JPH07242866A - 可撓性包装物用の有機溶媒を含まないウレタン／アクリルポリマー積層用接着剤 - Google Patents

可撓性包装物用の有機溶媒を含まないウレタン／アクリルポリマー積層用接着剤

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JPH07242866A
JPH07242866A JP7018985A JP1898595A JPH07242866A JP H07242866 A JPH07242866 A JP H07242866A JP 7018985 A JP7018985 A JP 7018985A JP 1898595 A JP1898595 A JP 1898595A JP H07242866 A JPH07242866 A JP H07242866A
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Bruce A Gruber
ブルース・アラン・グルーバー
Richard Derby
リチヤード・ダービー
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 フィルムとフィルムとを積層する接着剤とし
て有用なポリウレタン／アクリルポリマー分散液の製
造。 【構成】 （ａ） ポリオールとイソホロンジイソシア
ネート（Ｉ）と反応させてポリオールのヒドロキシル官
能基を実質的にすべて消費し、 （ｂ） カルボキシル官能基を含む、イソシアネートと
反応性の化合物を添加しＩと反応させ、工程（ａ）と工
程（ｂ）におけるＩの量は、イソシアネート含量が０重
量％より高い、カルボキシル基を含み、イソシアネート
を末端基とする水分散性のプレポリマーを生成するのに
十分な量とし、 （ｃ） 工程（ｂ）においてアクリルモノマーを添加
し、 （ｄ） カルボキシル基を含むプレポリマーを第３アミ
ンで中和してプレポリマー塩／アクリルモノマー混合物
を得、 （ｅ） この混合物を水中に分散し、 （ｆ） フリーラジカル源と、単官能性アミンと二官能
性アミンとからなる連鎖停止剤および連鎖延長剤組成物
とを添加し、 （ｇ） アクリルモノマーを重合しそして水性分散液を
加熱することによりプレポリマーの連鎖延長を完結す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明はポリウレタン成分とアクリルポリ
マー成分とを含む水性ポリマー分散液に関する。
【０００２】
【発明の背景】可撓性包装材料のフィルムとフィルムと
の積層を行うための、溶媒を含まない含水ポリウレタン
／アクリルポリマー（ＵＡ）分散液に対する需要があ
る。Ｕ.Ｓ．３,６８４,７５８および３,７０５,１６４
は、（ａ）ゲル状の性質の高分子量陽イオンポリウレタ
ンおよび（ｂ）陰イオン基を有する高分子量のポリウレ
タンの各々からなる安定な水性分散液の存在下で、ビニ
ルモノマーをラジカル乳濁重合させることにより安定な
水性ポリマー分散液を製造する方法を開示している。
【０００３】Ｕ.Ｓ. ４,１９８,３３０は、ポリウレタ
ンラテックスと少なくとも一種のビニルモノマーとのポ
リマーを開示しており、このポリマーはラテックスの存
在下でモノマーをフリーラジカル重合によって得られて
おり、また約６０℃より低い温度で硬質の樹脂状材料で
あるとこを特徴とする。Ｕ.Ｓ．４,６４４,０３０は （Ａ） エチレン系不飽和モノマー物質と重合可能な不
活性液体の存在下でＮＣＯを末端基とするポリウレタン
プレポリマーを生成し； （Ｂ） （Ａ）の生成物を水中に分散し； （Ｃ） 得られる水性分散液中でプレポリマーを連鎖延
長し；そして （Ｄ） （Ｃ）の水性分散液をビニル付加重合条件に付
しモノマー物質をその場で重合する ことからなるポリマー物質の安定な水溶液を製造する方
法を開示している。
【０００４】またＵ.Ｓ．４,６４４,０３０には、得ら
れる水性分散液およびこれをフィルム、シートおよび他
の製品を製造するのに使用することが開示されている。
ＥＰ ０ ３０８ １１５ Ａ２は水分散性の陰イオンポリ
ウレタンとビニルポリマーとを含有する、界面活性剤を
含まない水性ポリマー分散液を開示しており、この分散
液は （Ａ） 水分散性のイソシアネートを末端基とする陰イ
オンポリウレタンの少なくとも一種のビニルモノマーの
溶液をつくり； （Ｂ） 水性媒体中にこの溶液を分散し； （Ｃ） ポリウレタンを連鎖延長しまた （Ｄ） ビニルモノマーをさらに添加し、そして （Ｅ） ビニルモノマーの重合を開始するか、または （Ｆ） ビニルモノマーの重合を開始し、そして （Ｇ） 重合の間にビニルモノマーをさらに添加する ことによって得られている。
【０００５】Ｕ.Ｓ．５,１７３,５２６は （ａ） カルボキシル基を有する、水分散性で、イソシ
アネートを末端基とするポリウレタンプレポリマーを生
成し； （ｂ） ポリエチレン系不飽和モノマーを含むビニルモ
ノマー組成物をこのプレポリマーに加えてプレポリマー
／モノマー混合物をつくり； （ｃ） このプレポリマー／モノマー混合物に第３アミ
ンを加え； （ｄ） プレポリマー／モノマー混合物を水中に分散
し； （ｅ） 油溶性のフリーラジカル開始剤と連鎖延長剤と
を水性分散液に加え、そして （ｆ） ビニルモノマーを重合し、そして水性分散液を
加熱することによりプレポリマーの連鎖延長を完結する ことからなる水性ポリウレタン−ビニルポリマーを製造
する方法を開示している。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、好ましくは有機協同溶媒（co
solvent）を含有しない、ポリウレタン−アクリル（Ｕ
Ａ）ポリマーの水性分散液を製造する方法に関する。Ｕ
Ａポリマー分散液は、ポリオール、カルボン酸を含むポ
リオールおよびポリイソシアネートを反応させて、水分
散性のアニオンプレポリマーを生成し、それを引続いて
ポリウレタンに連鎖延長し、また少なくとも一種のアク
リルモノマーを重合してアクリルポリマーを生成するこ
とによって一般に製造される。本出願人は、イソホロン
ジイソシアネートをポリイソシアネートとして使用しそ
して単官能性アミンと二官能性アミンとを含む組成物に
よって連鎖延長を行うことによって有用な積層用接着剤
が得られることを見出した。
【０００７】一つの態様において、ＵＡポリマーの水性
分散液は、（ａ） ポリオールとイソホロンジイソシア
ネートとを反応させてポリオールのヒドロキシル官能基
を実質的にすべて消費し、（ｂ） カルボキシル官能基
を含む、イソシアネートと反応性の化合物を添加しそし
てこれをイソホロンジイソシアネートと反応させ、その
際、工程（ａ）と工程（ｂ）に存在するイソホロンジイ
ソシアネートの量は、イソシアネート含量が０重量％よ
り高いイソシアネートを末端基とするポリウレタンプレ
ポリマーを生成するのに十分な量とし、（ｃ） プレポ
リマー生成反応工程（ｂ）において少なくとも一種のア
クリルモノマーを添加し、（ｄ） カルボキシル基を含
むプレポリマーを第３アミンで中和してプレポリマー塩
／アクリルモノマー混合物を得、（ｅ） このプレポリ
マー塩／アクリルモノマー混合物を水中に分散し、
（ｆ） フリーラジカル源と、単官能性アミンと二官能
性アミンとからなる連鎖停止剤／連鎖延長剤組成物とを
添加し、そして（ｇ） アクリルモノマーを重合し、そ
して水性分散液を加熱して、プレポリマーの連鎖延長を
完結することにより製造される。（ａ）〜（ｂ）の工程
は有機協同溶媒を存在させずに実施するのが好ましい。
【０００８】フィルムをフィルムに積層するのに積層用
接着剤として使用する時、上記で得られるＵＡポリマー
分散液は溶媒含有系に比肩しうる剥離度を与える。驚く
べきことに、水性の接着組成物は冷水に浸漬した後、接
着保持力を付与する。この接着組成物によってつくられ
た積層されたフィルムのパウチ（袋）でさえ、積層が剥
離することなく沸騰水処理に耐えられる。
【０００９】
【発明の詳述】イソシアネートを末端基とするポリウレ
タンプレポリマーは、１分子あたり平均して少なくとも
約２個の活性水素原子を含む有機物質、通常ジオール、
そして好ましくはポリエステルポリオールを化学量論的
に過剰な有機ジイソシアネートと反応させることにより
通常製造される。この有機物質の適当な一部分は、プレ
ポリマーに陰イオン性の水分散性を付与するための手段
として、少なくとも一つの比較的非反応性である懸垂カ
ルボキシル基も含み、この基はプレポリマーの生成とモ
ノマーの添加の後、ただし水性分散液の生成の前に第３
アミンによって塩に中和される。
【００１０】プレポリマーを製造するのに使用されるポ
リイソシアネートはHuels AGによって販売されているよ
うなイソホロンジイソシアネートである。イソホロンジ
イソシアネートは、カルボキシル基を含みイソシアネー
トと反応性の化合物を良好に溶解化するのに必要であ
る。トルエンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタ
ン−４,４−ジイソシアネートとはともに、ジヒドロキ
シメチル−プロピオン酸がこれらのポリイソシアネート
に溶解しないので、ＵＡポリマーの分散液の製造には不
適当である。
【００１１】本発明の方法は、（ａ） ウレタン触媒の
存在下に、ポリオールを十分な量のイソホロンジイソシ
アネートと不活性雰囲気（例えば乾燥空気）下で高温に
て反応させてポリオールのヒドロキシル官能基を実質的
にすべて消費し、（ｂ） ジヒドロキシアルカン酸を添
加しそしてこれを、イソシアネート含量が＞０重量％か
つ好ましくは＜６重量％、最も好ましくは＜３重量％の
プレポリマーを生成するのに十分な量のイソホロンジイ
ソシアネートと反応させ、（ｃ） プレポリマー生成反
応工程（ｂ）において少なくとも一種のアクリルモノマ
ーを添加し、（ｄ） カルボキシル基を含むプレポリマ
ーを第３アミンで中和してプレポリマー塩／アクリルモ
ノマー混合物を得、（ｅ） このプレポリマー塩／アク
リルモノマー混合物を水中に分散し、（ｆ） フリーラ
ジカル源と、単官能性アミンと二官能性アミンとから実
質的になる連鎖停止剤／連鎖延長剤組成物とを添加し、
そして（ｇ） アクリルモノマーを重合しそして水性分
散液を不活性雰囲気（例えば窒素）下で加熱することに
よりプレポリマーの連鎖延長を完結することからなるの
が好ましい。
【００１２】有機溶媒を含有しないＵＡポリマーの分散
液を得るために、工程（ａ）および（ｂ）の、そして好
ましくは工程（ａ）〜（ｇ）は有機溶媒を全く添加せず
に実施するのが望ましい。プレポリマーの製造に使用さ
れてよい５００〜６,０００の範囲の分子量を有する重
合体ポリオールには、特にジオールおよびトリオールお
よびこれらの混合物が含まれるが、官能性のより高いポ
リオールも例えばジオールとの混合物中の少量の成分と
して使用されてよい。そのポリオールは、ポリウレタン
処方物中で使用されるかあるいは使用が提案される重合
体ポリオールの化学的な分類のいずれかに属するもので
あってよい。特に、ポリオールは分子量が好ましくは７
００〜３,０００であるポリエステルおよび／またはポ
リエーテルであってよい。
【００１３】使用できるポリエステルポリオールには、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブタ
ンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメ
タノール、グリセロール、トリメチロールプロパンもし
くはペンタエリスリトールまたはこれらの混合物のよう
な多価アルコールと、ポリカルボン酸、特にジカルボン
酸またはそれらのエステルを生成する誘導体例えばコハ
ク酸、グルタル酸およびアジピン酸またはこれらのメチ
ルエステル、無水フタール酸またはジメチルテレフタレ
ートとのヒドロキシル基を末端基とする反応生成物が含
まれる。ラクトン、例えばカプロラクトンをポリオール
と組合わせた重合によって得られるポリエステルもまた
使用できるが、結晶化のために結合の強度が時間ととも
に失われるので、このポリエステルはさほど好ましくな
い。
【００１４】使用可能なポリエーテルポリオールには、
環式オキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドまたはテトラヒドロフランの重合によっ
て、あるいはこのようなオキサイドの一種またはそれ以
上を多官能性開始剤、例えば水、エチレングリコール、
プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
グリセロール、トリメチロール−プロパン、ペンタエリ
スリトールまたはビスフェノールＡに付加することによ
り得られる生成物が含まれる。特に有用なポリエーテル
にはポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールま
たはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを
適当な開始剤および、テトラヒドロフランの重合によっ
て得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールに同
時にまたは逐次的に付加することによって得られるポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールおよび
トリオールが含まれる。
【００１５】水分散性の陰イオンプレポリマーの製造に
使用されてよい、カルボキシル基を含むイソシアネート
反応性化合物には、カルボキシル基を含むジオールおよ
びトリオール例えば、式
【化１】 （式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である）
のジヒドロキシアルカン酸が含まれる。カルボン酸を含
む好ましいジオールは２,２−ジメチロールプロピオン
酸である。所望によりカルボキシル基を含むジオールま
たはトリオールを、プレポリマー中に導入する前に、ジ
カルボン酸との反応によってポリエステル中に導入する
ことができる。
【００１６】カルボン酸を含み、イソシアネートと反応
性の化合物と機能的に同等であると考えられるものは、
カルボキシル基以外の酸性の官能基、例えばサルフェー
トまたはホスフェート基を含むイソシアネートと反応性
の物質である。水分散性でありイソシアネートを末端基
とする陰イオンポリウレタンプレポリマーは、３０〜１
３０℃の温度で実質的に無水の条件下で、化学量論的に
過剰なイソホロンジイソシアネートを、重合体ポリオー
ル、カルボキシ官能性のイソシアネートと反応性の化合
物およびその他の必要とするイソシアネートと反応性の
任意の化合物とを、イソシアネート基とヒドロキシル基
との間の反応が実質的に完結するまで反応させることに
よってつくられる。組成物の接着力を低下するおそれの
ある副反応を避けるために、プレポリマーの合成は−７
５℃またはそれ以下で実施すべきである。イソホロンジ
イソシアネートとイソシアネート反応性成分とは、イソ
シアネート基の数とヒドロキシル基の数との比が約１.
１：１〜約６：１、好ましくは１.５：１〜４：１の範
囲になるような割合で反応されるのが好適である。所望
により、プレポリマーの生成を助けるために周知の錫触
媒を使用してよい。
【００１７】カルボキシル基を含む水分散性ポリウレタ
ンプレポリマーとアクリルモノマーとの混合物は、カル
ボキシ官能性のイソシアネートと反応性の化合物の添加
および反応と同時に、アクリルモノマー組成物をプレポ
リマー反応物に単に添加することによってつくられる。
アクリルモノマー組成物はポリエチレン系不飽和コモノ
マーを含有してよいが、約−２０℃より低いガラス転移
温度（Ｔｇ）を有するホモポリマーを生成できる少なく
とも一種のアクリルモノマーを含有せねばならない。こ
のようなＴｇの低いポリマーを生成するアクリルモノマ
ーの例はブチルアクリレートおよびエチルヘキシルアク
リレートである。
【００１８】さらにアクリルモノマー組成物は得られる
ポリマーが−２０℃より低いＴｇを有するような量で他
のビニルモノマーを含有してよい。Ｔｇの低いポリマー
を生成する一種またはそれ以上のアクリルモノマーおよ
びプレポリマーと組合わせてもよい。適当なビニルモノ
マーには、エチレン系不飽和炭化水素、エステルおよび
エーテル、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル、ビニルアルコールおよびスチレンのエステルがあ
る。特定的な例にはブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、置換されたスチレン、アクリル酸、メタクリル酸お
よびマレイン酸の低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）エステル、
ビニルアセテートおよびブチレート、アクリロニトリ
ル、ビニルメチル、ビニルプロピルおよびビニルブチル
エーテル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライドな
どである。好適なポリエチレン系不飽和モノマーにはブ
タジエン、イソプレン、アリルメタクリレート、Ｃ2〜
Ｃ6ジオールのジアクリレートエステル例えばブタンジ
オールジアクリレートおよびヘキサンジオールジアクリ
レート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどがある。
【００１９】プレポリマー／モノマー混合物を水中に分
散するに先立って、第３アミンをプレポリマーを水分散
性にするのに十分な量、つまりカルボキシル官能基を技
術上、知られた実質的に中和する量で混合物に添加す
る。アミンはカルボキシル官能基１当量あたりアミン当
量約６５〜１００％にて添加される。ジヒドロキシアル
カン酸が＞８０％中和されるまでアミンを添加するのが
好ましい。
【００２０】本発明を実施するのに使用できる第３アミ
ン類は硬化に際してコーティングから蒸発するように比
較的揮発性である。これらの例には式
【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキ
ル基およびヒドロキシアルキル基である）のアミン類が
含まれる。このような第３アミンは具体的にはトリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミンおよびメチルジエチルアミンである。
【００２１】安定な分散液を確保するために、プレポリ
マー／モノマー混合物を水中に分散するのに先立って第
３アミンをこの混合物に添加することが重要である。先
行技術とは対照的に、有機相および水性相の相容性を増
大するためにＮ−メチルピロリドンのような極性の有機
液体を添加する必要はない。プレポリマー／アクリルモ
ノマー混合物は当該技術分野で知られた技法を用いて水
中に分散されてよい。混合物は撹拌下で水に添加される
のが好ましく、あるいは別法として水を混合物中に撹拌
下で混入してよい。プレポリマーと反応する連鎖停止剤
／連鎖延長剤組成物は、単官能性アミン（連鎖停止剤）
と二官能性アミン（連鎖延長剤）、つまり重量比が１：
４〜４：１、望ましくは１：３〜３：１であるモノアミ
ンとジアミンから本質的になる。
【００２２】好適な単官能性連鎖停止剤の例には、アミ
ノアルコール、アンモニア、第１または第２脂肪族、脂
環式、芳香族、芳香脂肪族または複素環式アミン、特に
エチルアミンのような脂肪族がある。好適なジアミン連
鎖延長剤の例には、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シ
クロヘキシレン−ジアミン、ピペラジン、トルエンジア
ミン、イソホロンジアミンなどが含まれる。
【００２３】フリーラジカル源またはフリーラジカル開
始剤は油溶性物質であるべきであり、このことは水性相
に比較して有機相に優先的に分配する、つまり水性相中
には実質的に溶解しないフリーラジカル生成物質である
べきことを意味する。好適な油溶性フリーラジカル開始
剤には、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルペンタンニ
トリル）および２,２−アゾビス（２−メチルプロパン
ニトリル）〔ＡＩＢＮ〕のようなアゾ型の開始剤が含ま
れる。重合技術において周知なように、還元剤と酸化剤
とからなる酸化還元系（フリーラジカル開始剤）もまた
使用できるが、フリーラジカル開始剤は油溶性でなけれ
ばならない。
【００２４】モノマー混合物のフリーラジカル重合およ
びプレポリマーの連鎖延長は高い温度、つまり重合反応
を維持しそしてプレポリマーの連鎖延長を完結する速度
でフリーラジカルを発生するのに十分な温度において実
施される。これは、連鎖延長反応が、連鎖延長剤／連鎖
停止剤を水性分散液に添加すると進行しはじめることに
よる。好適な温度範囲は５０〜９０℃、好ましくは６０
〜８０℃である。使用する連鎖停止剤／連鎖延長剤組成
物の量はプレポリマー中の遊離のイソシアネート基にほ
ぼ同等であるべきであり、連鎖停止剤／連鎖延長剤組成
物中の活性水素を有する窒素原子とイソシアネート基と
の比率は、０.７：１〜１.３：１であるのが好ましい。
連鎖延長剤として水が使用される場合は、連鎖延長剤お
よび分散媒体としてともに機能する水が遊離のイソシア
ネート基に対して総体的に過剰に存在することになるの
で、上記の比率が適用されないことはいうまでもない。
【００２５】アクリルモノマーおよびビニルモノマーの
重合は二つの方法のいずれかで実施できる。第一の方法
においては、モノマーを添加すると、第３アミンの添加
以前にポリウレタンプレポリマーが生成するにつれてこ
れが膨潤される。次いでモノマーは油溶性フリーラジカ
ル開始剤を使用することにより重合される。総固形分お
よび得られる分散液を基準にして、使用するモノマーは
２５〜７５％、望ましくは４０〜６０％である。
【００２６】第２の方法においてモノマーの重合は、プ
レポリマーの生成中にモノマーの一部をまずプレポリマ
ーに添加し、第３アミンで中和しそしてプレポリマー／
モノマー混合物を水中に分散し、引続いて重合を行いこ
の重合過程において追加のモノマー（同一のまたは別な
もの）を添加することを含む。別法として、アミンの添
加の後にモノマー組成物の第２の部分をプレポリマー／
モノマー分散液に添加しそして重合を開始する前に撹拌
によって平衡化を行うことができる。得られるＵＡポリ
マー分散液は２０〜６０重量％の固形分を含み、また積
層化接着剤として使用され、その場合、金属箔、例えば
アルミニウム、および重合体材料例えばポリエステルお
よび低密度ポリエチレンのような材料のフィルムが互い
にまたは同じものどおし積層される。好適な積層方法に
は、インライン（in-line）積層または熱シール法のよ
うなフィルムとフィルムを積層するのに慣用される任意
の方法が含まれる。この場合、約０.２５mg／cm2の施用
量でグラビアコートしそして接着剤でコートされたフィ
ルム表面を他のフィルム表面に好ましくは加圧下で積層
することを含む方法によってフィルムの一方または両方
の片面に積層用接着組成物が施される。典型的な積層条
件は２０psi（０.１４Ｎ／m2）、２秒および２００°Ｆ
（９３℃）からなる。結合強度は周囲温度でさえ時間と
ともに増加する。
【００２７】実施例１ 本実施例は表１の成分を用いるポリウレタン／アクリル
（ＵＡ）ポリマーの水性分散の調製を例示する。
【表１】
【００２８】乾式ジャケット付きの清浄なガラス反応器
に熱電対、撹拌機および窒素／空気雰囲気維持手段を装
着した。この反応器にポリオール、ジブチル錫ジラウレ
ート（ＤＢＴＤＬ）ウレタン触媒、およびイソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）を装填した。乾燥空気下で
７５℃において内容物を反応させて、ポリオールのヒド
ロキシル基をすべて消費した。次いで反応器にジメチロ
ールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を添加してＤＭＰＡがす
べて消費されるまで高められた温度で反応させた。この
時点でのプレポリマーの遊離のイソシアネートの含量は
０より大きかった。この反応の間、生成するプレポリマ
ーをブチルアクリレート（ＢＡ）で稀釈して粘度を低下
させた。
【００２９】反応器の内容物を冷却しそしてＤＭＰＡを
含有するプレポリマーをトリエチルアミン（ＴＥＡ）で
中和した。プレポリマー塩／モノマー混合物を室温で撹
拌しつつ水に分散させた。アセトンに溶解したVazo 64
フリーラジカル開始剤を分散液に添加した。（この少量
のアセトンでも添加を避けたいならば、液状モノマーの
一部に溶解した開始剤を添加することができる）。残留
する遊離のイソシアネート官能基を、表１に示すように
エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エタノールアミン（Ｅ
Ａ）およびグリシンの一種以上からなる連鎖停止剤／連
鎖延長剤組成物と反応させた。反応器の雰囲気を窒素に
かえ、そして開始剤の分解温度（約７５℃）まで内容物
を加熱してモノマーを重合させかつ連鎖延長を完結し
た。
【００３０】実施例２ 実施例１のポリウレタン／アクリルポリマーの水性分散
液を、Mylarポリエステルまたは低密度ポリエチレンの
フィルムとアルミ箔との積層物の耐剥離性（Ｎ／ｍ）に
関して評価した。試料を０.２５mg／cm2にコートしそし
て室温で乾燥した。試料を２００°Ｆ（９３℃）でシー
ルしそしてInstron試験機上で２インチ／分（５.０８cm
／分）で引っぱった。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２のデータから、接着剤組成物中にエタ
ノールアミンとエチレンジアミンとを含有する連鎖延長
剤／連鎖停止剤を使用すると（実験ＡおよびＤ）、実験
ＢおよびＣのそれらより著しく大きい水中浸漬剥離値が
得られることがわかる。さらに、実験Ｄにおけるネオペ
ンチルアジペートポリエステルポリオールの使用の場
合、ポリカプロラクトンが使用される実験Ａの組成物よ
りも著しく大きい２４時間水中浸漬剥離値が示された。
【００３３】工業的応用に関する見解 本発明はフィルムとフィルムとの積層物を製造するため
の積層用接着剤として使用するのに適したポリウレタン
／−アクリルポリマー分散液を製造する方法を提供す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルース・アラン・グルーバー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エメイアス．パークビユードライブサウス 4781 (72)発明者 リチヤード・ダービー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．クレストアベニユーノース 2753

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソホロンジイソシアネートをポリイソ
    シアネートとして使用しそして単官能性アミンと二官能
    性アミンとを含む組成物によって連鎖延長を行うことか
    らなる、ポリオール、カルボン酸を含むポリオールおよ
    びポリイソシアネートを反応させて水分散性の陰イオン
    プレポリマーを生成し、引続いてこれをポリウレタンに
    連鎖延長しそして少なくとも一種のアクリルモノマーを
    重合させてアクリルポリマーを生成することによりポリ
    ウレタン−アクリルポリマー水性分散液を製造する改良
    された方法。
  2. 【請求項２】 単官能性アミンと二官能性アミンとが
    １：４〜４：１の重量比である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 単官能性アミンがアミノアルコール、ア
    ンモニア、第１および第２脂肪族、脂環式、芳香族、芳
    香脂肪族および複素環それぞれのアミンからなる群から
    選択される請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 二官能性アミンがエチレンジアミン、プ
    ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
    ジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、ト
    ルエンジアミンおよびイソホロンジアミンからなる群か
    ら選択される請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 単官能性アミンと二官能性アミンとが
    １：３〜３：１の重量比である請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 単官能性アミンがエタノールアミンであ
    りかつ二官能性アミンがエチレンジアミンである請求項
    １記載の方法。
  7. 【請求項７】 単官能性アミンがエタノールアミンであ
    りかつ二官能性アミンがエチレンジアミンである請求項
    ２記載の方法。
  8. 【請求項８】 （ａ） ポリオールをイソホロンジイソ
    シアネートと反応させてポリオールのヒドロキシル官能
    基を実質的にすべて消費し、 （ｂ） カルボキシル官能基を含むイソシアネートと反
    応性の化合物を添加しそしてこれをイソホロンジイソシ
    アネートと反応させ、その際、工程（ａ）と本工程
    （ｂ）におけるイソホロンジイソシアネートの量は、イ
    ソシアネート含量が０重量％より高いイソシアネートを
    末端基とするポリウレタンプレポリマーを生成するのに
    十分な量とし、 （ｃ） プレポリマー生成反応工程（ｂ）において少な
    くとも一種のアクリルモノマーを添加し、 （ｄ） カルボキシル基を含むプレポリマーを第３アミ
    ンで中和してプレポリマー塩／アクリルモノマー混合物
    を得、 （ｅ） このプレポリマー塩／アクリルモノマー混合物
    を水中に分散し、 （ｆ） フリーラジカル源と、重量比が１：４〜４：１
    である単官能性アミンと、二官能性アミンとからなる連
    鎖停止剤／連鎖延長剤組成物とを添加し、そして （ｇ） アクリルモノマーを重合させそして水性分散液
    を加熱してプレポリマーの連鎖延長を完結することから
    なる、フィルムとフィルムとを積層用接着剤として有用
    なポリウレタン／アクリルポリマー水性分散液の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 工程（ａ）と工程（ｂ）とが有機協同溶
    媒の不存在下で実施される請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 単官能性アミンがアミノアルコール、
    アンモニア、第１および第２脂肪族、脂環式、芳香族、
    芳香脂肪族および複素環それぞれのアミンからなる群か
    ら選択される請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 二官能性アミンがエチレンジアミン、
    プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレ
    ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、
    トルエンジアミンおよびイソホロンジアミンからなる群
    から選択される請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 単官能性アミンと二官能性アミンとが
    １：３〜３：１の重量比である請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 単官能性アミンがエタノールアミンで
    ありかつ二官能性アミンがエチレンジアミンである請求
    項８記載の方法。
  14. 【請求項１４】 単官能性アミンがエタノールアミンで
    ありかつ二官能性アミンがエチレンジアミンである請求
    項９記載の方法。
  15. 【請求項１５】 （ａ） ウレタン触媒の存在下に、ポ
    リオールを十分な量のイソホロンジイソシアネートと不
    活性雰囲気下で高温で反応させてポリオールのヒドロキ
    シル官能基を実質的にすべて消費させ、 （ｂ） ジヒドロキシアルカン酸を添加しそしてこれ
    を、イソシアネート含量が＞０重量％かつ＜６重量％の
    プレポリマーを生成するのに十分な量のイソホロンジイ
    ソシアネートと反応させ、 （ｃ） プレポリマー生成反応工程（ｂ）において低Ｔ
    ｇを有するポリマーを生成する少なくとも一種のアクリ
    ルモノマーを添加し、 （ｄ） カルボキシル基を含むプレポリマーを第３アミ
    ンで中和してプレポリマー塩／アクリルモノマー混合物
    を得、 （ｅ） このプレポリマー塩／アクリルモノマー混合物
    を水中に分散し、 （ｆ） フリーラジカル源と、重量比が１：３から３：
    １である単官能性アミンと二官能性アミンとから実質的
    になる連鎖停止剤／連鎖延長剤組成物とを添加し、そし
    て （ｇ） アクリルモノマーを重合させて水性分散液を不
    活性雰囲気下で加熱することによりプレポリマーの連鎖
    延長を完結することからなる、フィルムとフィルムとを
    積層用接着剤として有用なポリウレタン／アクリルポリ
    マー水性分散液の製造方法。
  16. 【請求項１６】 工程（ｂ）のプレポリマーのイソシア
    ネート含量が＜３重量％である請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 単官能性アミンがアミノアルコール、
    アンモニア、第１および第２脂肪族、脂環式、芳香族、
    芳香脂肪族および複素環それぞれのアミンからなる群か
    ら選択される請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 二官能性アミンがエチレンジアミン、
    プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレ
    ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、
    トルエンジアミンおよびイソホロンジアミンからなる群
    から選択される請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 有機溶媒を何ら添加することなく工程
    （ａ）および（ｂ）を実施する請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 有機溶媒を何ら添加することなく工程
    （ａ）〜工程（ｇ）を実施する請求項１８記載の方法。
  21. 【請求項２１】 単官能性アミンがエタノールアミンで
    ありかつ二官能性アミンがエチレンジアミンである請求
    項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 単官能性アミンがエタノールアミンで
    ありかつ二官能性アミンがエチレンジアミンである請求
    項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１記載の方法により製造される
    接着剤によって互いに積層された２枚のフィルムからな
    る積層物。
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