JPH0724276A - 流体分離用の変性ポリ（フェニレンオキシド）を基材とした膜 - Google Patents

流体分離用の変性ポリ（フェニレンオキシド）を基材とした膜

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JPH0724276A
JPH0724276A JP6168635A JP16863594A JPH0724276A JP H0724276 A JPH0724276 A JP H0724276A JP 6168635 A JP6168635 A JP 6168635A JP 16863594 A JP16863594 A JP 16863594A JP H0724276 A JPH0724276 A JP H0724276A
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poly
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Benjamin Bikson
ベンジャミン・ビクソン
Gertrud Gotz
ゲルトルート・ゲーツ
Yurdagul Ozcayir
ユルダグル・オズカイール
Joyce K Nelson
ジョイス・カーツ・ネルソン
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Praxair Technology Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 流体分離用の変性ポリ（フェニレンオキシ
ド）を基材とした膜を提供する。 【構成】 この膜は、変性ポリ（フェニレンオキシド）
重合体の少なくとも一層を多孔質支持体上に有する複合
膜であって、該変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体
が２５，０００以上の数平均分子量を有するポリ（フェ
ニレンオキシド）先駆体から製造され、しかも該変性ポ
リ（フェニレンオキシド）重合体が重合体主鎖の少なく
とも１０％が次の反復単位 【化１】 ［ここで、Ｒ1 及びＲ2 はＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ、ス
ルホニルＳＯ2 Ｒ3 、スルホンアミドＳＯ2 Ｎ（Ｒ3 ）
2 などを表わす。ただし、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一
つはＨではない。］からなる化学構造を有するものとし
て規定される複合膜である。 【効果】 向上された皮膜形成性及び分離特性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善された皮膜形成性
及び分離特性を有する変性ポリ（フェニレンオキシド）
重合体から形成される膜及び複合膜に関する。さらに、
本発明は、改善された膜形成特性を有するポリ（フェニ
レンオキシド）重合体及び変性ポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体ンアミびにこれらの製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】種々の透過性又は半透過性の膜が各種の
流体分離の用途に使用されていることが知られている。
これらの膜は、中でも、吸着や蒸留手段のようなその他
の流体分離手段よりも有意義なコストの節減をしばしば
達成することができる。しかし、これらの膜の流体分離
における有効性は、膜の透過性及び選択性に非常に左右
される。近年、増大された透過性に対する要求が膜技術
を膜の厚さを減少させる方向に変わってきたので、膜材
料の強度及び皮膜形成特性もますます重要になってき
た。膜材料の強度及び皮膜形成特性は非常に薄い膜の製
造において重要な役割を果たす。
【０００３】現在では、流体分離用の膜を広範な重合体
材料から製造することが知られている。これらの重合体
材料のうちでは、ポリ（フェニレンオキシド）重合体又
は化学的に変性されたポリ（フェニレンオキシド）重合
体、例えばスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合
体が、それらの透過性と分離特性との良好な組合せのた
めに及びポリ（フェニレンオキシド）重合体材料が容易
に利用可能であることのために膜形成材料として最も魅
力的である。事実、このようなポリ（フェニレンオキシ
ド）系の重合体の有望性は種々のポリ（フェニレンオキ
シド）重合体を基材とした膜の開発させるに至ってい
る。
【０００４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
Ｎｏ．２３６５７５Ｙ，Ｖｏｌ．１１２（Ｍ．ペココバ
他、" 中空ポリ（フェニレンオキシド）繊維及びその製
造法" 、チェコＣＳ２６３６７２）は、逆浸透、ミクロ
ろ過、限外ろ過、透析及びその他の分離方法に有用な非
対称の膜、即ち、中空繊維を示している。この非対称膜
は、７４，０００以上の分子量を有するポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）重合体又はス
ルホン化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
オキシド）重合体を環状の孔を有する紡糸口金を通して
紡糸することによって製造される。
【０００５】Ｊ．スミッド他は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６４，
ｐ．１２１−１２９，１９９１（" 異なる固有粘度のＰ
ＰＥを使用するガス分離のための非対称中空繊維膜の形
成" ）において、ある一定の固有粘度範囲のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）を使用す
ることによって製造された非対称中空繊維膜を開示して
いる。高い固有粘度のポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンオキシド）重合体の使用は、改善された性
質を有する非対称膜、即ち中空繊維を製造するのに有益
であることが示されている。
【０００６】米国特許第３２５９５９２号は、スルホン
化ポリ（フェニレンオキシド）重合体から製造された樹
脂及び膜を開示している。ここで開示されたスルホン化
ポリ（フェニレンオキシド）重合体は、その性質上実質
的に不均質であるスルホン化法によって製造される。こ
のスルホン化重合体は、先駆体ポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体をハロゲン化溶媒中に含有する溶液にスルホ
ン化剤ＨＣｌＳＯ3 を添加すると即座に沈殿し、そして
そのスルホン化は部分的にスルホン化された生成物のス
ラリーにスルホン化剤をさらに添加することによって完
了する。
【０００７】逆浸透用のスルホ化ポリ（フェニレンオキ
シド）膜の製造がＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄ Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｎ
ｏ．６９７，米国内務省契約Ｎｏ．１４−３０−２６２
７（" ポリ（フェニレンオキシド）膜の開発" 、クルジ
ンスキー他、１９７１）に記載されている。ここでは、
約０．４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する市販のポリ（フ
ェニレンオキシド）重合体がスルホン化重合体膜形成用
材料を製造するのに使用された。
【０００８】しかし、変性ポリ（フェニレンオキシド）
重合体を基材とする膜の商業的な応用は、流体の分離、
特にガスの分離の用途においてその限られた分離特性及
び（又は）強度によってしばしば妨げられる。例えば、
製造された膜はしばしば破砕性であり、脆く、不良品に
なりやすい。市販の膜は通常首尾一貫した性質でもって
製造することができなかった。
【０００９】従って、商業的な流体の分離操作に、特に
商業的なガス分離操作に使用することができる高い選択
性、透過性及び強度を有する変性ポリ（フェニレンオキ
シド）重合体を基材とする膜に対する真のニーズと要望
が斯界に存在する。さらに、所望の一貫した性質、即ち
透過性、選択性、強度及び皮膜形成特性を有する変性ポ
リ（フェニレンオキシド）重合体を基材とする膜材料を
製造する最良の方法を決定することが望ましい。
【００１０】
【発明の概要】本発明の一具体例によれば、前述のニー
ズは、重合体主鎖の少なくとも１０％が次の反復単位
【化５】 ［ここで、Ｒ1 及びＲ2 はＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ、ス
ルホニルＳＯ2 Ｒ3 、スルホンアミドＳＯ2 Ｎ（Ｒ3 ）
2 、カルボニルＣＯＲ3 及びアミドＣＯＮＨＲ3（ここ
で、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 脂肪族基又はアリール基であり、
Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＮＨ
4 +又は有機塩基である）よりなる群から選択される。た
だし、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一つはＨではない。］
からなる化学構造を有するものとして規定される変性ポ
リ（フェニレンオキシド）重合体の少なくとも一つの層
又は被覆を多孔質支持体上に有する複合膜を形成させる
ことによって満たされる。この変性ポリ（フェニレンオ
キシド）重合体は２５，０００以上の数平均分子量を有
するポリ（フェニレンオキシド）重合体先駆体を化学的
に変性することによって製造され、好ましくはどんな微
量の重合触媒も含まないか又は実質的に含まない。
【００１１】望ましくは、上記の特性を有するポリ（フ
ェニレンオキシド）重合体先駆体は特定の精製法によっ
て製造される。この方法は、（ａ）市販のポリ（フェニ
レンオキシド）重合体を約９．１［ｃａｌ／ｃｍ3 ］
1/2 〜約９．７［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 の溶解度パラメ
ーター値を有する熱溶媒と接触させてスラリーを形成さ
せ、（ｂ）該スラリーをろ過してポリ（フェニレンオキ
シド）重合体を固体状で回収し、その低分子量画分及び
触媒不純物をろ液として除去し、（ｃ) 得られた固体状
のポリ（フェニレンオキシド）重合体を不活性溶媒によ
り洗浄してその中に存在する低分子量画分及び触媒不純
物をさらに除去することからなる。
【００１２】本発明の他の具体例によれば、前述のニー
ズは、スルホン化された部位の実質的に一層均質な分布
を有するスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体
を使用して膜を形成することによって満たされる。実質
的に均質にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体は、（ａ）ポリ（フェニレンオキシド）重合
体を不活性溶媒に溶解して溶液を形成させ、（ｂ）該溶
液にスルホン化剤をどんな有意のスルホン化反応も回避
させるのに十分に低い温度で添加して実質的に均質な反
応混合物を形成させ、（ｃ）該実質的に均質な反応混合
物の温度を上昇させてポリ（フェニレンオキシド）重合
体のスルホン化を行なわせ、（ｄ）得られたスルホン化
ポリ（フェニレンオキシド）重合体を回収することから
なる方法によって製造される。
【００１３】スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）
は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、ＮＨ4 +又は有機塩基のうちの少なくとも１種に
より中和される。塩形成されたスルホン化ポリ（フェニ
レンオキシド）は、膜形成用材料として使用される前に
残留塩類及び低分子量不純物を除去するためにさらに精
製される。実質的に均質にスルホン化されたポリ（フェ
ニレンオキシド）重合体は、重合触媒残渣を実質的に含
まない２５，０００以上の数平均分子量を有するポリ
（フェニレンオキシド）重合体から有利に製造すること
ができる。得られた高分子量のスルホン化ポリ（フェニ
レンオキシド）重合体は、好ましくは、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属及び（又は）有機塩基によ
り中和される。
【００１４】用語「どんな有意のスルホン化反応も」と
は、本明細書で使用するときは、反応混合物にスルホン
化剤の総要求量の７０％、好ましくは９０％、最も好ま
しくは１００％が添加されるまでは沈殿は起こらないか
又は実質的に沈殿は起こらないことを意味する。用語
「実質的に均質な反応混合物」とは、本明細書で使用す
るときは、反応混合物にスルホン化剤の要求量の少なく
とも７０％、好ましくは９０％、最も好ましくは１００
％が添加された後に混合物（溶液）がどんな沈殿も実質
的に含まないことを意味する。用語「不活性溶媒」と
は、本明細書で使用するときは、溶媒がスルホン化剤、
ポリ（フェニレンオキシド）重合体及びスルホ化ポリ
（フェニレンオキシド）重合体と化学反応性でないこと
を意味する。
【００１５】
【発明の具体的な説明】本発明の一つの観点は、複合膜
を形成させるためにはある種の特性又は性質を有する変
性ポリ（フェニレンオキシド）重合体を使用することの
重要性を認識することにある。変性ポリ（フェニレンオ
キシド）重合体のある種の特性又は性質には特定の分子
量の要件、特定のイオン交換容量及び特定の固有粘度、
そして重合触媒不純物を実質的に含まないことが含まれ
るが、このような性質は複合膜を形成するのに例外なく
好適であることがわかった。また、本発明の複合膜は、
不良品になりにくく、向上された分離特性、即ち透過性
及び選択性を示すことがわかった。
【００１６】本発明の他の観点は、材料の膜形成特性を
向上させるためにスルホン化ポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体を特別の態様で、即ち、均質に製造すること
にある。このスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重
合体は、スルホン化剤とポリ（フェニレンオキシド）重
合体を含有する実質的に均質な反応混合物から製造され
る。このスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体
は、好ましくは、使用前にさらに中和され、さらに精製
される。有利には、高い分子量及び狭い分子量分布を有
するポリ（フェニレンオキシド）重合体がスルホン化ポ
リ（フェニレンオキシド）重合体を製造し、これから複
合膜を製造するための先駆体として使用される。得られ
たスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体は、向
上された皮膜形成特性並びに低級脂肪族アルコール、例
えばメタノール及び（又は）エタノールのような溶媒中
での溶解性を示し、しかして一貫した性質と改善された
強度を有する膜、好ましくは複合膜の形成を容易にさせ
る。
【００１７】本発明の変性ポリ（フェニレンオキシド）
重合体を製造するにあたっては、均質にスルホン化され
たポリ（フェニレンオキシド）重合体も含めて、高い分
子量、高い固有粘度及び狭い分子量分布を有するポリ
（フェニレンオキシド）先駆体を利用するのが好まし
い。即ち、ポリ（フェニレンオキシド）先駆体は、２
５，０００以上、好ましくは３０，０００以上、最も好
ましくは３５，０００以上の数平均分子量、そしてクロ
ロホルム中で２５℃で測定して０．５ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは約０．５２ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは約
０．５５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するべきである。
これらの高い数平均分子量及び固有粘度は、これらが得
られる複合膜に向上された分離性又は特性を付与するの
で一般的に好ましい。しかし、数平均分子量及び固有粘
度は、注型用溶液に変性ポリ（フェニレンオキシド）重
合体を使用する際に障害を生じさせるほどに高すぎては
ならない。重量平均分子量対数平均分子量の比は低いの
が好ましく、好ましくは３以下、最も好ましくは２以下
である。この比を低下させることによって、変性ポリ
（フェニレンオキシド）重合体の分子量分布を相当に狭
くし、これによって得られる複合膜を改善させることが
できる。重合体は、好ましくは、重合触媒及び低分子量
画分を含まず又は実質的に含むべきではない。
【００１８】前記の性質又は特性を有するポリ（フェニ
レンオキシド）重合体又は先駆体は、種々の既知の方法
により製造することができる。しかし、これらの既知の
方法は、所望の重合体を生成するように調節されねばな
らない。例えば、ポリ（フェニレンオキシド）重合体又
は先駆体は、米国特許第３３０６８７４号、同３３０６
８７５号及び同４６２５５８５号（これらはここで引用
することによって本明細書に含めるものとする）に記載
のように銅−アミン錯体及び酸素の存在下での２，６−
ジメチル置換フェノールの酸化的カップリング重合によ
り製造することができる。所望の高分子量ポリ（フェニ
レンオキシド）重合体又は先駆体は、酸素の吸収量及び
（又は）フェノール対銅−アミン錯体の比を調節すると
選択的に製造することができる。
【００１９】また、所望のポリ（フェニレンオキシド）
先駆体は、市販のポリ（フェニレンオキシド）重合体を
精製することにより得ることができる。市販のポリ（フ
ェニレンオキシド）重合体は、通常、１０，０００以下
の分子量を有する低分子量画分及び残留重合触媒をかな
りの量で含有する。典型的には、このものは、約０．４
５〜約０．４９ｄｌ／ｇの固有粘度、２０，０００以下
の数平均分子量及び６０，０００以下の重量平均分子量
を有する。このような市販のポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体は、無機酸又は塩基水溶液による洗浄、分別
沈殿又は斯界で知られたその他の方法により精製するこ
とができるが、ただしその精製条件は２５，０００以上
の数平均分子量を有するポリ（フェニレンオキシド）重
合体又は先駆体を回収する際に選択的であることが条件
である。
【００２０】さらに、市販のポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体は約９．１〜約９．７［ｃａｌ／ｃｍ3 ］
1/2 、好ましくは約９．２〜約９．４［ｃａｌ／ｃｍ
3 ］1/2 の間の溶解度パラメーター値を有する溶媒によ
る抽出によって最も有効に精製できることがわかった。
これらの溶媒は、抽出中にポリ（フェニレンオキシド）
重合体を溶解してはならない。特に有用であることがわ
かった好ましい溶媒は、熱脂肪族ケトン、例えばメチル
エチルケトン及びアセトン、そしてエーテル、例えばエ
チレングリコールジメチルエーテル（モノグリム）であ
る。例えば、微粉末状の市販のポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体がまず実質的に過剰のメチルエチルケトンと
混合される。生じた混合物は次いで７０℃にもたらさ
れ、好ましくは還流され、ろ過される。ろ過中は、混合
物の温度は、通常、抽出された不純物の早期沈殿を防止
するために約７０℃又はそれ以上に保持される。この操
作は反復してもよい。操作を反復した後、回収された固
体重合体は、ろ過手段において熱溶媒によりろ液の色が
澄んでくる（色が黄色ではない）までさらに洗浄するこ
とができる。澄んだ色のろ液は、市販のポリ（フェニレ
ンオキシド）重合体が不純物を含まないことをしばしば
示している。
【００２１】変性されたポリ（フェニレンオキシド）重
合体が、変性反応の後に、複合膜の製造に使用するに先
立って低分子量画分及び重合触媒不純物を除去すべく精
製されるならば、前記の所望の性質又は特性を有するポ
リ（フェニレンオキシド）重合体は要求されないであろ
う。例えば、変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体の
精製は、既知の精製技術、例えば限外ろ過、透析ろ過及
び（又は）透析を使用して行うことができるが、ただ
し、使用される技術は約５，０００以下、好ましくは約
１０，０００以下の低分子量画分を除去するように調節
されることが条件である。上記の精製技術を実施するに
あたっては、変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体
は、例えば、限外ろ過、透析ろ過及び（又は）透析に付
す前に溶媒に通常溶解される。アルコール（例えば、エ
タノール、メタノールなど）を含有する溶媒、アルコー
ル／水混合物及び水がスルホン化ポリ（フェニレンオキ
シド）重合体の精製に特に有効であることがわかった。
【００２２】ここで、用語「変性ポリ（フェニレンオキ
シド）重合体」とは、本明細書で使用するときは、次式
【化６】 ［ここで、Ｒ1 及びＲ2 はＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ、ス
ルホニルＳＯ2 Ｒ3 、スルホンアミドＳＯ2 Ｎ（Ｒ3 ）
2 、カルボニルＣＯＲ3 及びアミドＣＯＮＨＲ3（ここ
で、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 脂肪族基又はアリール基であり、
Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＮＨ
4 +又は有機塩基である）よりなる群から選択される。た
だし、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一つはＨではない。］
の反復単位を少なくとも１０％含有するように変性され
た重合体主鎖を有するものとして規定される化学的に変
性されたポリ（フェニレンオキシド）重合体を意味す
る。
【００２３】上記の変性ポリ（フェニレンオキシド）重
合体は、斯界で周知の方法で、例えば、米国特許第３２
５９５９２号、同３７８０４９６号及び同４６７３７１
７号（これらはここで引用することによって本明細書に
含めるものとする）に記載のように製造することができ
るが、ただし、その製造には所望の性質又は特性を有す
るポリ（フェニレンオキシド）重合体、例えば精製され
たポリ（フェニレンオキシド）重合体が使用されること
が条件である。特定の変性ポリ（フェニレンオキシド）
重合体を製造するのに種々の既知の変性剤を使用できる
ことが理解されよう。例えば、スルホン化ポリ（フェニ
レンオキシド）重合体は、クロルスルホン酸、三酸化硫
黄及び三酸化硫黄錯体を含めて種々のスルホン化剤を使
用して製造することができる。スルホン化ポリ（フェニ
レンオキシド）重合体のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、
通常、Ｈ+ 形の乾燥重合体１ｇ当たり約１．９〜約３．
２ミリ当量（ｍｅｑ）に保持される。なぜならば、この
ようなイオン交換容量は最適な流体分離特性を有する複
合膜を形成させるのに最も好適であることがわかったか
らである。
【００２４】各種の変性ポリ（フェニレンオキシド）重
合体のうちでは、スルホン化ポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体が膜の製造に最も好適でることがわかった。
そして、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体
は、特にこのものが実質的に均質なスルホン化法により
製造されるならば最も有効であることがわかった。実質
的に均質な製造は、一般に、ポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体を不活性溶媒に溶解し、溶解したポリ（フェ
ニレンオキシド）重合体を含有する不活性溶媒にスルホ
ン化剤をどんな有意のスルホン化も防止するのに十分に
低い温度で添加し、反応体を十分に混合して実質的に均
質な混合物を形成させ、混合物の温度を上昇させること
によりポリ（フェニレンオキシド）重合体のスルホン化
を起こさせることからなる。不活性溶媒としてクロロホ
ルム又はその他のハロゲン化溶媒を使用することができ
る。好ましいスルホン化剤はクロルスルホン酸である。
スルホン化剤としてクロルスルホン酸を使用するとき
は、不活性溶媒の温度は、クロルスルホン酸の添加及び
混合中は約−２０℃以下に保持される。続いて、反応混
合物の温度は、スルホン化を行わせ、且つ、スルホン化
されたポリ（フェニレンオキシド）重合体を反応混合物
から迅速に沈殿させるために約０℃〜２５℃に上昇され
る。スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体は適
当な塩基によりさらに中和され、回収することができ
る。このように製造されたスルホン化ポリ（フェニレン
オキシド）重合体中のスルホン酸基は、不均質にスルホ
ン化されたポリ（フェニレンオキシド）重合体、即ち、
米国特許第３２５９５９２号に記載のものと比較して、
一層均質に分布されているものと思われる。このスルホ
ン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体は、約０．５２
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５５ｄｌ／ｇ以上の固
有粘度、そしてＨ+ 形の乾燥重合体１ｇ当たり約０．５
〜約３．７ｍｅｑ／ｇ、好ましくは、Ｈ+ 形の乾燥重合
体１ｇ当たり約１．９〜約３．２ｍｅｑ／ｇの間のイオ
ン交換容量を有する。酸形のスルホン化ポリ（フェニレ
ンオキシド）重合体は不安定であり得るので、好ましく
は、このものは少なくとも１種の適当な塩基により部分
的に又は完全に中和することによって塩形又は塩形成さ
れた形に変換される。適当な塩基は、例えばＬｉ+ 、Ｎ
ａ+ などのようなアルカリ金属、例えばＣａ++、Ｍｇ++
などのようなアルカリ土類金属、例えばＣｏ++、Ｃｕ++
及びＡｇ++のような遷移金属、アンモニア及び例えば第
一、第二、第三及び第四アミンのような有機塩基のうち
から選択することができる。Ｌｉ+ 形のスルホン化ポリ
（フェニレンオキシド）重合体がそのエタノールのよう
なアルコールへの溶解性の故に一般に好ましい。
【００２５】酸形又は塩形成された形の均質にスルホン
化されたポリ（フェニレンオキシド）重合体は、複合膜
の製造に有利に利用できる普通の溶媒、例えばアルコー
ル、ケトン、中性溶媒及びこれらの混合物に非常に可溶
性である。本発明の変性ポリ（フェニレンオキシド）重
合体の改善された特性のために、向上された選択性、透
過性及び強度を有する複合膜が既知の方法、例えば米国
特許第４４６７００１号に記載のような方法により容易
に且つ首尾一貫して製造される。例えば、変性ポリ（フ
ェニレンオキシド）重合体により複合膜を形成する方法
の一つは、変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体を溶
媒に溶解して溶液を形成させ、この溶液を多孔質支持体
の外部表面に塗布して約１０，０００オングストローム
まで、好ましくは２，０００オングストローム以下の最
終乾燥皮膜を付着させることからなる。ある場合には、
多孔質支持体表面上への変性ポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体の付着又は密着は、界面活性剤及び（又は）
化学的処理を使用することによって促進させることがで
きる。得られた複合膜は、一般に、多孔質支持体上に重
ねられた薄い変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体層
又は皮膜を特徴とする。この薄い層又は皮膜が複合膜の
分離特性を決定し、多孔質支持体はこの層又は皮膜のた
めの物理的支持体を構成する。
【００２６】ここで、複合膜製造過程の間に厳格な制御
と注意が払われないと、最終の膜の性能を害するであろ
う残留細孔、ピンホール及びその他の欠陥が生じる恐れ
がある。これらの残留欠陥を封じ込めるには膜の後処理
操作を有効に利用できることは斯界において周知であ
る。複合膜を後処理するのに特に有用な方法は、米国特
許第４７６７４２２号に記載されている。欠陥がポリ
（フェニレンオキシド）重合体複合膜の分離層で生じる
ならば、これらの欠陥は、膜を、水に溶解した低濃度の
高分子電解質、例えばポリエチレンアミンなどにより、
又は炭化水素に溶解した非高分子電解質、例えばシロキ
サン、特にアミノ官能性シロキサン、ポリビニルトルエ
ン、ポリホスファジンなどにより後処理することによっ
て有効に封じ込めることができる。後処理用材料の最適
な選択は、流体又はガス分離用途の特定の性質に左右さ
れる。
【００２７】無機又は有機材料から製造されたどんな多
孔質支持体も複合膜を製造するのに使用することができ
る。しかし、重合体ブレンド及び重合体アロイ、熱可塑
性及び熱硬化性重合体を含めて種々の天然及び合成重合
体を多孔質支持体として使用することが望ましいが、し
かしこれら限られない。典型的な重合体は置換又は非置
換重合体であって、これらは、ポリスルホン；ポリ（ス
チレン）、そしてスチレン含有共重合体、例えばアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体及びスチレン−ハロゲン化ビニルベンジル共重
合体；ポリカーボネート；セルロース系重合体、例えば
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースプロピオネート、メチルセルロースな
ど；ポリアミド及びポリイミド；ポリエーテル；ポリ
（アリーレンオキシド）、例えばポリ（フェニレンオキ
シド）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアクリレー
トを含む）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリ（メタクリル酸アルキル）ポリ（アクリル酸アルキ
ル）など；ポリスルフィド；上記以外のα−オレフィン
性不飽和を有する単量体からの重合体、例えばポリ（エ
チレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニル類、例
えばポリ（塩化ビニル）、ポリ（弗化ビニル）、ポリ
（塩化ビニリデンデン）、ポリ（弗化ビニリデンデ
ン）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニ
ル）、ポリ（プロピオン酸ビニル）；ポリホスファゼン
などから選択される。多孔質支持体は、平らなシート
状、管状、中空繊維状又は任意のその他の形状であって
よい。当業者であれば、多孔質支持体を種々の形状に形
成するための多くの方法を知っていよう。例えば、多孔
質中空繊維は、Ｉ．キャバッソ他によりＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，Ｖｏ．２３，１５０９−１５２３，１９７９（"
複合中空繊維膜" ）並びに米国内務省、水技術研究局、
契約Ｎｏ．１４−３０−３１６５（１９７５年７月）の
ために作られたＰＢ２４８６６６（" 海水の逆浸透法脱
塩のためのＮＳ−１及び関連ポリスルホン中空繊維の研
究と開発" ）に記載の周知の技術により製造することが
できる。これらの参考文献に記載のように、多孔質ポリ
スルホン中空繊維は、市販のポリスルホンを溶媒／非溶
媒混合物に溶解してなる三成分溶液から乾式／湿式紡糸
法によって製造することができる。周知のチューブイン
チューブジェット技術をほぼ室温の水を使用する紡糸操
作のために使用することができ、この場合には水が繊維
のための外部急冷媒体となる。繊維の中央の孔内の急冷
媒体は好ましくは空気である。急冷に続いて、細孔形成
材料を除去するために十分な洗浄が行われる。洗浄に続
いて、中空繊維は昇温下で乾燥され、水分は中空繊維を
熱風乾燥オーブンに通すことにより除去される。複合膜
を製造するのに最も好適な多孔質中空繊維は高度の表面
多孔度を有する。
【００２８】他の観点からみれば、本発明は、変性ポリ
（フェニレンオキシド）重合体の前記のようなガス分離
層が多孔質支持体上に形成されている高いガス透過性を
有する少なくとも一つの薄い層の上に形成又は付着され
ている複合膜を提供する。この高いガス透過性の薄い層
は支持体と上部のガス分離層との間に挟まれていて、こ
れは、好ましくは、１×１０-8ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｃｍＨ
ｇ・ｓｅｃ以上の酸素透過係数を有する重合体から作ら
れる。このような多層型の膜の製造は、米国特許第４６
０３９２２号、ヨーロッパ特許出願公告第０１８１８５
０号及びＩ＆ＥＣ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２８，７４２
（１９８９）（Ｋ．Ａ．ランデ及びＩ．キャバッソ、"
ガス混合物の分離のための多層複合膜の分析と構成" ）
に記載されている。
【００２９】本発明の変性ポリ（フェニレンオキシド）
重合体、特に均質に製造されスルホン化されたポリ（フ
ェニレンオキシド）重合体は、複合膜を製造するのに有
用である。このような複合膜は各種の流体の分離に、特
に、水素含有ガスからの水素の分離、Ｏ2 ／Ｎ2 の分
離、ＣＯ2 ／ＣＨ4 の分離及びヘリウム含有ガスからの
ヘリウムの分離を含めて種々のガス分離に使用すること
ができる。この場合には、流体又はガス混合物が高い圧
力下に膜と接触せしめられ、これによってガスの１種以
上の成分が膜を選択的に透過せしめられ、混合物の残り
が非透過物として引き出される。
【００３０】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものである
が、それらは例示のためにのみ示すものであり、本発明
を何ら制限するものではない。
【００３１】例１ ０．４９ｄｌ／ｇの固有粘度を有する微粉末状の４００
ｇの商用等級のポリ（フェニレンオキシド）重合体（ジ
ェネラルエレクトリック社から入手できる）を約２リッ
トルのメチルエチルケトンと共に機械的に撹拌しながら
還流させてスラリーを形成させた。次いでこのスラリー
を熱いうちに荒い焼結ガラスフィルターによりろ過し、
これにより部分的に精製された重合体を固体状で回収し
た。回収された重合体を約１リットルの新しいメチルエ
チルケトンで洗浄した。この重合体を再び還流させ、ろ
過し、上記のように洗浄してさらに精製された重合体を
得た。この重合体を、生じるろ液が透明で無色となるま
で洗浄した。次いで重合体を真空オーブンで約８０℃で
一定重量になるまで乾燥した。重合体の収率は約７８％
であった。回収された重合体は０．５９ｄｌ／ｇの固有
粘度を有することがわかったが、一緒にしたろ液（抽出
された部分）は約０．３４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する
ことがわかった。
【００３２】例２ 微粉末状の２５０ｇの商用等級のポリ（フェニレンオキ
シド）重合体（ジェネラルエレクトリック社製）を約
２．５リットルのトルエンに約６０℃で溶解した。得ら
れた溶液を室温に冷却し、次いで約１．２５リットルの
メタノールをゆっくりと添加してポリ（フェニレンオキ
シド）重合体を沈殿させた。メタノールの添加中、溶液
を連続して撹拌した。沈殿した重合体をろ過により集
め、メタノールで洗浄し、真空オーブンで約６０℃の温
度で乾燥した。分別操作を繰返した。精製された重合体
の収率は約８０％であり、固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ
であった。例１及び例２の商用等級のポリ（フェニレン
オキシド）重合体及び精製されたポリ（フェニレンオキ
シド）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量
（Ｍｗ）、分子量分布及び固有粘度を下記の表Ｉに要約
する。重合体の数平均分子量、重量平均分子量及び分子
量分布はゲル透過クロマトグラフィーを使用して決定し
た。
【００３３】
【表１】
【００３４】表Ｉからわかるように、重合体の数平均分
子量、重量平均分子量及び固有粘度は、精製によって、
特に、例１で使用した精製操作によっていずれも相当に
増大している。例１及び２の精製されたポリ（フェニレ
ンオキシド）重合体のＭｗ／Ｍｎ比が低下していること
は、分子量分布が有意に狭くなったことを示す。
【００３５】例３ ４００ｇの精製されたポリ（フェニレンオキシド）重合
体を高速撹拌機を備えた樹脂反応釜内で窒素雰囲気下に
２．２５リットルのクロロホルム（クロロホルム内に存
在する残留水を除去するために計算量のクロルスルホン
酸によって前処理した）に溶解した。溶液を約−２０℃
に冷却した。この冷却された溶液に、３１７ｍｌのクロ
ロホルムに溶解した７７．８ｍｌのクロルスルホン酸を
５分間隔で添加した。添加中はずっと溶液の温度を約−
２０℃に保持した。添加が完了したならば、混合物の温
度を２５℃にもたらした。スルホン化が素早く起こり、
滑らかな薄いペーストが形成された。反応混合物を２５
℃で１時間撹拌し、次いで２リットルのメタノールを添
加して透明な黄色溶液を生成させた。この溶液を次いで
約８００ｍｌのメタノール／水混合物（メタノール／水
の容量比は６０／４０）に溶解した約１０１ｇのＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2 Ｏ及び１０２ｇのＬｉＣｌと混合した。得られ
た混合物を真空下に回転蒸発器のよってほぼ乾燥するま
で濃縮した。残留物を約６００ｍｌのメタノールに溶解
し、約１．８リットルの水で希釈した。この混合物を透
析した（１０，０００ＭＷＣＯ分子量カットオフ）。重
合体は透析された溶液から真空下に回転蒸発器により回
収し、さらに約７０℃で一定の重量になるまで乾燥し
た。Ｌｉ+ 形の均質にスルホン化された重合体は、０．
０５ＭのＬｉＣｌＯ4 ジメチルホルムアミド溶液中で測
定して約０．５９ｄｌ／ｇの固有粘度並びにＨ+ 形の乾
燥重合体１ｇ当たり約２．１４ミリ当量のイオン交換容
量を有した。このスルホン化された重合体のガス分離特
性を後記の表IIに要約する。
【００３６】重合体の透過係数及び分離係数をフラット
シートフィルムを使用して測定した。これらのフィルム
は、重合体の溶液をガラス板上に注型し、次いで風乾す
ることによって調製した。風乾されたフィルムをガラス
板から剥がし、真空オーブン内で７０℃で１週間乾燥し
た。１〜３ミル厚とした乾燥フィルムを透過セルに入れ
た。セルの下流側から約２．０×１０-2ｍｍＨｇまで排
気し、供給ガスを上流側から導入した。下流側での透過
ガスの圧力をＭＫＳ−バラソン圧力変換器を使用して測
定した。透過係数Ｐは、次の方程式 Ｐ＝Ｃ×Ｖ×Ｌ×（ｄｐ／ｄｔ）／ｈ （ここで、Ｃ＝定数 Ｖ＝収集容器の容積 Ｌ＝膜の厚さ ｈ＝上流の圧力 （ｄｐ／ｄｔ）＝定常状態流れの勾配） に従って定常状態ガス透過速度から計算した。透過係数
はバーラー単位１０-10 ｓｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｃｍ
Ｈｇ・ｓｅｃで記載する。ガス分離係数は、それぞれの
ガス透過係数の比として定義される。
【００３７】例４ 約０．４９ｄｌ／ｇの固有粘度を有する商用等級のポリ
（フェニレンオキシド）重合体（ジェネラルエレクトリ
ック社製）を米国特許第３２５９５９２号の実施例１に
記載のように実質的にクロルスルホン酸により不均質に
スルホン化した。次いで、不均質にスルホン化された重
合体をＬｉＯＨで中和してＬｉ+ 形に変換し、例３に記
載のように精製した。Ｌｉ+ 形で回収されたスルホン化
重合体は、０．５４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）及びＨ
+ 形の乾燥重合体１ｇ当たり２．１２ミリ当量のイオン
交換容量（ＩＥＣ）を有した。このスルホン化重合体の
ガス透過特性を前記のように測定し、下記の表IIに要約
する。
【００３８】
【表２】
【００３９】例５ 例１及び２に記載のように精製し、次いで例４の不均質
スルホン化操作を行って調製したポリ（フェニレンオキ
シド）先駆体から多数のスルホン化ポリ（フェニレンオ
キシド）重合体を製造した。不均質にスルホン化された
商用等級のポリ（フェニレンオキシド）重合体の比較用
試料も上記のように製造したが、ただし、試料は例１及
び２に記載の操作に従って精製せずに、米国特許第３２
５９５９２号の実施例１に記載のように単離した。この
比較試料は０．４３ｄｌ／ｇに過ぎない固有粘度を有し
た。スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体のガ
ス透過特性、固有粘度及びイオン交換容量を測定し、商
用等級の低分子量ポリ（フェニレンオキシド）先駆体か
ら製造されたスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重
合体のガス透過特性、固有粘度及びイオン交換容量と比
較した。結果を下記の表III に要約する。
【００４０】
【表３】
【００４１】表III に示されるように、例１又は２に記
載のように精製されたポリ（フェニレンオキシド）重合
体から製造されたスルホン化ポリ（フェニレンオキシ
ド）重合体は、商用等級のポリ（フェニレンオキシド）
重合体から製造されたスルホン化ポリ（フェニレンオキ
シド）重合体と比較して改善された透過性を示す。
【００４２】例６ 例３に記載のように実質上製造されたスルホン化ポリ
（フェニレンオキシド）重合体のリチウム形（ＳＰＰＯ
−Ｌｉ+ 重合体）の被覆用溶液をポリスルホン中空繊維
に被覆することによって複合中空繊維膜を製造した。ス
ルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体の被覆用溶
液は、約０．７０ｇのＳＰＰＯ−Ｌｉ+ 重合体と約０．
００７ｇのアミン官能性シリコーン流体（ゲネシーポリ
マー社製、ＧＰ−４）を１００ｃｃの試薬等級アルコー
ル（フィッシャーサイエンティフィック社製、ＨＰＬＣ
等級）に溶解することによって製造した。次いで、被覆
用溶液を１．５ミクロンのガラスフィルターによってろ
過し、被覆用容器に入れた。ポリスルホン中空繊維を乾
燥オーブンにおいて乾燥してから、被覆用容器に入れた
被覆用溶液に繊維を約３．３ｍ／ｍｉｎの速度で通すこ
とにより被覆し、次いで乾燥オーブンに通してから巻き
取り器に巻き取った。被覆されたポリスルホン中空繊維
を使用して中空繊維分離透過装置を作り、これを２３℃
で１０３５ｋＰａの圧縮空気を利用して空気分離につい
て試験した。酸素と窒素との間の分離係数は７．０であ
り、酸素の透過速度は８．２×１０-6ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・
ｃｍＨｇ・ｓｅｃであった。
【００４３】本発明をある種の特定の具体例を参照して
詳細に説明したが、当業者であれば本発明の範囲内でそ
の他の具体例もあることを認識されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルトルート・ゲーツ アメリカ合衆国マサチューセッツ州ブルッ クライン、グリーン・ストリート50、ナン バー404 (72)発明者 ユルダグル・オズカイール アメリカ合衆国ニューハンプシャー州ナシ ュア、グロスター・レイン18 (72)発明者 ジョイス・カーツ・ネルソン アメリカ合衆国マサチューセッツ州レクシ ントン、ボランティア・ウェイ８

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体
    の少なくとも一層を多孔質支持体上に有する複合膜であ
    って、該変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体が２
    ５，０００以上の数平均分子量を有するポリ（フェニレ
    ンオキシド）先駆体から製造され、しかも該変性ポリ
    （フェニレンオキシド）重合体が重合体主鎖の少なくと
    も１０％が次の反復単位 【化１】 ［ここで、Ｒ1 及びＲ2 はＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ、ス
    ルホニルＳＯ2 Ｒ3 、スルホンアミドＳＯ2 Ｎ（Ｒ3 ）
    2 、カルボニルＣＯＲ3 及びアミドＣＯＮＨＲ3（ここ
    で、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 脂肪族基又はアリール基であり、
    Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＮＨ
    4 +又は有機塩基である）よりなる群から選択される。た
    だし、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一つはＨではない。］
    からなる化学構造を有するものとして規定されるもので
    ある複合膜。
  2. 【請求項２】 変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体
    が３５，０００以上の数平均分子量を有するポリ（フェ
    ニレンオキシド）先駆体により製造される請求項１記載
    の複合膜。
  3. 【請求項３】 ポリ（フェニレンオキシド）先駆体の重
    量平均分子量対数平均分子量の比が２以下に保持される
    請求項１記載の複合膜。
  4. 【請求項４】 変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体
    が０．５２ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する請求項１記
    載の複合膜。
  5. 【請求項５】 変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体
    が約１．９〜３．２ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有す
    るスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体である
    請求項１記載の複合膜。
  6. 【請求項６】 スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）
    重合体がＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ａｇ+ 、ＮＨ4 +及び有機官能
    性アミンよりなる群から選択される少なくとも１種の中
    和剤又はけん化剤により少なくとも部分的に中和又はけ
    ん化されている請求項５記載の複合膜。
  7. 【請求項７】 膜が複合中空繊維膜である請求項１記載
    の複合膜。
  8. 【請求項８】 流体混合物から少なくとも１種の流体成
    分を分離することができる膜であって、下記の工程： （ａ）ポリ（フェニレンオキシド）重合体を不活性溶媒
    に溶解して溶液を形成させ、（ｂ）該溶液にスルホン化
    剤をどんな有意なスルホン化反応も回避させるのに十分
    に低い温度で添加して実質的に均質な反応混合物を形成
    させ、（ｃ）該実質的に均質な反応混合物の温度を上昇
    させてポリ（フェニレンオキシド）重合体のスルホン化
    を行なわせ、（ｄ）得られたスルホン化ポリ（フェニレ
    ンオキシド）重合体を回収することを包含する方法によ
    って製造されるスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）
    重合体よりなる流体分離用の膜。
  9. 【請求項９】 ポリ（フェニレンオキシド）重合体が２
    ５，０００以上の数平均分子量を有する請求項８記載の
    膜。
  10. 【請求項１０】 ２５，０００以上の数平均分子量を有
    するポリ（フェニレンオキシド）重合体が下記の工程： （ｉ）低分子量画分及び（又は）重合触媒を含有するポ
    リ（フェニレンオキシド）重合体を約９．１〜約９．７
    ［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 の溶解度パラメーター値を有す
    る溶媒と接触させてスラリーを形成させ、（ii）該スラ
    リーをろ過して精製されたポリ（フェニレンオキシド）
    重合体を固体状で回収し、低分子量画分を除去し、（ii
    i)固体状の該精製されたポリ（フェニレンオキシド）重
    合体を不活性溶媒により洗浄してさらに低分子量画分を
    除去することを包含する方法によって製造されたもので
    ある請求項９記載の膜。
  11. 【請求項１１】 スルホン化ポリ（フェニレンオキシ
    ド）重合体がＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ａｇ+ 、ＮＨ4 +及び有機
    官能性アミンよりなる群から選択される少なくとも１種
    の中和剤により部分的に又は完全に中和されている請求
    項８記載の膜。
  12. 【請求項１２】 スルホン化ポリ（フェニレンオキシ
    ド）重合体が不純物及び低分子量画分を除去するために
    限外ろ過、透析または透析ろ過によりさらに精製される
    請求項８記載の膜。
  13. 【請求項１３】 スルホン化ポリ（フェニレンオキシ
    ド）重合体が１０，０００の分子量カットオフをする膜
    装置で透析又は透析ろ過される請求項１２記載の膜。
  14. 【請求項１４】 実質的に均質な反応混合物を形成する
    ようにスルホン化剤を約−２０℃以下の温度で添加する
    請求項８記載の膜。
  15. 【請求項１５】 スルホン化を約２０℃〜約２５℃の温
    度で行う請求項１４記載の膜。
  16. 【請求項１６】 重合体主鎖の少なくとも１０％が次の
    反復単位 【化２】 ［ここで、Ｒ1 及びＲ2 はＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ、ス
    ルホニルＳＯ2 Ｒ3 、スルホンアミドＳＯ2 Ｎ（Ｒ3 ）
    2 、カルボニルＣＯＲ3 及びアミドＣＯＮＨＲ3（ここ
    で、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 脂肪族基又はアリール基であり、
    Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＮＨ
    4 +又は有機塩基である）よりなある群から選択される。
    ただし、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一つはＨではな
    い。］からなる化学構造を有するものとして規定される
    変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体からなる複合膜
    を製造するにあたり、（ａ）ポリ（フェニレンオキシ
    ド）重合体を精製して低分子量画分を除去し、（ｂ）精
    製されたポリ（フェニレンオキシド）重合体を化学的に
    変性して変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体を形成
    させ、（ｃ）変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体を
    溶媒に溶解して溶液を形成し、（ｄ）該溶液によって多
    孔質支持体を被覆することを包含する複合膜の製造法。
  17. 【請求項１７】 請求項１６記載の工程（ａ）における
    ポリ（フェニレンオキシド）重合体の精製を下記の工
    程： （ｉ）低分子量画分及び（又は）重合触媒を含有するポ
    リ（フェニレンオキシド）重合体を約９．１〜約９．７
    ［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 の溶解度パラメーター値を有す
    る溶媒と接触させてスラリーを形成させ、（ii）該スラ
    リーをろ過して精製されたポリ（フェニレンオキシド）
    重合体を固体状で回収し、低分子量画分を除去し、（ii
    i)固体状の該精製されたポリ（フェニレンオキシド）重
    合体を不活性溶媒により洗浄してさらに低分子量画分を
    ろ液として除去することを包含する請求項１６記載の製
    造法。
  18. 【請求項１８】 下記の工程： （ａ）重合体主鎖の少なくとも１０％が次の反復単位 【化３】 ［ここで、Ｒ1 及びＲ2 はＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ、ス
    ルホニルＳＯ2 Ｒ3 、スルホンアミドＳＯ2 Ｎ（Ｒ3 ）
    2 、カルボニルＣＯＲ3 及びアミドＣＯＮＨＲ3（ここ
    で、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 脂肪族基又はアリール基であり、
    Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＮＨ
    4 +又は有機塩基である）よりなる群から選択される。た
    だし、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一つはＨではない。］
    からなる化学構造を有するものとして規定される変性ポ
    リ（フェニレンオキシド）重合体を不活性溶媒に溶解
    し、（ｂ）溶解された変性ポリ（フェニレンオキシド）
    重合体を精製して低分子量画分及び触媒不純物を除去
    し、（ｃ）精製された変性ポリ（フェニレンオキシド）
    重合体を溶媒に溶解して被覆用溶液を形成し、（ｄ）多
    孔質支持体に該被覆用溶液を被覆することを包含する複
    合膜の製造法。
  19. 【請求項１９】 約２５，０００以上の数平均分子量を
    有するポリ（フェニレンオキシド）重合体を製造するに
    あたり、下記の工程： （ｉ）低分子量画分及び（又は）重合触媒を含有するポ
    リ（フェニレンオキシド）重合体を約９．１〜約９．７
    ［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 の溶解度パラメーター値を有す
    る溶媒と接触させてスラリーを形成させ、（ii）該スラ
    リーをろ過して精製されたポリ（フェニレンオキシド）
    重合体を固体状で回収し、低分子量画分を除去し、（ii
    i)固体状の該精製されたポリ（フェニレンオキシド）重
    合体を不活性溶媒により洗浄してさらに低分子量画分を
    除去することを包含する該ポリ（フェニレンオキシド）
    重合体の製造法。
  20. 【請求項２０】 ガス混合物から少なくとも１種のガス
    成分を分離するにあたり、該ガス混合物を、変性ポリ
    （フェニレンオキシド）重合体を多孔質支持体上に被覆
    してなる複合膜であって、該変性ポリ（フェニレンオキ
    シド）重合体が２５，０００以上の数平均分子量を有す
    るポリ（フェニレンオキシド）先駆体から製造され、し
    かも変性ポリ（フェニレンオキシド）重合体が重合体主
    鎖の少なくとも１０％が次の反復単位 【化４】 ［ここで、Ｒ1 及びＲ2 はＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍ、ス
    ルホニルＳＯ2 Ｒ3 、スルホンアミドＳＯ2 Ｎ（Ｒ3 ）
    2 、カルボニルＣＯＲ3 及びアミドＣＯＮＨＲ3（ここ
    で、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 脂肪族基又はアリール基であり、
    Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＮＨ
    4 +又は有機塩基である）よりなる群から選択される。た
    だし、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一つはＨではない。］
    からなる化学構造を有するものとして規定されるもので
    ある複合膜と接触させることを包含するガス混合物の分
    離法。
  21. 【請求項２１】 流体混合物から少なくとも１種の流体
    成分を分離するにあたり、該流体混合物から少なくとも
    １種の流体成分を分離することができる膜であって、下
    記の工程： （ａ）ポリ（フェニレンオキシド）重合体を不活性溶媒
    に溶解して溶液を形成させ、（ｂ）該溶液にスルホン化
    剤をどんな有意のスルホン化反応も回避させるのに十分
    に低い温度で添加して実質的に均質な反応混合物を形成
    させ、（ｃ）該実質的に均質な反応混合物の温度を上昇
    させて溶解したポリ（フェニレンオキシド）重合体のス
    ルホン化を行なわせ、（ｄ）得られたスルホン化ポリ
    （フェニレンオキシド）重合体を回収することを包含す
    る方法によって製造されるスルホン化ポリ（フェニレン
    オキシド）重合体よりなる膜と該流体混合物を接触させ
    ることからなる流体混合物の分離法。
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