JPH07242786A - サーモクロミック樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 十分な耐熱性を有するとともに、広い温度域
において、使用面に接着、塗布、印刷などを行うことに
より簡単に周囲温度に応じた調光機能を有する安価でか
つ実用的なサーモクロミック樹脂組成物を得るための製
造方法を提供する。 【構成】 低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体とアクリル酸エステル系重合体からな
る混合物を電子線照射により架橋する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＣＳＴ型（Lower Cr
itical Solution Temperature ：下限臨界共溶温度型）
の相図を示し転移温度を境にして透明度が変化する、す
なわち光透過性が変化する特性を有するサーモクロミッ
ク樹脂組成物の製造方法に関し、特に耐熱性に優れたサ
ーモクロミック樹脂組成物を得るための製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリマーブレンドの相溶−相分離
現象を利用したサーモクロミック樹脂組成物が提案され
ている。このポリマーブレンド系では、相溶状態ではブ
レンドされたポリマー同士が分子レベルで均一に混合し
て透明であるが、相分離状態ではミクロ相分離構造を形
成するため光は散乱され白濁する。ＬＣＳＴ型の相図を
有するポリマーブレンド系は、低温側では１相で透明で
あるが、転移温度より高温側では２相に分離して不透明
となる、というサーモクロミック機能を有している。

【０００３】従来、フッ化ビニリデン系ポリマーとアク
リル酸エステル系ポリマーとを組み合わせたポリマーブ
レンドにおいて、ＬＣＳＴ型の相図を有し、相溶−相分
離が可逆的に起こる系が種々知られている。たとえば、
フッ化ビニリデン系ポリマーにフッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロアセトン共重合体を用いたものとして、特開
昭６１−１９０５４６号公報、特公昭６３−６５７０６
号公報に開示されたものがある。

【０００４】上記特開昭６１−１９０５４６号公報にお
いては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共
重合体とメチルアクリレート重合体又はエチルアクリレ
ート重合体との組み合わせで、それぞれ１９０℃、１７
０℃の曇点を有することが示されている。また、特公昭
６３−６５７０６号公報においては、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロアセトン共重合体以外にも、フッ化ビ
ニリデン重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロイソ
ブテン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル
共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体などのポリマーにおいても相溶−相分離現象
（サーモクロミック現象）が発現するとしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のポリマ
ーの組み合わせをサーモクロミック樹脂組成物として適
用しようとした場合、次のような問題がある。すなわ
ち、これまで公知のポリマーブレンド系は、異種のポリ
マーの混合物であり熱可塑性であるため、サーモクロミ
ック現象を発現させるために加熱を行うと当然のごとく
変形や流動が見られ、十分な耐熱性を保持していなかっ
た。

【０００６】本発明は上述の問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的とするところは、十分な耐
熱性を有するとともに、広い温度域において、使用面に
接着、塗布、印刷などを行うことにより簡単に周囲温度
に応じた調光機能を有する安価でかつ実用的なサーモク
ロミック樹脂組成物を得るための製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明によるサーモクロミック樹脂組成物の製造方
法は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体とアクリル酸エステル系重合体からなる混
合物を電子線照射により架橋すること、を特徴としてい
る。

【０００８】本発明において低粘度フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体とは、室温で半液状
のポリマーを意味し、室温で固体のポリマーの粘度がム
ーニー粘度で規定されるのに対し、本発明での低粘度フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は
液体の粘度の概念がそのまま適用される、即ち、粘度を
ｐｓ（ポアズ）の単位で規定できるもの全てを包含する
ものである。具体的には、本発明による低粘度フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の粘度
は、５０〜１００℃における粘度が５０００〜１ｐｓ、
好ましくは１０００〜１０ｐｓの範囲のものであり、か
かる共重合体の一例としては、１００℃での粘度が２０
００ｃｐｓであるもの、６０℃での粘度が５００ｐｓで
あるものが工業製品として入手可能である。粘度が５０
００ｐｓを越えるものでは、アクリル酸エステル系重合
体との相溶性が低下し、均一なポリマーブレンド物を得
ることが難しくなる。一方１ｐｓ未満のものでは、揮発
成分が多くなるので好ましくない。また１０００ｐｓを
越えると、工業的に容易に入手できないため、安価なサ
ーモクロミック樹脂組成物の提供が困難となる。一方１
０ｐｓ未満では、同様に工業製品の入手が困難である。

【０００９】アクリル酸エステル系重合体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−ブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチルの重合体、又は前記モノマーの２種
以上を任意に組み合わせた共重合体が好ましく用いられ
る。

【００１０】低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体とアクリル酸エステル系重合体との
混合物の混合比率は、サーモクロミック現象に影響を与
えない限りにおいて任意の比率が可能である。使用する
アクリル酸エステル系重合体の種類や単独重合体である
か、共重合体であるか、などによっても異なるが、アク
リル酸エステル系重合体の重量百分率を１０％以上、好
ましくは４０〜９５％、さらに好ましくは５０〜９０％
とすることが望ましい。経済性の観点からはアクリル酸
エステル系重合体の含有率が高いほど有利である。１０
％未満では臨界点（曇点）が高くなり、また透明性が著
しく悪くなる。４０％未満では透明性がやや落ち、また
低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体が高価であるためコストが高くなる。５０％以上
であることが透明性が良好であり、またコスト的にも有
利である。一方、９０％を越えると材料の耐熱性が低下
し、連続使用により劣化し易くなり、９５％を越えると
相溶−相分離現象を示す臨界点が高くなり、分解温度以
下で低温域での曇点の発現が難しくなる。混合方法は特
に限定されないが、有機溶媒（溶解パラメーター（ＳＰ
値）で８〜１２程度のもの、例えばメチルエチルケト
ン）に両材料を溶解させ混合した後、有機溶媒を除去す
る方法や、アクリル酸エステル系モノマーに低粘度フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶
解させた後、アクリル酸エステル系モノマーを重合する
方法などが考えられる。

【００１１】本発明では、低粘度フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体とアクリル酸エステル
系重合体の混合物に電子線を照射することにより架橋を
施す。電子線の照射は市販の電子線照射装置により行う
ことができる。電子線の線量は、サーモクロミック現象
に影響を与えない限りにおいて任意の選択が可能であ
る。具体的には０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が好まし
い。照射線量が少ない程製造コスト上有利であるが、余
り少なすぎては架橋による効果が発揮されず、一方、照
射線量が多すぎると照射に時間がかかり製造コスト上不
利であるばかりでなく、電子線による劣化や照射時に発
熱したりする不具合がある。用途によって所望の架橋度
になるように線量を適宜選択する。

【００１２】本発明においては、従来公知の架橋促進剤
を必要に応じて使用してもよい。架橋促進剤は特に限定
されないが、多官能アクリレートが好適である。多官能
アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１
０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、グリセリンジアクリレート、
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性テ
トラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ジブロモネオペンチル
グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−
ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アク
リロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ポリエチ
レングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコー
ル＃１０００ジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど
が挙げられる。

【００１３】

【作用】本発明により得られるサーモクロミック樹脂組
成物は、ＬＣＳＴ型相図を有し転移温度を境にして透明
度が変化する、すなわち光透過性が変化する特性を有す
る。この特性を利用することにより温度変化に応じた表
示作用、調光機能作用を可能とする。白濁状態の樹脂組
成物を所定温度より低温側でかつ樹脂組成物の有するガ
ラス転移点より高温側に徐冷すれば、樹脂組成物は白濁
状態から透明状態へと変化する。この特性により前述の
表示作用、調光機能作用を所定温度を境にして可逆的に
行うことが可能である。また白濁状態の樹脂組成物をガ
ラス転移点以下に急冷することにより白濁状態を保持す
ることも可能である。上記所定温度はポリマー系列素材
を構成する物質を選択することにより、また、低粘度フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と
アクリル酸エステル系重合体との混合比率を選択するこ
とにより任意に設定することができる。

【００１４】なお、本発明により得られるサーモクロミ
ック樹脂組成物は、電子線照射架橋により３次元網目構
造が付与されているため、加熱による変形、流動が抑制
され優れた耐熱性を有している。従って、特に耐熱性が
要求される用途で使用する場合に好適である。このサー
モクロミック樹脂組成物は、３次元網目構造を有してい
るにもかかわらず所定温度を境にしてそれより高温側で
白濁変化を生じ、表示体、若しくは調光材料として十分
な機能をもつ。さらに、白濁状態にあるサーモクロミッ
ク樹脂組成物を所定温度より低温側でかつ樹脂組成物の
有するガラス転移点より高温側にすれば、樹脂組成物は
白濁状態から透明状態へと速やかに変化する。このよう
な特性により前述の表示作用、調光機能作用を所定温度
を境にして可逆的に行うことが可能である。また白濁状
態にあるサーモクロミック樹脂組成物をガラス転移点以
下に急冷することにより白濁状態を保持することも可能
である。上記所定温度はポリマー系列素材を構成する物
質を選択することにより、また、低粘度フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアクリル酸エ
ステル系重合体との混合比率を選択することにより任意
に設定することができる。

【００１５】本発明により製造されたサーモクロミック
樹脂組成物は、前述の表示作用、調光機能に限定される
ことなく、透明−白濁状態の変換を利用できるものであ
ればその用途に制限はない。例えば、記録媒体へ利用す
るときは、低温度、すなわち低エネルギーで透明−白濁
状態の変換を実現できることから極めて有利である。な
お、サーモクロミック樹脂組成物を所定温度以上に昇温
する方法としては特に制限はなく、通常用いられる各種
ヒーター、温風などの他、レーザー光、電磁波などを用
いてもよい。

【００１６】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。

【００１７】実施例１ この実施例では、アクリル酸エステル系重合体としてポ
リアクリル酸ｎ−ブチルを、また低粘度フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体として１００℃
における粘度が２０００ｃｐｓで室温で半液状のものを
使用した。

【００１８】ポリアクリル酸ｎ−ブチルと低粘度フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とを重
量比率８：２として両材料の共通溶媒であるメチルエチ
ルケトンに合計３重量％の濃度になるように溶解させモ
ノマー溶液とした。次に、このモノマー溶液をアルミ板
上に滴下してメチルエチルケトンを乾燥除去しキャスト
成膜を行い、得られたキャスト膜に５００ｋＶの電子線
照射装置を用いて、５Ｍｒａｄの電子線を照射した。

【００１９】このようにして得られた樹脂組成物は、室
温では無色透明であり、加熱すると９０℃で白濁し曇点
が発現した。また、室温に徐冷（放冷）すると速やかに
無色透明に戻ることを確認した。このとき加熱による変
形や流動は全く見られなかった。この樹脂組成物をメチ
ルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の重量の残率
（ゲル分率）を測定したところ、６２％であり架橋して
いることが確認された。すなわち、この樹脂組成物は９
０℃での表示体、調光材料などとして機能することが可
能であるとともに、加熱（１６０℃程度）によっても変
形や流動の見られない耐熱性に優れた樹脂組成物である
ことが判った。

【００２０】また、電子線の線量を０．５Ｍｒａｄに変
更した他は上記と同様にして得られた組成物では、曇点
が７０℃、ゲル分率が１４％、線量を１６Ｍｒａｄとし
たものは、曇点が１１０℃、ゲル分率が８７％であっ
た。これらについても加熱（１６０℃程度）による変形
や流動は見られなかった。

【００２１】実施例２ アクリル酸エステル系重合体としてアクリル酸エチルと
アクリル酸ｎ−ブチルを使用するものとし、アクリル酸
エチルとアクリル酸ｎ−ブチルを重量比率１：１とした
混合物を用意した。そして、該混合物７．０ｇと実施例
１で用いたものと同様の低粘度フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体３．０ｇを試験管に入れ
低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体を溶解した後、重合開始剤としてのジラウロイル
パーオキサイド０．１ｇを入れ窒素置換後、試験管を封
止し８０℃で７時間塊状重合を行った。次いで、得られ
た重合体に実施例１と同様５Ｍｒａｄの電子線を照射し
た。

【００２２】得られた重合体組成物は、室温では無色透
明であり、加熱すると１２０℃で白濁し曇点が発現し
た。また、室温に徐冷すると速やかに無色透明に戻るこ
とを確認した。このとき、加熱による変形や流動は全く
見られなかった。この樹脂組成物をメチルエチルケトン
中に入れ２４時間放置後のゲル分率を測定したところ、
６６％であり架橋していることが確認された。すなわ
ち、この樹脂組成物は１２０℃での表示体、調光材料な
どとして機能することが可能であるとともに、加熱（１
６０℃程度）によっても変形や流動の見られない耐熱性
に優れた樹脂組成物であることが判った。

【００２３】また、電子線の線量を０．５Ｍｒａｄに変
更した他は上記と同様にして得られた組成物では、曇点
が１０５℃、ゲル分率が２０％、線量を１６Ｍｒａｄと
したものは、曇点が１４０℃、ゲル分率が８０％であっ
た。これらについても加熱（１６０℃程度）による変形
や流動は見られなかった。

【００２４】実施例３ アクリル酸エステル系重合体としてアクリル酸メチルと
アクリル酸ｎ−ブチルを使用するものとし、アクリル酸
メチルとアクリル酸ｎ−ブチルを重量比率１：１とした
混合物を用意した。そして、該混合物６．０ｇと実施例
１及び実施例２で用いたものと同様の低粘度フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４．０ｇを
試験管に入れ低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体を溶解した後、更に光重合開始剤と
してのベンゾインメチルエーテル０．２ｇを溶解させ、
モノマー溶液とした。次に、厚さ０．５ｍｍの石英板を
塩化ビニルパッキンを用いて間隔１ｍｍに保持し、注入
口を除いて全体をシールした。これを止め金により固定
した後、窒素置換と真空脱泡した前記モノマー溶液を前
記注入口から流し込み注入口を直ちに閉鎖してから４０
Ｗのブラックライトを用いて紫外線照射を３０分間行
い、光重合して重合体を得た。更に、得られた重合体を
取り出してから実施例１及び実施例２と同様５Ｍｒａｄ
の電子線を照射した。

【００２５】得られた重合体組成物は、室温では無色透
明であり、加熱すると１２０℃で白濁し曇点が発現し
た。また、室温に徐冷すると再び無色透明に戻ることを
確認した。このとき、加熱による変形や流動は全く見ら
れなかった。この樹脂組成物をメチルエチルケトン中に
入れ２４時間放置後のゲル分率を測定したところ、６６
％であり架橋していることが確認された。よって、この
重合組成物は、１２０℃での表示体、調光材料などとし
て機能することが可能であるとともに、加熱（１６０℃
程度）によっても変形や流動の見られない耐熱性に優れ
た樹脂組成物であることが判った。

【００２６】また、電子線の線量を０．５Ｍｒａｄに変
更した他は上記と同様にして得られた組成物では、曇点
が１００℃、ゲル分率が２２％、線量を１６Ｍｒａｄと
したものは、曇点が１４０℃、ゲル分率が８０％であっ
た。これらについても加熱（１６０℃程度）による変形
や流動は見られなかった。

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように本発明の製造方法によ
れば、耐熱性に優れるとともに、広い温度域において、
使用面に接着、塗布、印刷などを行うことにより簡単に
周囲温度に応じた表示を行うことができるサーモクロミ
ック樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 淳一 静岡県藤枝市小石川町１−６−31 (72)発明者 金澤 岳信 静岡県浜松市高塚町4830番地 株式会社ク ラベ内 (72)発明者 村松 淳一 静岡県浜松市高塚町4830番地 株式会社ク ラベ内 (72)発明者 伊藤 英治 静岡県浜松市高塚町4830番地 株式会社ク ラベ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
   プロピレン共重合体とアクリル酸エステル系重合体から
   なる混合物を電子線照射により架橋することを特徴とす
   るサーモクロミック樹脂組成物の製造方法。