光照射した。現像は直径９ｃｍのシャーレに水道
水を満し、照射塗布板を静かに３０秒間置き、その後１
分間振盪、更に、落下水流で縦方向の洗浄を行った。

【００２０】測定の結果両組成物とも、空気雰囲気下で
解像力は〜２００μｍ以上、感度は３０秒間の露光で５
以上のステップ段数で硬化することが分った。

【００２１】 配合剤 本発明による共重合高分子化合物 ２．０ｇ （Ｎｏ．３またはＮｏ．４粉末品） ＤＰＣＡ−６０＊ ０．６ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６．０ｇ アクリロイルモルホリン １．０ｇ ベンゾインイソプロピルエーテル ０．１２５ｇ ミヒラーズケトン ０．００８２ｇ ２，６−ジターシャリブチルクレゾール ０・００７３ｇ ポリビニルピロリドン ０．７ｇ （固形物として、Ｍｗ〜１６万） 水 １．１ｇ ＊ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物
のヘキサアクリレート（日本化薬）

【００２２】

【発明の効果】水または水を主成分とする混合溶媒中
で、アクリロイルモルホリンを幹ポリマーに含み、アク
リロイル基またはメタクリロイル基を側鎖に導入して成
る共重合高分子化合物を主要成分とする感光性樹脂組成
物は、従来困難とされていた非露光部分を水洗のみによ
って現像を行うことができた。露光硬化部は侵食される
ことなく、かつ良好な解像性を有する感光性樹脂組成物
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロイルモルホリン２０〜９０
   部、末端にカルボキシル基またはエポキシ基を有してア
   クリロイルモルホリンと共重合可能なモノマー５〜４０
   部、その他の共重合可能なモノマー５〜４０部を、水を
   主成分とする溶媒中で重合させて得られた共重合体に対
   し、該共重合体の側鎖のカルボキシル基にはグリシジル
   アクリレートあるいはグリシジルメタクリレートを、エ
   ポキシ基にはアクリル酸あるいはメタクリル酸を各々高
   分子反応させて、カルボキシル基またはエポキシ基の一
   部または全部をエポキシエステル化して、側鎖にアクリ
   ロイル基またはメタクリロイル基が導入された共重合高
   分子化合物を主成分とすることを特徴とする感光性樹脂
   組成物。