JPH07242588A - カルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体 - Google Patents
カルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体Info
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- JPH07242588A JPH07242588A JP7017417A JP1741795A JPH07242588A JP H07242588 A JPH07242588 A JP H07242588A JP 7017417 A JP7017417 A JP 7017417A JP 1741795 A JP1741795 A JP 1741795A JP H07242588 A JPH07242588 A JP H07242588A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水性ポリウレタン樹脂や各種ポリマーの改質
剤として有用な新規なポリオキシアルキレン誘導体を提
供する。 【構成】 一般式［化１］で表されるカルボキシル基と
水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体、および
該誘導体を用いたポリウレタン樹脂。 【化１】 Ｒ１； Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基 Ｒ２； Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基，Ｃ６〜Ｃ８のアリ
ーレン基 ｌ ； ０〜２ ｍ ； ０．１〜３５ ｎ ； ０．１〜５０ ０．５＜（ｍ＋ｎ）＜５０ Ａ ； Ｃ４〜Ｃ７のアルキレン基 Ｂ ； Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン基
剤として有用な新規なポリオキシアルキレン誘導体を提
供する。 【構成】 一般式［化１］で表されるカルボキシル基と
水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体、および
該誘導体を用いたポリウレタン樹脂。 【化１】 Ｒ１； Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基 Ｒ２； Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基，Ｃ６〜Ｃ８のアリ
ーレン基 ｌ ； ０〜２ ｍ ； ０．１〜３５ ｎ ； ０．１〜５０ ０．５＜（ｍ＋ｎ）＜５０ Ａ ； Ｃ４〜Ｃ７のアルキレン基 Ｂ ； Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン基
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性のポリウレタン樹脂
や各種ポリマーの改質剤として有用なカルボキシル基と
水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体ならびに
該誘導体を用いたポリウレタン樹脂に関する。
や各種ポリマーの改質剤として有用なカルボキシル基と
水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体ならびに
該誘導体を用いたポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、溶剤に起因する引火，爆発などの
危険性，人体に対する毒性，環境汚染などの観点より、
従来から使用されてきた溶剤系の樹脂を水性樹脂に変え
ようとする気運が高まってきている。とりわけ、水性ポ
リウレタン樹脂は多くの異なった構造のポリイソシアネ
ート化合物とポリオール化合物、鎖延長剤を反応させる
ことによりソフトなエラストマーからハードなプラスチ
ックに至るまで特徴のある優れた性能のポリマーが得ら
れるため塗料，接着剤，含浸剤等の広範な分野で検討が
進められている。水性ポリウレタン樹脂としてはアニオ
ンタイプ，カチオンタイプ，ノニオンタイプの物が知ら
れているが、水性ポリウレタン樹脂の経時安定性，物理
的性能，他のエマルジョンや各種顔料等との混和安定性
等より、ポリウレタン樹脂骨格にカルボキシル基を導入
した自己乳化型の水性ポリウレタンが特に注目を集めて
いる。ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する通
常の方法はポリオール化合物に対して過剰のポリイソシ
アネート化合物を反応させてイソシアネート末端プレポ
リマーを合成し、次いで分子中に少なくとも１個のカル
ボキシル基とイソシアネート基と反応する活性水素を２
個含有する化合物を反応させて実施される。カルボキシ
ル基をポリウレタン樹脂骨格に導入する化合物としては
Ｄ．Ｄieterichによる総説"Ｐrogress in Ｏrganic Ｃo
ating，9(1981)281-340"等に記載の化合物が知られてい
るが、いずれも高融点で、かつポリウレタン樹脂やポリ
ウレタン樹脂に使用される溶剤への溶解性が悪く、カル
ボキシル基の樹脂骨格への導入が困難である問題点があ
った。従来公知の化合物の中でカルボキシル基のポリウ
レタン樹脂骨格への導入が比較的良好な化合物として
２，２'−ジメチロールプロピオン酸が挙げられるが、
この化合物でも高融点で、かつポリウレタン樹脂や溶剤
への溶解性が悪く、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極
性の高い溶剤を使用する必要があった。水性ポリウレタ
ン樹脂中から水溶性の高沸点溶剤であるＮ−メチル−２
−ピロリドン等を除去することは難しく，これらの方法
で得られた水性ポリウレタン樹脂では溶剤を含んだまま
使用される問題点を有していた。
危険性，人体に対する毒性，環境汚染などの観点より、
従来から使用されてきた溶剤系の樹脂を水性樹脂に変え
ようとする気運が高まってきている。とりわけ、水性ポ
リウレタン樹脂は多くの異なった構造のポリイソシアネ
ート化合物とポリオール化合物、鎖延長剤を反応させる
ことによりソフトなエラストマーからハードなプラスチ
ックに至るまで特徴のある優れた性能のポリマーが得ら
れるため塗料，接着剤，含浸剤等の広範な分野で検討が
進められている。水性ポリウレタン樹脂としてはアニオ
ンタイプ，カチオンタイプ，ノニオンタイプの物が知ら
れているが、水性ポリウレタン樹脂の経時安定性，物理
的性能，他のエマルジョンや各種顔料等との混和安定性
等より、ポリウレタン樹脂骨格にカルボキシル基を導入
した自己乳化型の水性ポリウレタンが特に注目を集めて
いる。ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する通
常の方法はポリオール化合物に対して過剰のポリイソシ
アネート化合物を反応させてイソシアネート末端プレポ
リマーを合成し、次いで分子中に少なくとも１個のカル
ボキシル基とイソシアネート基と反応する活性水素を２
個含有する化合物を反応させて実施される。カルボキシ
ル基をポリウレタン樹脂骨格に導入する化合物としては
Ｄ．Ｄieterichによる総説"Ｐrogress in Ｏrganic Ｃo
ating，9(1981)281-340"等に記載の化合物が知られてい
るが、いずれも高融点で、かつポリウレタン樹脂やポリ
ウレタン樹脂に使用される溶剤への溶解性が悪く、カル
ボキシル基の樹脂骨格への導入が困難である問題点があ
った。従来公知の化合物の中でカルボキシル基のポリウ
レタン樹脂骨格への導入が比較的良好な化合物として
２，２'−ジメチロールプロピオン酸が挙げられるが、
この化合物でも高融点で、かつポリウレタン樹脂や溶剤
への溶解性が悪く、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極
性の高い溶剤を使用する必要があった。水性ポリウレタ
ン樹脂中から水溶性の高沸点溶剤であるＮ−メチル−２
−ピロリドン等を除去することは難しく，これらの方法
で得られた水性ポリウレタン樹脂では溶剤を含んだまま
使用される問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みなされたもので、第一の目的はポリウレタン樹脂骨
格等へのカルボキシル基の導入が容易であり、かつ低融
点もしくは常温で液状の分子中に少なくとも１個のカル
ボキシル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘
導体を提供すること。第二の目的は該ポリオキシアルキ
レン誘導体とポリイソシアネート化合物、必要により他
のポリオール化合物や鎖延長剤とからなる水性ポリウレ
タン樹脂用に特に好適なカルボキシル基を含有するポリ
ウレタン樹脂を提供することにある。
鑑みなされたもので、第一の目的はポリウレタン樹脂骨
格等へのカルボキシル基の導入が容易であり、かつ低融
点もしくは常温で液状の分子中に少なくとも１個のカル
ボキシル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘
導体を提供すること。第二の目的は該ポリオキシアルキ
レン誘導体とポリイソシアネート化合物、必要により他
のポリオール化合物や鎖延長剤とからなる水性ポリウレ
タン樹脂用に特に好適なカルボキシル基を含有するポリ
ウレタン樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために種々の検討を行い、カルボン酸のアルキ
ルエステルと水酸基を有する化合物の水酸基に環状のエ
ーテルを付加重合させてカルボン酸のアルキルエステル
と水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体を合成
し、ついで該ポリオキシアルキレン誘導体のカルボン酸
のアルキルエステルを加水分解することにより新規なカ
ルボキシル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン
誘導体が合成されることを見いだし本発明を完成させ
た。
達成するために種々の検討を行い、カルボン酸のアルキ
ルエステルと水酸基を有する化合物の水酸基に環状のエ
ーテルを付加重合させてカルボン酸のアルキルエステル
と水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体を合成
し、ついで該ポリオキシアルキレン誘導体のカルボン酸
のアルキルエステルを加水分解することにより新規なカ
ルボキシル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン
誘導体が合成されることを見いだし本発明を完成させ
た。
【０００５】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １．下記一般式［化１］で表されるカルボキシル基と水
酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体
酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体
【０００６】
【化３】
【０００７】Ｒ１； Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基 Ｒ２； Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基，Ｃ６〜Ｃ８のアリ
ーレン基 ｌ ； ０〜２ ｍ ； ０．１〜３５ ｎ ； ０．１〜５０ ０．５＜（ｍ＋ｎ）＜５０ Ａ ； Ｃ４〜Ｃ７のアルキレン基 Ｂ ； Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン基
ーレン基 ｌ ； ０〜２ ｍ ； ０．１〜３５ ｎ ； ０．１〜５０ ０．５＜（ｍ＋ｎ）＜５０ Ａ ； Ｃ４〜Ｃ７のアルキレン基 Ｂ ； Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン基
【０００８】２．下記一般式［化２］で表されるカルボ
ン酸のアルキルエステル基と水酸基を含有する化合物に
ルイス酸を用いて３〜４員環状エーテルおよび５員環状
エーテルを付加重合させるカルボン酸のアルキルエステ
ル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体お
よび該誘導体を塩基または酸の存在下で加水分解させる
カルボキシル基と水酸基を含有する前記ポリオキシアル
キレン誘導体の製造法
ン酸のアルキルエステル基と水酸基を含有する化合物に
ルイス酸を用いて３〜４員環状エーテルおよび５員環状
エーテルを付加重合させるカルボン酸のアルキルエステ
ル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体お
よび該誘導体を塩基または酸の存在下で加水分解させる
カルボキシル基と水酸基を含有する前記ポリオキシアル
キレン誘導体の製造法
【０００９】
【化４】
【００１０】Ｒ ； Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基 Ｒ１； Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基 Ｒ２； Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基，Ｃ６〜Ｃ８のアリ
ーレン基 ｌ ； ０〜２の整数
ーレン基 ｌ ； ０〜２の整数
【００１１】３．前記カルボキシル基と水酸基を含有す
るポリオキシアルキレン誘導体とポリイソシアネート化
合物、必要により他のポリオール化合物や鎖延長剤とか
らなるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
るポリオキシアルキレン誘導体とポリイソシアネート化
合物、必要により他のポリオール化合物や鎖延長剤とか
らなるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
【００１２】本発明で使用されるカルボン酸のアルキル
エステル基と水酸基を有する化合物は下記一般式［化
３］で表される化合物である。
エステル基と水酸基を有する化合物は下記一般式［化
３］で表される化合物である。
【００１３】
【化５】
【００１４】Ｒ ； Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基 Ｒ１； Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基 Ｒ２； Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基，Ｃ６〜Ｃ８のアリ
ーレン基 ｌ ； ０〜２の整数
ーレン基 ｌ ； ０〜２の整数
【００１５】具体的な化合物としては、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸，４,４ーヒ゛ス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸，ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸等の１個のカルボキシル基と２個の
水酸基を含有する化合物のＣ１〜Ｃ８のアルキルエステ
ルを挙げることができる。
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸，４,４ーヒ゛ス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸，ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸等の１個のカルボキシル基と２個の
水酸基を含有する化合物のＣ１〜Ｃ８のアルキルエステ
ルを挙げることができる。
【００１６】本発明で使用されるルイス酸としては、三
フッ化ホウ素，五フッ化リン，五フッ化アンチモン，五
塩化アンチモン，塩化アルミニウム，塩化第二鉄，四塩
化チタン，四塩化錫，六フッ化リン酸リチウム等の金属
系または非金属ハロゲン化物；二酸化ケイ素，二酸化チ
タン，二酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム等の固体
酸およびこれらに上記ハロゲン化物を添着した固体酸；
三フッ化ホウ素，五フッ化アンチモン等とジメチルエー
テル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等の鎖状
および環状エーテルとの錯体等を挙げることができる。
特に三フッ化ホウ素とテトラヒドロフランの錯体が好適
である。
フッ化ホウ素，五フッ化リン，五フッ化アンチモン，五
塩化アンチモン，塩化アルミニウム，塩化第二鉄，四塩
化チタン，四塩化錫，六フッ化リン酸リチウム等の金属
系または非金属ハロゲン化物；二酸化ケイ素，二酸化チ
タン，二酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム等の固体
酸およびこれらに上記ハロゲン化物を添着した固体酸；
三フッ化ホウ素，五フッ化アンチモン等とジメチルエー
テル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等の鎖状
および環状エーテルとの錯体等を挙げることができる。
特に三フッ化ホウ素とテトラヒドロフランの錯体が好適
である。
【００１７】本発明で使用される３〜４員環状のエーテ
ル化合物としてはエチレンオキサイド，１，２−プロピ
レンオキサイド，１，２−または２，３−ブチレンオキ
サイド，エピクロロヒドリン等の３員環状のアルキレン
オキサイド類，１，３−プロピレンオキサイド，１，３
−ブチレンオキサイド，２−メチル−１，３−エポキシ
プロパン，２，２−ジメチル−１，３−エポキシプロパ
ン等の４員環状のアルキレンオキサイド類を挙げること
ができる。その中でもエチレンオキサイド，１，２−プ
ロピレンオキサイドが好適である。また２種以上を併用
することも可能である。
ル化合物としてはエチレンオキサイド，１，２−プロピ
レンオキサイド，１，２−または２，３−ブチレンオキ
サイド，エピクロロヒドリン等の３員環状のアルキレン
オキサイド類，１，３−プロピレンオキサイド，１，３
−ブチレンオキサイド，２−メチル−１，３−エポキシ
プロパン，２，２−ジメチル−１，３−エポキシプロパ
ン等の４員環状のアルキレンオキサイド類を挙げること
ができる。その中でもエチレンオキサイド，１，２−プ
ロピレンオキサイドが好適である。また２種以上を併用
することも可能である。
【００１８】本発明で使用される５員環状エーテル化合
物としてはテトラヒドロフラン，３−メチルテトラヒド
ロフラン，３−エチルテトラヒドロフラン，２−メチル
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
物としてはテトラヒドロフラン，３−メチルテトラヒド
ロフラン，３−エチルテトラヒドロフラン，２−メチル
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００１９】本発明を実施する場合、目的とするポリオ
キシアルキレン誘導体の分子構造や分子量等に応じて，
使用するカルボン酸のアルキルエステル基と水酸基を有
する化合物、環状エーテル化合物および触媒の種類及び
量を設定しなければならない水酸基に５員環状のエーテ
ルを付加重合させるとき、ルイス酸触媒単独では付加重
合が進行しないため、カルボン酸のアルキルエステル基
と水酸基を含有する化合物に５員環状エーテルを添加し
て溶解させ、次いでルイス酸を添加した混合液に３〜４
員環状エーテルを攪拌下で徐々に滴下反応することによ
り実施される．使用する各成分の水酸基に対する量的比
率は，ルイス酸は０．０１〜２モル好ましくは０．０４
〜０．５モル、３〜４員環状エーテルは０．５〜５０モ
ル、好ましくは１〜１０モル、５員環状エーテルは使用
する３〜４員環状エーテル量との関係で決められるが、
通常溶媒を兼ねて過剰に用い、未反応物は重合反応後に
回収して再使用される。生成物の溶解性を向上させる等
の必要がある場合にはトルエン，キシレン，ジエチルエ
ーテル，ジブチルエーテル等の不活性有機溶剤を使用し
てもよい。反応は−２０〜６０℃，好ましくは０〜４０
℃，乾燥窒素気流下，実質無水の条件で行うのが好まし
い。反応時間は上記の温度範囲で１〜１５時間，０〜１
０℃で２〜６時間で充分である。
キシアルキレン誘導体の分子構造や分子量等に応じて，
使用するカルボン酸のアルキルエステル基と水酸基を有
する化合物、環状エーテル化合物および触媒の種類及び
量を設定しなければならない水酸基に５員環状のエーテ
ルを付加重合させるとき、ルイス酸触媒単独では付加重
合が進行しないため、カルボン酸のアルキルエステル基
と水酸基を含有する化合物に５員環状エーテルを添加し
て溶解させ、次いでルイス酸を添加した混合液に３〜４
員環状エーテルを攪拌下で徐々に滴下反応することによ
り実施される．使用する各成分の水酸基に対する量的比
率は，ルイス酸は０．０１〜２モル好ましくは０．０４
〜０．５モル、３〜４員環状エーテルは０．５〜５０モ
ル、好ましくは１〜１０モル、５員環状エーテルは使用
する３〜４員環状エーテル量との関係で決められるが、
通常溶媒を兼ねて過剰に用い、未反応物は重合反応後に
回収して再使用される。生成物の溶解性を向上させる等
の必要がある場合にはトルエン，キシレン，ジエチルエ
ーテル，ジブチルエーテル等の不活性有機溶剤を使用し
てもよい。反応は−２０〜６０℃，好ましくは０〜４０
℃，乾燥窒素気流下，実質無水の条件で行うのが好まし
い。反応時間は上記の温度範囲で１〜１５時間，０〜１
０℃で２〜６時間で充分である。
【００２０】重合終了液は、水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム，炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で中
和し、未反応環状エーテルを蒸留等で除去した後、触媒
分解物を含む水層を分離する。固体酸等中和を必要とし
ない場合にはそのまま吸着ろ過にかけるなどして触媒成
分を分離した後、未反応環状エーテルを回収する。重合
体を含む有機層を水洗，吸着，ろ過等の公知の方法で精
製し、本発明のカルボン酸のアルキルエステル基と水酸
基を含有するポリオキシアルキレン誘導体を得る。本発
明のカルボキシル基と水酸基を含むポリオキシアルキレ
ン誘導体は前記の方法で得られたカルボン酸のアルキル
エステル基と水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導
体に水酸化ナトリウム，水酸化カリ等のアルカリ水溶液
を添加し、加水分解反応（ケン化反応）を行うことによ
って実施される。加水分解反応はカルボン酸のアルキル
エステル基に対し当モル以上のアルカリを用い、必要に
よりエタノール等の低級アルコールやテトラヒドロフラ
ン等の水溶性の溶剤を添加することにより、６０〜１０
０℃で効率的に進行する。この加水分解反応は塩酸，硫
酸，固体酸等の酸触媒下で実施することも可能である。
カリウム，炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で中
和し、未反応環状エーテルを蒸留等で除去した後、触媒
分解物を含む水層を分離する。固体酸等中和を必要とし
ない場合にはそのまま吸着ろ過にかけるなどして触媒成
分を分離した後、未反応環状エーテルを回収する。重合
体を含む有機層を水洗，吸着，ろ過等の公知の方法で精
製し、本発明のカルボン酸のアルキルエステル基と水酸
基を含有するポリオキシアルキレン誘導体を得る。本発
明のカルボキシル基と水酸基を含むポリオキシアルキレ
ン誘導体は前記の方法で得られたカルボン酸のアルキル
エステル基と水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導
体に水酸化ナトリウム，水酸化カリ等のアルカリ水溶液
を添加し、加水分解反応（ケン化反応）を行うことによ
って実施される。加水分解反応はカルボン酸のアルキル
エステル基に対し当モル以上のアルカリを用い、必要に
よりエタノール等の低級アルコールやテトラヒドロフラ
ン等の水溶性の溶剤を添加することにより、６０〜１０
０℃で効率的に進行する。この加水分解反応は塩酸，硫
酸，固体酸等の酸触媒下で実施することも可能である。
【００２１】本発明で使用されるポリイソシアネート化
合物としては特に制限はなく、トリレンジイソシアネー
ト，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’ジイソ
シアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，１，５
−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−キシリレンジイソ
シアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４
−テトラメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート，１，３−ビスイソシアナト
メチルシクロヘキサン，４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート，１，４−ビスイソシアナトメチ
ルシクロヘキサン等の脂肪族，芳香族および脂環式ジイ
ソシアネート化合物を挙げることができる。
合物としては特に制限はなく、トリレンジイソシアネー
ト，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’ジイソ
シアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，１，５
−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−キシリレンジイソ
シアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４
−テトラメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート，１，３−ビスイソシアナト
メチルシクロヘキサン，４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート，１，４−ビスイソシアナトメチ
ルシクロヘキサン等の脂肪族，芳香族および脂環式ジイ
ソシアネート化合物を挙げることができる。
【００２２】本発明で使用されるポリオールとしてはポ
リオキシプロピレンポリオール，ポリオキシテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルポリオール，ポリブチ
レンアジペートポリオール，ポリヘキサメチレンアジペ
ートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール，ポリ
ヘキサメチレンカーボネート等のポリエステルポリオー
ル，鎖延長剤としてエイレングリコール，ブタンジオー
ル等のグリコール類やエチレンジアミン，イソホロンジ
アミン，ヒドラジン等のジアミン化合物を挙げることが
できる。
リオキシプロピレンポリオール，ポリオキシテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルポリオール，ポリブチ
レンアジペートポリオール，ポリヘキサメチレンアジペ
ートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール，ポリ
ヘキサメチレンカーボネート等のポリエステルポリオー
ル，鎖延長剤としてエイレングリコール，ブタンジオー
ル等のグリコール類やエチレンジアミン，イソホロンジ
アミン，ヒドラジン等のジアミン化合物を挙げることが
できる。
【００２３】本発明のカルボキシル基と水酸基を有する
ポリオキシアルキレン誘導体を用いたポリウレタン樹
脂、具体例として水性ポリウレタン樹脂は次に示す方法
によって実施される。すなわち従来公知のポリオールと
過剰量のポリイソシアネート化合物を溶剤の存在あるい
は不存在下で反応させてイソシアネート末端プレポリマ
ーを合成し，次いで本発明のカルボキシル基と水酸基を
含有するポリオキシアルキレン誘導体を反応させて，カ
ルボキシル基を有するイソシアネート末端プレポリマー
を合成する．このプレポリマーを水酸化ナトリウム等の
無機塩基やトリエチルアミン，トリブチルアミン，ジメ
チルエタノールアミン，モルフォリン等の有機塩基や必
要によりエチレンジアミン，イソフォロンジアミン等の
鎖延長剤を含有する脱イオン水中に機械的に分散乳化さ
せて合成される．カルボキシル基を含有するイソシアネ
ート末端プレポリマーを溶剤の存在下で前記のエチレン
ジアミン等の鎖延長剤と反応させてポリマー化し、かつ
カルボキシル基をトリエチルアミン等の有機塩基で造塩
した後に、脱イオン水中に機械的に分散乳化して合成す
ることもできる。いずれにしても、本願発明のポリオキ
シアルキレン誘導体０．０２〜０．５０に対して当量比
で、従来公知のポリオール０〜０．５０、ポリイソシア
ネート化合物０．５０〜０．６７、鎖延長剤０〜０．５
０の割合で使用することができる。
ポリオキシアルキレン誘導体を用いたポリウレタン樹
脂、具体例として水性ポリウレタン樹脂は次に示す方法
によって実施される。すなわち従来公知のポリオールと
過剰量のポリイソシアネート化合物を溶剤の存在あるい
は不存在下で反応させてイソシアネート末端プレポリマ
ーを合成し，次いで本発明のカルボキシル基と水酸基を
含有するポリオキシアルキレン誘導体を反応させて，カ
ルボキシル基を有するイソシアネート末端プレポリマー
を合成する．このプレポリマーを水酸化ナトリウム等の
無機塩基やトリエチルアミン，トリブチルアミン，ジメ
チルエタノールアミン，モルフォリン等の有機塩基や必
要によりエチレンジアミン，イソフォロンジアミン等の
鎖延長剤を含有する脱イオン水中に機械的に分散乳化さ
せて合成される．カルボキシル基を含有するイソシアネ
ート末端プレポリマーを溶剤の存在下で前記のエチレン
ジアミン等の鎖延長剤と反応させてポリマー化し、かつ
カルボキシル基をトリエチルアミン等の有機塩基で造塩
した後に、脱イオン水中に機械的に分散乳化して合成す
ることもできる。いずれにしても、本願発明のポリオキ
シアルキレン誘導体０．０２〜０．５０に対して当量比
で、従来公知のポリオール０〜０．５０、ポリイソシア
ネート化合物０．５０〜０．６７、鎖延長剤０〜０．５
０の割合で使用することができる。
【００２４】本発明のカルボキシル基および水酸基を有
するポリオキシアルキレン誘導体は常温で液状もしくは
低融点であり、全く溶剤を使用せずにイソシアネート末
端プレポリマーと反応させることができるため、水性ポ
リウレタン樹脂のほかに従来公知のポリウレタン樹脂の
製造法によりカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が容
易に製造でき、溶剤型の接着剤や無溶剤型熱可塑性ウレ
タンアイオノマーに使用できる。
するポリオキシアルキレン誘導体は常温で液状もしくは
低融点であり、全く溶剤を使用せずにイソシアネート末
端プレポリマーと反応させることができるため、水性ポ
リウレタン樹脂のほかに従来公知のポリウレタン樹脂の
製造法によりカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が容
易に製造でき、溶剤型の接着剤や無溶剤型熱可塑性ウレ
タンアイオノマーに使用できる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるも
のではない。なお、以下の実施例において部は重量部を
示す。本実施例においてヒドロキシル価はピリジン−無
水酢酸法により測定した値である。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は東洋ソーダ（株）製
高速クロマトグラフィーを使用，カラム；ＴＳＫ−Ｇ２
５００ＨＸ／Ｇ４０００ＨＸ，溶媒；テトラヒドロフラ
ンの条件で実施した。ＧＰＣによる数平均分子量は市販
のポリエチレングリコール標準試薬により求めた検量線
より算出した。 また、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ
分析は日本電子（株）製のＧＳＸ−４００，ＦＴ−ＮＭ
Ｒによって行った。
するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるも
のではない。なお、以下の実施例において部は重量部を
示す。本実施例においてヒドロキシル価はピリジン−無
水酢酸法により測定した値である。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は東洋ソーダ（株）製
高速クロマトグラフィーを使用，カラム；ＴＳＫ−Ｇ２
５００ＨＸ／Ｇ４０００ＨＸ，溶媒；テトラヒドロフラ
ンの条件で実施した。ＧＰＣによる数平均分子量は市販
のポリエチレングリコール標準試薬により求めた検量線
より算出した。 また、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ
分析は日本電子（株）製のＧＳＸ−４００，ＦＴ−ＮＭ
Ｒによって行った。
【００２６】［実施例１］攪拌装置，温度計，シリカゲ
ル管を備え、窒素置換した５００ｃｃの四ツ口フラスコ
に２，２−ジメチロールプロピオン酸ｎ−ブチルエステ
ル ５７部，テトラヒドロフラン １４４．２部を仕込み
攪拌下，氷冷浴にて保冷し、次いで三フッ化ホウ素テト
ラヒドロフラン錯体 ７．０部を添加した後プロピレン
オキシド５８．１部を滴下ロートにて５〜１０℃で２時
間かけて徐々に添加した。この後、５〜１０℃で４時間
重合反応を行った後に、１０重量％炭酸ナトリウム水溶
液３２０部を添加し、重合を停止させた。次ぎにフラス
コに蒸留器をセットし、加熱して未反応のテトラヒドロ
フランを蒸留した。放冷，静置分液後に下層の水層部分
を除去した。次いで、トルエン２００部，水１００部を
加え，６０℃に昇温して攪拌水洗を行った後、放冷，静
置分液後に下層をぬきとった。水１５０部の添加，６０
℃攪拌水洗の操作を４回繰り返した後、有機層からトル
エンを１００℃で減圧蒸留し、無色で透明な常温で液状
の重合体１９９部を得た。この重合体はヒドロキシル価
（mgKOH/g）１５１，酸価０．８であり、またＧＰＣお
よびＮＭＲ分析の結果、原料の２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸ｎ−ブチルエステルは消失し、平均分子量７
３８のテトラヒドロフラン，プロピレンオキサイド付加
の共重合ポリオールであった。
ル管を備え、窒素置換した５００ｃｃの四ツ口フラスコ
に２，２−ジメチロールプロピオン酸ｎ−ブチルエステ
ル ５７部，テトラヒドロフラン １４４．２部を仕込み
攪拌下，氷冷浴にて保冷し、次いで三フッ化ホウ素テト
ラヒドロフラン錯体 ７．０部を添加した後プロピレン
オキシド５８．１部を滴下ロートにて５〜１０℃で２時
間かけて徐々に添加した。この後、５〜１０℃で４時間
重合反応を行った後に、１０重量％炭酸ナトリウム水溶
液３２０部を添加し、重合を停止させた。次ぎにフラス
コに蒸留器をセットし、加熱して未反応のテトラヒドロ
フランを蒸留した。放冷，静置分液後に下層の水層部分
を除去した。次いで、トルエン２００部，水１００部を
加え，６０℃に昇温して攪拌水洗を行った後、放冷，静
置分液後に下層をぬきとった。水１５０部の添加，６０
℃攪拌水洗の操作を４回繰り返した後、有機層からトル
エンを１００℃で減圧蒸留し、無色で透明な常温で液状
の重合体１９９部を得た。この重合体はヒドロキシル価
（mgKOH/g）１５１，酸価０．８であり、またＧＰＣお
よびＮＭＲ分析の結果、原料の２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸ｎ−ブチルエステルは消失し、平均分子量７
３８のテトラヒドロフラン，プロピレンオキサイド付加
の共重合ポリオールであった。
【００２７】［実施例２］攪拌装置，温度計，コンデン
サーを備えた１０００CCの四ツ口フラスコに実施例１で
合成した共重合ジオール １５０部，トルエン１５０
部，ＴＨＦ ５０部および３０重量％水酸化ナトリウム
水溶液２００部を仕込み、８０℃温水浴で３時間加水分
解を行った。放冷後に４Ｎ塩酸を用いて中和し、放冷静
置分液後に下層を抜き取った。次いで、水１００部添
加，６０℃／２０分攪拌水洗する操作を４回繰り返し、
最後の有機層からトルエン，テトラヒドロフランを減圧
下で除去し、透明な粘度１２６０ｃｐｓ／２２℃の常温
で液状の重合体 １２１．５部を得た。この重合体の酸
価は６９，ヒドロキシル価は１３７で、ＧＰＣ分析によ
る平均分子量は８１７であった。ＮＭＲ分析の結果、こ
の重合体は２，２−ジメチロールプロピオン酸のヒドロ
キシル基１当量当たりにテトラヒドロフラン３．１モ
ル，プロピレンオキサイド２．１モルが付加したもので
あった。
サーを備えた１０００CCの四ツ口フラスコに実施例１で
合成した共重合ジオール １５０部，トルエン１５０
部，ＴＨＦ ５０部および３０重量％水酸化ナトリウム
水溶液２００部を仕込み、８０℃温水浴で３時間加水分
解を行った。放冷後に４Ｎ塩酸を用いて中和し、放冷静
置分液後に下層を抜き取った。次いで、水１００部添
加，６０℃／２０分攪拌水洗する操作を４回繰り返し、
最後の有機層からトルエン，テトラヒドロフランを減圧
下で除去し、透明な粘度１２６０ｃｐｓ／２２℃の常温
で液状の重合体 １２１．５部を得た。この重合体の酸
価は６９，ヒドロキシル価は１３７で、ＧＰＣ分析によ
る平均分子量は８１７であった。ＮＭＲ分析の結果、こ
の重合体は２，２−ジメチロールプロピオン酸のヒドロ
キシル基１当量当たりにテトラヒドロフラン３．１モ
ル，プロピレンオキサイド２．１モルが付加したもので
あった。
【００２８】［実施例３］攪拌装置，温度計，シリカゲ
ル管を備えた５００CCの四ツ口フラスコに水酸基価５
４．２のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（日
本ポリウレタン工業製のＮ−９６０Ｒ）１５２．１部に
ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工
業製のＨＤＩ）２８．７部を添加し、窒素気流下，８５
℃で５時間反応させた後、実施例２で合成した酸価６
９，水酸基価１３７のポリオキシアルキレン誘導体３
９．９部を添加し、８５℃で５時間反応させカルボキシ
ル基含有のイソシアネート末端のプレポリマーを得た。
ついで、このプレポリマーにヒドラジン・１水塩を１０
重量％含有するアセトン溶液４．９部とアセトン１５０
部を添加し４０℃で１時間反応させた後、トリエチルア
ミン５．９部を添加し４０℃で１０分間攪拌し造塩させ
た。このプレポリマー３６０部をホモミキサー攪拌下で
２５０部の水中に強制乳化させた。得られたポリウレタ
ンエマルジョン中のアセトンを加熱・減圧下で留去した
後、５日間熟成させた。得られたポリウレタンエマルジ
ョンは固形分３６．５重量％，粘度３８００ｃｐｓ／２
０℃，ｐＨ７．５で良好な機械的安定性を示す物であっ
た。室温で作製し、８０℃／３０分熱処理した約２００
μ厚フィルムを用いて測定した常態（２０℃，６５ＲＨ
％）および水浸漬時（２０℃／２４ｈｒｓ．）の引張物
性を［表１］に示す。引張物性は（株）オリエンテック
製のテンシロンＵＴＭ−III-１００を用い引張速度 500
mm/minで測定した。
ル管を備えた５００CCの四ツ口フラスコに水酸基価５
４．２のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（日
本ポリウレタン工業製のＮ−９６０Ｒ）１５２．１部に
ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工
業製のＨＤＩ）２８．７部を添加し、窒素気流下，８５
℃で５時間反応させた後、実施例２で合成した酸価６
９，水酸基価１３７のポリオキシアルキレン誘導体３
９．９部を添加し、８５℃で５時間反応させカルボキシ
ル基含有のイソシアネート末端のプレポリマーを得た。
ついで、このプレポリマーにヒドラジン・１水塩を１０
重量％含有するアセトン溶液４．９部とアセトン１５０
部を添加し４０℃で１時間反応させた後、トリエチルア
ミン５．９部を添加し４０℃で１０分間攪拌し造塩させ
た。このプレポリマー３６０部をホモミキサー攪拌下で
２５０部の水中に強制乳化させた。得られたポリウレタ
ンエマルジョン中のアセトンを加熱・減圧下で留去した
後、５日間熟成させた。得られたポリウレタンエマルジ
ョンは固形分３６．５重量％，粘度３８００ｃｐｓ／２
０℃，ｐＨ７．５で良好な機械的安定性を示す物であっ
た。室温で作製し、８０℃／３０分熱処理した約２００
μ厚フィルムを用いて測定した常態（２０℃，６５ＲＨ
％）および水浸漬時（２０℃／２４ｈｒｓ．）の引張物
性を［表１］に示す。引張物性は（株）オリエンテック
製のテンシロンＵＴＭ−III-１００を用い引張速度 500
mm/minで測定した。
【００２９】
【表１】
【００３０】［比較例１］実施例３において本発明のポ
リオキシアルキレン誘導体の代わりに、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸を用い、かつポリウレタン樹脂を構
成する原料のイソシアネート基／水酸基の比率およびポ
リウレタン樹脂中のカルボン酸含有率が同一になるよう
にポリヘキサメチレンカーボネート１５２．１部，ヘキ
サメチレンジイソシアネート２６．８部，ジメチロール
プロピオン酸５．５部を仕込み、他は全て同様な反応を
行った。その結果、ジメチロールプロピオン酸は一部溶
解したものの大部分は溶解しなかった。このプレポリマ
ーをホモミキサーを用いて水中に強制的に乳化したが、
良好なポリウレタンエマルジョンは得られなかった。
リオキシアルキレン誘導体の代わりに、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸を用い、かつポリウレタン樹脂を構
成する原料のイソシアネート基／水酸基の比率およびポ
リウレタン樹脂中のカルボン酸含有率が同一になるよう
にポリヘキサメチレンカーボネート１５２．１部，ヘキ
サメチレンジイソシアネート２６．８部，ジメチロール
プロピオン酸５．５部を仕込み、他は全て同様な反応を
行った。その結果、ジメチロールプロピオン酸は一部溶
解したものの大部分は溶解しなかった。このプレポリマ
ーをホモミキサーを用いて水中に強制的に乳化したが、
良好なポリウレタンエマルジョンは得られなかった。
【００３１】
【発明の効果】 本発明のポリオキシアルキレン誘導体
は水酸基とカルボキシル基の異なる官能基を持ち，かつ
低融点もしくは常温液状のオリゴマーであり、ポリマー
の親水性付与剤や改質剤として使用することができる。
本発明のカルボキシル基含有のポリウレタンは特に水性
ポリウレタン樹脂に好適に使用でき、得られた水性ポリ
ウレタン樹脂は優れた安定性と機械的性能を持ち，塗
料，コーティング，接着剤，バインダー等に使用でき
る。
は水酸基とカルボキシル基の異なる官能基を持ち，かつ
低融点もしくは常温液状のオリゴマーであり、ポリマー
の親水性付与剤や改質剤として使用することができる。
本発明のカルボキシル基含有のポリウレタンは特に水性
ポリウレタン樹脂に好適に使用でき、得られた水性ポリ
ウレタン樹脂は優れた安定性と機械的性能を持ち，塗
料，コーティング，接着剤，バインダー等に使用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 65/28 ＮＱＰ // Ｂ０１Ｊ 31/02 Ｘ 31/22 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式［化１］で表されるカルボキ
シル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体 【化１】 Ｒ１； Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基 Ｒ２； Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基，Ｃ６〜Ｃ８のアリ
ーレン基 ｌ ； ０〜２ ｍ ； ０．１〜３５ ｎ ； ０．１〜５０ ０．５＜（ｍ＋ｎ）＜５０ Ａ ； Ｃ４〜Ｃ７のアルキレン基 Ｂ ； Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン基 - 【請求項２】 下記一般式［化２］で表されるカルボン
酸のアルキルエステル基と水酸基を含有する化合物にル
イス酸を用いて３〜４員環状エーテルおよび５員環状エ
ーテルを付加重合させるカルボン酸のアルキルエステル
基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体およ
び該誘導体を塩基または酸の存在下で加水分解させて得
られるカルボキシル基と水酸基を含有する請求項１記載
のポリオキシアルキレン誘導体の製造法 【化２】 Ｒ ； Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基 Ｒ１； Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基 Ｒ２； Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基，Ｃ６〜Ｃ８のアリ
ーレン基 ｌ ； ０〜２の整数 - 【請求項３】 請求項１項記載のカルボキシル基と水酸
基を含有するポリオキシアルキレン誘導体と、ポリイソ
シアネート化合物，必要により他のポリオール化合物や
鎖延長剤とからなるカルボキシル基含有ポリウレタン樹
脂
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01741795A JP3865798B2 (ja) | 1994-01-14 | 1995-01-10 | カルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1491794 | 1994-01-14 | ||
| JP6-14917 | 1994-01-14 | ||
| JP01741795A JP3865798B2 (ja) | 1994-01-14 | 1995-01-10 | カルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242588A true JPH07242588A (ja) | 1995-09-19 |
| JP3865798B2 JP3865798B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=26350961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01741795A Expired - Fee Related JP3865798B2 (ja) | 1994-01-14 | 1995-01-10 | カルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3865798B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265553A (ja) * | 2005-03-19 | 2006-10-05 | Bayer Materialscience Ag | ポリ（エーテル−エステル）ポリオール及びその製造方法 |
| JP2012201749A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法及び該製造方法で得られるポリオキシアルキレン誘導体 |
| CN114591489A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-07 | 浙江大学 | 一种硅改性长链羧基聚醚-碳酸酯水性聚氨酯及其制备方法 |
-
1995
- 1995-01-10 JP JP01741795A patent/JP3865798B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265553A (ja) * | 2005-03-19 | 2006-10-05 | Bayer Materialscience Ag | ポリ（エーテル−エステル）ポリオール及びその製造方法 |
| KR101325855B1 (ko) * | 2005-03-19 | 2013-11-05 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 폴리(에테르-에스테르)폴리올 및 그의 제조 방법 |
| JP2012201749A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法及び該製造方法で得られるポリオキシアルキレン誘導体 |
| CN114591489A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-07 | 浙江大学 | 一种硅改性长链羧基聚醚-碳酸酯水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN114591489B (zh) * | 2022-03-01 | 2022-12-06 | 浙江大学 | 一种硅改性长链羧基聚醚-碳酸酯水性聚氨酯及其制备方法 |
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|---|---|
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