JPH0724223B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は長期間に渡り安定した性能を有する燃料電池に
関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、燃料の有しているエネルギーを直接電気的エネル
ギーに変換する装置として燃料電池が知られている。こ
の燃料電池は通常、電解質を挾んで一対の多孔質電極を
配置するとともに、一方の電極の背面に水素等の流体燃
料を接触させ、また他方の電極の背面に酸素等の流体酸
化剤を接触させ、このときに起る電気化学反応を利用し
て、上記電極間から電気エネルギーを取り出すようにし
たものであり、前記燃料と酸化剤が供給されている限り
高い変換効率で電気エネルギーを取り出すことができる
ものである。

ところで上記の原理に基づく、特にリン酸を電解質とし
た燃料電池の単位セルは通常第３図（ａ）又は（ｂ）に
示すように構成されており、またこの単位セルを複数個
積層することによって第４図に示すように燃料電池装置
全体を構成している。

すなわち、第３図（ａ）において、単位セルは電解質を
含浸したマトリックス１を境にして両側に多孔質体で形
成され触媒が付加されている電極2,3（通常炭素材から
成る）を配置し、さらに両電極2,3のマトリックス１と
背面にそれぞれリブ4,5の付いたプレート６（一般はク
ラファイトと熱硬化性樹脂の混合結着体から構成される
る。以後、インタコネクターと称する。）を配置してい
る。上記インタコネクタ６の各電極2,3側に位置する面
には、それぞれリブ4,5によって互いに直行するような
向きに溝7,8が複数本規則的に平行に設けてあり、これ
らの溝7,8にはそれぞれ流体燃料および流体酸化剤の流
通路を構成する。またインタコネクタ６の反対側の面に
も同様にリブ4,5によって互いに直行するような向きに
隣接する単位セルにおける流体燃料および流体酸化剤の
流通路に供される溝7,8が形成されている。このように
マトリックス1,電極2,3およびインタコネクタ６を積層
し、この状態でインタコネクタ６の各溝7,8の両端開口
だけを残して各積層端面部を気密にシールして単位セル
を構成している。

第３図（ａ）のように構成された単位セルは複数個積層
され、第４図に示すようにこの積層体の一つの対向する
端面の一方に燃料供給口９を有したマニホルド10と、他
方に燃料排出口11とを有したマニホルド12とが当てがわ
れ、また、他の対向する端面に酸化剤供給口13を有した
マニホルド14と他方に酸化剤排出口15を有したマニホル
ド16とが当てがわれ、これらマニホルド110,12,14,16が
ボルト等で締付けられて気密保持され、これによって燃
料電池装置17が構成されている。したがって、この燃料
電池装置17によると、燃料供給口９から流体燃料を供給
すると、この燃料は各単位セルの流通路である複数の溝
７を分流して多孔性の電極２の背面に接しながら流れ、
その後燃料排出口11から排出される。また酸化剤供給口
13から流体酸化剤を供給すると、この酸化剤は各単位セ
ルの流通路である複数の溝８を分流して多孔性の電極３
の背面に接触しながら流れ、その後酸化剤排出口15から
排出されることになる。流体燃料と流体酸化剤はそれぞ
れ拡散によって多孔性の電極2,3内に供給され燃料電池
としての電気エネルギーを発生する。なお図では出力端
子は省略している。

更に、改良型として第３図（ｂ）に示すように構成され
た燃料電池単位セルが考えられている。第３図（ｂ）に
おいて、18はセパレータ、19はリブ付電極であり、その
他第３図（ａ）と同じ作用を示すものは同一符号を付し
て示してある。すなわち、第３図（ａ）に示すインタコ
ネクタ６がパレータ18とリブ4,5に分割構成され、かつ
そのリブか4,5が電極2,3と夫々一体化されて、リブ付電
極19として構成されている。

この改良型の特徴は、セパレータ18が流体燃料と流体酸
化剤との混合を防止し、かつ単位セル積層化の集電体と
しての役目をしているところにある。またこの改良型の
燃料電池では、第３図（ａ）に示したインタコネクタ型
のものに比較して重量が約半分に軽量化され、かつリブ
部が多孔質であり、マトリックス層からあふれ出たリン
酸を吸収し、またマトリックス層のリン酸が減少すると
吸蔵造しているリン酸を再度補給するいわゆる“リザー
バ機能”を有している。すなわち、リブ付電極19は流体
燃料および流体酸化剤の反応流体が夫々触媒層へ到達す
るために十分な反応流体の透過性を有しており、導電性
・熱伝導性ともによくかつ積層加重に耐える強度を兼ね
備えている。

ところで、以上の如き従来の燃料電池の電極は、65〜80
％の多孔度を有するカーボンペーパーあるいはカーボン
焼結基板（以下、電極基板と称する）上に、触媒を担持
した導電性粒子を疎水性ポリマーおよび溶媒と混練して
塗布したのち乾燥・焼成することによって製造される。
しかしながら、従来の電極においてはその検討の結果、
次のような問題点のあることが明らかとなっている。

（ａ）触媒担持帯として、同じ炭素材料でも耐食性を向
上した材料、例えばアセチレンブラックあるいはグラフ
ァイトの微粒子を用いることが要求されるが、上記耐食
性の向上した材料はそれ自体が強い撥水性を有している
ため、前記触媒層の撥水性が異常に強くなって電解質を
はじき、触媒と電解質の接触が不充分となり、従って電
解質と触媒と反応ガスの接触界面である反応面積が小さ
くなり、電池内部抵抗が大きくなり電池性能が著しく低
下する。

（ｂ）運転温度，運転圧力，負極，反応ガス中湿度等の
運転条件により必然的に電解質の体積変化を伴う。すな
わち、電解質であるリン酸は次の反応式の如く、水と五
酸化リンの反応生成部でありかつ吸湿性の強い乾燥剤で
もある。

3H₂O＋1/2P₄O₁₀2H₃PO₄ したがって、高温で乾燥した条件下では上記反応は左へ
進み、低温で高湿の条件下では上記反応は右へ進む。こ
こでは、説明を簡略化しているが、上記中間生成物とし
て多数の複雑なリン酸の縮合体がある。しかし、それら
の反応の進行については上記説明の如き傾向は同じであ
る。一方、負荷をとると電気化学的反応生成物として水
が生成する。また、湿度は水蒸気分圧と全圧の比で決め
られるのであるから、運転圧力によっても上記反応の平
衡は動く。ここで、触媒層の撥水性が大きすぎると、電
解質保持層であるマトリックス層からあふれ出た電解質
が触媒の撥水性にさからって強制的に触媒層を通過して
押し出され、電極基板に達して吸蔵されるが、マトリッ
クス層内の電解質量が減ったとき、前記あふれ出た電解
質は再びマトリックス層に電解質を供給し、結果として
マトリックス層には常に一定量の電解質が保持されると
いういわゆる“リザーバ機能”が阻害され、一度あふれ
出た電解質は触媒層の強い撥水性のため電極板中に隔離
保持されたままとなる。その結果、マトリックス層の電
解質はだんだん減少して、空隙部が増加してゆき、燃料
電池の反応ガスすなわち燃料ガスと空気の混合を防止す
るセパレータ機能がなくなり、前記両反応ガスの混合が
起るいわゆる“クロスオーバー”現象が発生し、著しく
電池性能が低下しかつ爆発の原因にもつながる。

（ｃ）性能向上のためには、担持体は数十ミクロン以下
の微粒子であることが要求されるが、粒子が細かくなる
程、触媒層の細孔径は小さくなり、触媒層の貫通方向の
リン酸移動が著しく疎外され、上記（ａ）および（ｂ）
の現象は促進される。

〔発明の目的〕

本発明は上記のような問題を解消するために成されたも
ので、その目的は触媒層と電解質の接触を改善して触媒
層の支持体である多孔性炭素材からなる導電性電極基板
の電解質リザーバ機能を有効的に利用し長時間に渡って
安定した性能を発揮することが可能な燃料電池を提供す
ることにある。

［発明の概要］ 上記の目的を達成するために本発明では、電解質マトリ
ックスを介して対向配置される一対の電極に接するよう
な流体燃料流通路および流体酸化剤流通路を備え、各流
通路に燃料および酸化剤が流通している条件下で電気エ
ネルギーを出力する燃料電池において、一対の電極のう
ち、アノードとなる電極側は、触媒を担持した導電性微
粒子R1容積パーセントと、当該導電性微粒子と同じかま
たはこれよりも大きい粒子の耐リン酸性を有する親リン
酸性粒子R2容積パーセントとで100容積パーセントと成
す混合物層を導電性電極基板上に形成して成る。

［発明の実施例］ 本発明は触媒を担持した導電性微粒子と、当該微粒子と
同じかまたはこれよりも大きい粒子の親リン酸性粒子と
の混合物層を、電極基板上に形成するものである。平均
粒径が１μｍ以下の微粒子に解媒を担持させたものは、
極めて良好な触媒活性を有することは知られている。

すなわち、本発明の燃料電池の電極においては、アノー
ド電極側は、触媒を担持した導電性微粒子R1（67≦R1＜
80）vol％と、この導電性微粒子と同じかまたはこれよ
りも大きい粒子の耐リン酸性を有する親リン酸性粒子R2
（20＜R2≦33）とvol％で100vol％と成す混合物層を、
導電性電極基板上に形成するものである。

この場合、vol％は夫々のかさ（みかけ）密度で計算さ
れる値で表わされ次式にて示される。

但し、ｘは導電性微粒子重量〔ｇ〕、ａは導電性微粒子
かさ密度〔g/cm³〕、ｙは親リン酸性粒子重量〔ｇ〕、
βは親リン酸性粒子かさ密度〔g/cm³〕である。

これにより、電解質と接触しかつ触媒が電解質に浸漬し
てしまうことを防止するだけの撥水性を有し、電解質の
自由に通過できる通路を有し、電極基板の有する電解質
のリザーバ機能を十分に生かすことができるものであ
る。

この点については以下の如く考えられ、第１図（ａ）
（ｂ）を用いて説明する。つまり、第１図に示す如く、
導電性微粒子26は疎水性ポリマー27によって固定され、
互いに接触して層全体として導通がある構成となってい
る。この構成は、従来の触媒層のものと同じである。ま
た、導電性微粒子26より大きな親リン酸性粒子28が、導
電性微粒子26の間に疎水性ポリマー27により固定されて
いる。これが、本発明の構成上の最大の特徴点である。

すなわち、この大きな親リン酸性粒子28が、触媒層のリ
ン酸移動通路となる微細孔のサイズを決定し、かつ触媒
層の厚み方向に親リン酸性粒子28が連通して、リン酸移
動経路が確保され、リン酸が触媒層を貫通して容易に移
動することを可能とする。この親リン酸性粒子28のサイ
ズとしては、適度なリン酸移動経路を形成するために
は、５μｍ程度が適していることを実験的に把握してい
る。

かくして、親リン酸性粒子28が触媒層に立体的に配置さ
れて厚み方向に親リン酸性部分が連通し、電解質29が撥
水性の強い触媒層を自由に通過し得る。親リン酸性粒子
は、高温でかつリン酸中および空気中で安定な材料であ
ることが要求され、ZrO₂,Ta₂O₅,(ZrO₂)₂P₂O₇等マトリッ
クス材として利用できるものが望ましい。これらのマト
リックス材は非電子導電性材料であり、この親リン酸性
粒子は前記導電性微粒子に対し容積比で1/5以上になる
触媒層の導電性が低下する。

次に、上記のような考え方に基づく本発明の具体的な一
実施例について説明する。

本例では、白金の担持量が8wt％の平均粒径が0.03μ、
かさ密度が0.1g/cm³の導電性微粒子であるカーボンブラ
ック担持体粒子に、親リン酸性粒子である平均粒径が５
μ、かさ密度が0.6g/cm³のシリコンカーバイト（SiC）
粒子を混合する。これらの混合物を水に懸濁させた液
に、担持体重量に対し、疎水性ポリマーである36パーセ
ントのポリテトラフロロエチレン固形分を含有するディ
スパージョンを加え、ミキサーで混練して2mmの厚さの
リブ付電極基材の平面側に塗布し、乾燥・焼成して電極
を製作した。この電極を用いて第４図の如く製作した電
池性能を第２図に示す。

第３図から、アノード電極は触媒を担持した導電性微粒
子であるカーボンブラック担持体粒子と、親リン酸性粒
子であるシリコンカーバイト粒子との混合比に関して、
カーボンブラック担持体がR1（67≦R1＜80）vol％と、S
iC粉体がR2（20＜R2≦33）vol％とで100vol％と成す混
合物層を形成した場合が、電池性能である電池電圧とし
て最も高い値が得られることがわかる。

以上の如く、導電性微粒子がR1（67≦R1＜80）vol％
と、親リン酸性粒子がR2（20＜R2≦33）vol％とで100vo
l％と成す混合物層を形成した場合が、最も電池性能の
よいことがわかる。

なお、上記では導電性微粒子に対して疎水性ポリマーを
40wt％あるいは36wt％加えるようにしたが、アノード電
極については導電性微粒子50〜75wt％に対して疎水性ポ
リマー25〜50wt％を加えるようにしてもよいものであ
る。

従ってかかる電極構成とすることにより、第２図の如く
触媒層の親リン酸性粒子であるシリコンカーバイド粒子
の作用により、触媒層が電解質に適度にぬれて接触がよ
くなり、かつ触媒−ガス−リン酸の三相界面が立体的に
形成され、従って反応に寄与する点が増大して電池性能
が向上しかつ維持されることになる。なお、第２図は、
100時間後の常圧における電池特性を示したものであ
る。また、アノード電極とカソード電極の違いは、原理
的にはカソード側から反応生成物である水が発生するた
め、カソード電極は負荷をとると経時的にぬれる傾向に
ある。その結果、酸素の拡散が阻害されて電池性能が低
下する場合が生ずる。従って、カソード側の触媒層の添
加する親リン酸性粒子は添加しない。

かくして、触媒層と電解質の接触がよく、かつ触媒−リ
ン酸−反応ガスの三相界面も立体的に形成されて面積が
増大するため、電池内部抵抗が低下改善され、しかも上
記三相界面は親リン酸性粒子のため安定化することにな
り、もって電池性能を長時間に渡り安定に確保すること
が可能となる。

上述したように、本実施例の燃料電池は、一対の電極の
うち、アノードとなる電極側は、触媒を担持した導電性
微粒子R1（67≦R1＜80）容積パーセントと、当該導電性
微粒子と同じかまたはこれよりも大きい粒子の耐リン酸
性を有する親リン酸性粒子R2（20＜R2≦33）容積パーセ
ントとで100容積パーセントと成す混合物層を、導電性
電極基板上に形成して成るものである。

従って、触媒層に、導電性微粒子と同じかまたはこれよ
りも大きい粒子の親リン酸性粒子を混在させることによ
り、微細触媒粒子を使用した場合でも、目標の微細孔構
造を持つ触媒層を形成することができ、さらに親リン酸
性粒子として、耐リン酸性を有する親リン酸性粒子を使
用することにより、その微細孔構造を長期間安定に維持
することが可能となる。

これにより、撥水性の強い触媒層に遮断されることな
く、多孔性炭素板と電解質マトリックスのリン酸が自由
に移動できるため、電解質マトリックスのリン酸量を長
期間に渡って一定に維持してリザーブリン酸の有効利用
を可能とし、かつ触媒層とリン酸の親和性を確保し、結
果として、燃料電池の高性能化および長寿命化を図るこ
とができる。

尚、本発明は第３図（ａ）のようなインタコネクタ型の
カーボンペーパーを電極とした電池に適用しても、前述
の場合と同様の効果が得られるものである。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、電解質マトリック
スを介して対向配置される一対の電極に接するような流
体燃料流通路および流体酸化剤流通路を備え、各流通路
に燃料および酸化剤が流通している条件下で電気エネル
ギーを出力する燃料電池において、一対の電極のうち、
アノードとなる電極側は、触媒を担持した導電性微粒子
R1（67≦R1＜80）容積パーセントと、当該導電性微粒子
と同じかまたはこれよりも大きい粒子の耐リン酸性を有
する親リン酸性粒子R2（20＜R2≦33）容積パーセントと
で100容積パーセントと成す混合物層を、導電性電極基
板上に形成するようにしたので、触媒層に親リン酸性粒
子を混在させて、触媒層のリン酸貫通移動を容易にして
電解質マトリックスのリン酸量を長期間に渡って一定に
維持してリザーブリン酸の有効利用を可能とし、かつ触
媒層とリン酸の親和性を確保し、もって燃料電池の高性
能化および長寿命化を図ることが可能な燃料電池が提供
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は本発明の一実施例を示す図、第２
図は本発明の効果を説明するための図、第３図（ａ）お
よび（ｂ）は従来の燃料電池装置の単位セルを示す分解
斜視図、第４図は同セルを組込んだ燃料電池装置を示す
斜視図である。 １…マトリックス、2,3…電極、２′,3′…触媒層、4,5
…リブ、６…インタコネクタ、18…セパレータ、19…リ
ブ付電極、21…アノード電極基板、22……アノード触
媒、23…マトリックス層、24…カソード電極基板、25…
カソード触媒、26…導電性微粒子（担持体）、27…疎水
性ポリマー、28…親リン酸性粒子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 勝則 神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号 株 式会社東芝浜川崎工場内 (56)参考文献 特開 昭60−95862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−166645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−166639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−224067（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電解質マトリックスを介して対向配置され
   る一対の電極に接するような流体燃料流通路および流体
   酸化剤流通路を備え、前記各流通路に燃料および酸化剤
   が流通している条件下で電気エネルギーを出力する燃料
   電池において、 前記一対の電極のうち、アノードとなる電極側は、触媒
   を担持した導電性微粒子R1容積パーセントと、当該導電
   性微粒子と同じかまたはこれよりも大きい粒子の耐リン
   酸性を有する親リン酸性粒子R2容積パーセントとで100
   容積パーセントと成す混合物層を、導電性電極基板上に
   形成して成ることを特徴とする燃料電池。 67≦R1＜80 20＜R2≦33