JPH07244361A - 新規な写真用カプラー及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カプラーから形成されたハロゲン化銀カラー
写真色素画像が、熱・湿度および光に対して堅牢であ
り、カラー写真感光材料に有用なマゼンタカプラーまた
はシアンカプラーを提供し、該カプラーを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 新規なピラゾロチアゾール系写真用カプラー
又は該カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の素材として用いられる新規なカプラーに関
し、詳しくは熱・湿気および光に対する堅牢性が優れて
いる色素画像を形成できる新規な写真用カプラー並びに
該カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真を製造する場合に
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えた
後、これを発色現像処理すると、その露光領域におい
て、酸化された芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素
形成カプラーとが反応して色素を生成し、色画像が形成
されるが、このような写真方法においては減色法による
色再現法が使用され、それによってイエロー、マゼンタ
およびシアンの各色画像が形成される。

【０００３】従来、上記のイエロー色画像を形成させる
ために用いられる写真用カプラーとしては、例えばアシ
ルアセトアニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画
像形成用のカプラーとしては、例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾールまたは
インダゾロン系カプラーが知られており、さらにシアン
色画像形成用のカプラーとしては、例えばフェノールま
たはナフトール系カプラーが一般的に用いられており、
これらのカプラーから得られる色素画像は、長時間光に
曝されても、また高温、高湿下に保存されても変褪色し
ないことが望まれている。

【０００４】しかしながら、シアン色素を形成するため
のカプラーとして、これまでに研究・実用化が進められ
てきた上記フェノール系カプラーおよびナフトール系カ
プラーは、形成されたシアン色素画像の分光吸収特性、
耐熱性および耐湿性等の点で今一つ不十分であり、した
がってこれの改良をめざして、カプラー中の置換基の選
択、探求をはじめとして、従来種々の提案がなされてい
るが、これらの特性に関するすべての要求を満足するよ
うなカプラーは未だ発見されていない。

【０００５】一方、マゼンタ色画像形成カプラーとして
従来広く実用に供され、また研究されてきた5-ピラゾロ
ン系カプラーから形成される色素は、熱および光に対す
る堅牢性については優れているものの、黄色成分に色濁
りの原因となる不要吸収を有するので、これを解決する
ために、ピラゾロベンズイミダゾール、インダゾロン、
ピラゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロテトラゾール系等のカプラーが提
案され、事実これらのカプラーは色再現性の点からみる
と好ましいものであるけれども、そのカプラーから形成
される色素は光に対する堅牢性が著しく低く、変褪色を
起こし易いという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
このような状況に鑑みてさらに研究を進めた結果熱・湿
気および光に対して色相変化を起こさない色素画像を形
成できる写真用カプラーを見出した。

【０００７】したがって、本発明の第一の目的はハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の素材として用いられる新規
な写真用カプラーを提供することにあり、そして本発明
の第二の目的は熱・湿気および光に起因する色相の変化
を起こさない色画像を形成できるカラー写真用カプラー
並びに該カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
一般式〔Ｉ〕で表される写真用カプラーによって達成さ
れる。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

【００１１】前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表される
置換基に、少なくとも１つ以上の耐拡散性防止基を有す
ることが好ましいが、該耐拡散性防止基は、炭素数10〜
20の直鎖又は分岐のアルキル基、或いは炭素数４〜10の
直鎖又は分岐のアルキル基を置換基として有するフェニ
ル基が好ましい。

【００１２】別の態様として、支持体上に、少なくとも
１層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層に前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。

【００１３】以下、より具体的に本発明を説明する。

【００１４】一般式〔Ｉ〕において、Ｒの表す置換基と
しては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル
等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシ
クロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、ス
ルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スル
ファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メル
カプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００１５】以下、Ｒで表される基において、アルキル
基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよい。

【００１６】アリール基としては、フェニル基が好まし
く、置換基を有するものがより好ましい。

【００１７】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００１８】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００１９】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

【００２０】アルケニル基としては、炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜
７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

【００２１】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。 スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等;スルフィニル基としてはアルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基等;ホスホニル基
としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル
基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル
基等;アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基等;カルバモイル基としてはアルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基等;スルファモ
イル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基等;アシルオキシ基としてはアルキルカ
ルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等;ス
ルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基等；カルバモイルオキ
シ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリール
カルバモイルオキシ基等;ウレイド基としてはアルキル
ウレイド基、アリールウレイド基等;スルファモイルア
ミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリ
ールスルファモイルアミノ基等;複素環基としては５〜
７員のものが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエ
ニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-
ピロリル基、1-テトラゾリル基等;複素環オキシ基とし
ては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば
3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニ
ルテトラゾール-5-オキシ基等;複素環チオ基としては、
５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジル
チオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ
-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基等;シロキシ基としては
トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチ
ルブチルシロキシ基等;イミド基としてはコハク酸イミ
ド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド
基、グルタルイミド基等;スピロ化合物残基としてはス
ピロ〔3,3〕ヘプタン-1-イル等;有橋炭化水素化合物残
基としてはビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン-1-イル、トリシ
クロ〔3,3,1,1^3,7〕デカン-1-イル、7,7-ジメチル−ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００２２】一般式〔Ｉ〕において、Ｒはさらに長鎖炭
化水素基やポリマー残基などの耐拡散性の置換基を有す
ることが好ましい。

【００２３】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子 (塩素
原子、臭素原子、弗素原子等) 及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル等が挙げられるが、好まし
くはハロゲン原子である。

【００２４】次に本発明の代表的化合物例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】前記の本発明のカプラーは、公知の例え
ば、M.H.Elnagdi,S.M.Fahmy,M.R.H.Elmoghayar and E.
M.Kandeel; J.Heterocycl.Chem.,:16,13(1979)に記載さ
れている合成法に準じて合成することができる。

【００２８】なお、上記引用文献には、該文献に記載さ
れた化合物がカラー写真用のカプラーとして有用である
ことは全く記載されていない。

【００２９】（合成例）例示化合物（１）は、以下の合
成スキームに従って合成した。

【００３０】

【化３】

【００３１】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００３２】また本発明のカプラーは他の種類のシアン
カプラーおよびマゼンタカプラーと併用することもでき
る。本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラーに
おいて用いられる方法および技術が、同様に適用され
る。

【００３３】本発明のカプラーには、いかなる発色法に
よるカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法および内式発色法が挙げら
れる。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプ
ラーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコ
ールなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用する
ことができる。

【００３４】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。

【００３５】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。

【００３６】本発明のカプラーは、例えばカラーのネガ
およびポジフィルム並びにカラー印画紙などのカラー写
真感光材料に用いられる。

【００３７】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層または／および赤色感光性ハロゲン化
銀に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色
領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位
を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に
対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成るこ
とができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
構成層は、当業界で知られているように種々の順序で配
列することができる。

【００３８】典型的な多色用感光材料は、少なくとも１
つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少
なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマ
ゼンタ色素画像形成構成単位、（シアンカプラーまたは
／およびマゼンタカプラーの少なくとも１つは本発明の
カプラーである。）少なくとも１つのイエローカプラー
を含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤
層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に
担持させたものからなる。

【００３９】感光材料は、追加の層例えばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。

【００４０】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以
上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じ
てそれらの混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併
用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミルで乳
化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができる。

【００４１】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも95％以上の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀
または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、およ
び／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業
界においてカブリ防止剤または安定剤として知られてい
る化合物を加えることができる。

【００４４】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。

【００４５】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻、22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。

【００４６】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。

【００４７】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。

【００４８】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

【００４９】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００５０】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５１】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作製した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

【００５２】第１層：乳剤層 ゼラチン1.2ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀99.5モル
％含有）0.35ｇおよびジオクチルホスフェート0.50ｇに
溶解した比較シアンカプラーａ 7.5×10^-4モルからなる
赤感性乳剤層。

【００５３】第２層：保護層 ゼラチン0.50ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン１ｇ当り0.017ｇになるよう添加した。

【００５４】次に、試料１において比較カプラーａを表
３に示すカプラー（添加量は比較カプラーａと同モル
量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２
〜７を作製した。

【００５５】上記で得た試料１〜７は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行った。

【００５６】（現像処理工程） 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 安 定 30 〜 34℃ 90秒 （３槽カスケード） 乾 燥 60 〜 80℃ 60秒 処理液の組成は下記に示す。

【００５７】安定処理は安定タンク第３槽から第１槽へ
の向流方式で補充した。

【００５８】 （発色現像液） 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1ｇ エチレンジアミン四酢酸 1ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム塩 1ｇ ジエチレングリコール 10ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン 硫酸塩 5.4ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.10に調整する。

【００５９】 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸鉄第２鉄アンモニウム２水塩 60.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 100.0ml 亜硫酸アンモニウム (40％水溶液) 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ5.7に調整し、水を加え
て全量を1000mlとする。

【００６０】 （安定化液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.2ｇ エチレングリコール 0.3ｇ 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ オルトフェニルフェノール 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.5ｇ 水を加えて１lとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨを
7.0に調整する。

【００６１】上記で処理された試料１〜７について、濃
度計(コニカ株式会社製ＫＤ-７型）を用いて濃度を測定
し、さらに、上記各処理済試料を高温・高湿(60℃，80
％RH)雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。

【００６２】結果を表３に示す。但し色素画像の耐熱
性、耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿試験後の色
素残留パーセントで表す。

【００６３】

【化４】

【００６４】

【表３】

【００６５】表３の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べていずれも色素残存率が高く、高熱・高湿におかれ
ても褪色が起こり難いことがわかる。

【００６６】実施例２ 実施例１の試料１における赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀
99.5モル％含有）0.35ｇに代えて緑感性塩臭化銀乳剤
（塩化銀99.5モル％含有）0.35ｇを使用し、比較シアン
カプラーａ9.1×10^-4モルに代えて比較マゼンタカプラ
ーｂ及び本発明のマゼンタカプラー（表４に示す）を、
それぞれ7.5×10^-4モル使用した以外は実施例１と同様
にして試料８〜14を作製し、実施例１と同様の露光およ
び現像処理を行った。

【００６７】上記で処理された試料８〜14について、濃
度計(コニカ株式会社製ＫＤ-７型）を用いて濃度を測定
し、さらに、上記各処理済試料を高温・高湿(60℃，80
％RH)雰囲気下に12日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。

【００６８】結果を表４に示す。但し色素画像の耐熱
性、耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿試験後の色
素残留パーセントで表す。

【００６９】また、各試料をキセノンフェードメーター
で４日間照射した後、濃度を測定し初濃度1.0に対する
耐光試験後の色素残存率から色素画像の耐光性を調べ併
せて表４に示す。

【００７０】

【化５】

【００７１】

【表４】

【００７２】表４から、一般式〔Ｉ〕で表されるカプラ
ーを使用した試料９〜14は、比較カプラーｂを使用した
試料８に比べて熱・湿度および光に対して堅牢であり、
本発明の効果を有することがわかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明のカプラーから形成されたシアン
またはマゼンタ色画像は、熱、湿度および光に対して堅
牢であり、カラー写真感光材料に有用であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 新規なピラゾロ〔3,4-ｄ〕チアゾール類
   写真用カプラー。
2. 【請求項２】 下記一般式〔Ｉ〕で表される写真用カプ
   ラー。 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘは水素原
   子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
   る基を表す。〕
3. 【請求項３】 前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表され
   る置換基に、少なくとも１つ以上の耐拡散性防止基を有
   することを特徴とする請求項１記載の写真用カプラー。
4. 【請求項４】 前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表され
   る置換基に、炭素数10〜20の直鎖又は分岐のアルキル
   基、或いは炭素数４〜10の直鎖又は分岐のアルキル基を
   置換基として有するフェニル基を耐拡散性防止基として
   有することを特徴とする請求項１記載の写真用カプラ
   ー。
5. 【請求項５】 支持体上に、少なくとも１層以上のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に前
   記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。