JPH07261345A - 新規な写真用カプラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の第一の目的はハロゲン化銀カラー写
真感光材料の素材として用いられる新規な写真用カプラ
ーを提供することにあり、そして本発明の第二の目的は
熱・湿気および光に起因する色相の変化を起こさない色
画像を形成できるカラー写真用カプラーを提供すること
にある。 【構成】 ピロロ［3,2-b］フラン類またはピロロ［2,3
-b］フラン類写真用カプラー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の素材として用いられる新規なカプラーに関
し、詳しくは熱・湿気および光に対する堅牢性が優れて
いる色素画像を形成できる新規な写真用カプラーに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真を製造する場合に
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えた
後、これを発色現像処理すると、その露光領域におい
て、酸化された芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素
形成カプラーとが反応して色素を生成し、色画像が形成
されるが、このような写真方法においては減色法による
色再現法が使用され、それによってイエロー、マゼンタ
およびシアンの各色画像が形成される。

【０００３】従来、上記のイエロー色画像を形成させる
ために用いられる写真用カプラーとしては、例えばアシ
ルアセトアニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画
像形成用のカプラーとしては、例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾールまたは
インダゾロン系カプラーが知られており、さらにシアン
色画像形成用のカプラーとしては、例えばフェノールま
たはナフトール系カプラーが一般的に用いられており、
これらのカプラーから得られる色素画像は、長時間光に
曝されても、また高温、高湿下に保存されても変褪色し
ないことが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シアン
色素を形成するためのカプラーとして、これまでに研究
・実用化が進められてきた上記フェノール系カプラーお
よびナフトール系カプラーは、形成されたシアン色素画
像の分光吸収特性、耐熱性および耐湿性等の点で今一つ
不十分であり、したがってこれの改良をめざして、カプ
ラー中の置換基の選択、探求をはじめとして、従来種々
の提案がなされているが、これらの特性に関するすべて
の要求を満足するようなカプラーは未だ発見されていな
い。

【０００５】一方、マゼンタ色画像形成カプラーとして
従来広く実用に供され、また研究されてきた5-ピラゾロ
ン系カプラーから形成される色素は、熱および光に対す
る堅牢性については優れているものの、黄色成分に色濁
りの原因となる不要吸収を有するので、これを解決する
ために、ピラゾロベンズイミダゾール、インダゾロン、
ピラゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロテトラゾール系等のカプラーが提
案され、事実これらのカプラーは色再現性の点からみる
と好ましいものであるけれども、そのカプラーから形成
される色素は光に対する堅牢性が著しく低く、変褪色を
起こし易いという問題がある。

【０００６】したがって、本発明の第一の目的はハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の素材として用いられる新規
な写真用カプラーを提供することにあり、そして本発明
の第二の目的は熱・湿気および光に起因する色相の変化
を起こさない色画像を形成できるカラー写真用カプラー
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成またはによって達成された。

【０００８】 ピロロ［3,2-b］フラン類またはピロ
ロ［2,3-b］フラン類写真用カプラー。

【０００９】 上記ピロロ［3,2-b］フラン類または
ピロロ［2,3-b］フラン類がそれぞれ前記一般式〔Ｉ〕
または一般式〔II〕「化１」で表されることを特徴とす
る上記項記載の写真用カプラー。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１１】先ず、一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で
表される写真用カプラーについて説明する。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は水素原子また
は置換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しうる基を表す。

【００１４】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ
₃の表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、
アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキ
シ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各
基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基等も挙げられる。またＲ₂とＲ₃は互いに結合して環を
形成してもよい。

【００１５】以下、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃で表される各基
において、アルキル基としては、炭素数１〜32のものが
好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基として
は、フェニル基が好ましい。

【００１６】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００１７】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００１８】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃
で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。アル
ケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シクロアルキ
ル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のものが好まし
く、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

【００１９】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基として
はアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等;ス
ルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基等;ホスホニル基としてはアルキルホ
スホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシ
ホスホニル基、アリールホスホニル基等;アシル基とし
てはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等;
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等;スルファモイル基としてはアル
キルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等;
アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等;スルホニルオキシ基と
しては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキ
ルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ
基等;ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基等;スルファモイルアミノ基としてはアル
キルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイル
アミノ基等;複素環基としては５〜７員のものが好まし
く、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジ
ニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-ピロリル基、1-テト
ラゾリル基等;複素環オキシ基としては５〜７員の複素
環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒド
ロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オ
キシ基等;複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チ
オ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチ
アゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾー
ル-6-チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキ
シ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ
基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、3-ヘプタデ
シルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミ
ド基等;スピロ化合物残基としてはスピロ〔3,3〕ヘプタ
ン-1-イル等;有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ
〔2,2,1〕ヘプタン-1-イル、トリシクロ〔3,3,1,1^{3 7}〕
デカン-1-イル、7,7-ジメチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプ
タン-1-イル等が挙げられる。

【００２０】上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリ
マー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。

【００２１】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子 (塩素
原子、臭素原子、弗素原子等) 、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカル
ボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザ
リルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシ等の各基が挙げられるが、好
ましくはハロゲン原子である。

【００２２】次に本発明の代表的化合物例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】前記の本発明のカプラーは、公知の例え
ば、S.Soth,M.Farnier and C.Paulmier,Can.J.Chem.,56
1429(1978)に記載されている合成法に準じて合成する
ことができ、例えば次の合成スキームに従って合成でき
る。

【００３０】

【化９】

【００３１】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００３２】また本発明のカプラーは他の種類のシアン
カプラーおよびマゼンタカプラーと併用することもでき
る。 本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラー
において用いられる方法および技術が、同様に適用され
る。

【００３３】本発明のカプラーには、いかなる発色法に
よるカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法および内式発色法が挙げら
れる。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプ
ラーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコ
ールなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用する
ことができる。

【００３４】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
の少なくとも１種を写真感光材料中に含有させて使用す
る。

【００３５】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。

【００３６】本発明のカプラーは、例えばカラーのネガ
およびポジフィルム並びにカラー印画紙などのカラー写
真感光材料に用いられる。

【００３７】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層または／および赤色感光性ハロゲン化
銀に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色
領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位
を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に
対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成るこ
とができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
構成層は、当業界で知られているように種々の順序で配
列することができる。

【００３８】典型的な多色用感光材料は、少なくとも１
つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少
なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマ
ゼンタ色素画像形成構成単位、（シアンカプラーまたは
／およびマゼンタカプラーの少なくとも１つは本発明の
カプラーである。）少なくとも１つのイエローカプラー
を含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤
層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に
担持させたものからなる。

【００３９】感光材料は、追加の層例えばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。

【００４０】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以
上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じ
てそれらの混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併
用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミルで乳
化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができる。

【００４１】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀また
は塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、およ
び／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業
界においてカブリ防止剤または安定剤として知られてい
る化合物を加えることができる。

【００４４】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。

【００４５】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻、22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。

【００４６】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。

【００４７】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。

【００４８】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

【００４９】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００５０】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５１】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作製した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

【００５２】第１層：乳剤層 ゼラチン1.2ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀99.5モル
％含有）0.35およびジオクチルホスフェート0.50ｇに溶
解した比較シアンカプラーａ 7.5×10^-4モルからなる赤
感性乳剤層。

【００５３】第２層：保護層 ゼラチン0.50ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン１ｇ当り0.017ｇになるよう添加した。

【００５４】次に、試料１において比較カプラーａを表
１に示すカプラー（添加量は比較カプラーａと同モル
量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２
〜７を作製した。

【００５５】上記で得た試料１〜７は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行った。

【００５６】 処理工程 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30℃〜34℃ 90秒 乾 燥 60℃〜80℃ 60秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

【００５７】 （発色現像液） 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) アニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、pＨ10.20に調整する。 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸鉄第２鉄アンモニウム２水塩 60.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 100.0ml 亜硫酸アンモニウム (40％水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウムまたは氷酢
酸でpＨ＝5.7に調整する。

【００５８】 （安定化液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.2ｇ 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.3ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ o-フェニルフェノールナトリウム 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.5ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウム
でpＨ＝7.0に調整する。

【００５９】上記で処理された試料１〜７について、濃
度計(コニカ株式会社製ＫＤ-７型）を用いて濃度を測定
し、さらに、上記各処理済試料を高温・高湿(60℃，80
％RH)雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。

【００６０】結果を表１に示す。但し色素画像の耐熱
性、耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿試験後の色
素残留パーセントで表す。

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【表１】

【００６３】表１の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べていずれも色素残存率が高く、高熱・高湿におかれ
ても褪色が起こり難いことがわかる。

【００６４】実施例２ 実施例１の試料１における赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀
99.5モル％含有）0.35ｇに代えて緑感性塩臭化銀乳剤
（塩化銀99.5モル％含有）0.35gを使用し、比較シアン
カプラーａ9.1×10^-4モルに代えて比較マゼンタカプラ
ーｂおよび本発明のマゼンタカプラーを、それぞれ7.5
×10^-4モル使用した以外は実施例１と同様にして試料８
〜14を作製し、実施例１と同様の露光および現像処理を
行った。

【００６５】上記で処理された試料８〜14について、濃
度計（コニカ株式会社ＫＤ-７型）を用いて濃度を測定
した。さらに上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80
％RH）雰囲気下に12日間放置し、色素画像の耐熱・湿性
を調べた。得られた結果を表２に示す。但し、色素画像
の耐熱・湿性は初濃度1.0に対する耐熱・耐湿試験後の
色素残留パーセントで表す。

【００６６】また、各試料をキセノンフェードメーター
で４日間照射した後、濃度を測定し初濃度1.0に対する
耐光試験後の色素残存率から色素画像の耐光性を調べ
た。

【００６７】結果を表２に示す。

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【表２】

【００７０】表２の結果から、一般式〔Ｉ〕，〔II〕で
表されるカプラーを使用した試料No.９〜14は、比較カ
プラーｂを使用した試料No.８に比べて、耐光性が大巾
に改良され、かつ、耐熱・湿性も優れており、堅牢な色
素画像が形成されることが判る。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、第一にはハロゲン化銀
カラー写真感光材料の素材として用いられる新規な写真
用カプラーを提供することができる。第二には熱・湿気
および光に起因する色相の変化を起こさない色画像を形
成できるカラー写真用カプラーを提供することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピロロ［3,2-b］フラン類またはピロロ
   ［2,3-b］フラン類写真用カプラー。
2. 【請求項２】 上記ピロロ［3,2-b］フラン類またはピ
   ロロ［2,3-b］フラン類がそれぞれ下記一般式〔Ｉ〕ま
   たは一般式〔II〕で表されることを特徴とする請求項１
   記載の写真用カプラー。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は水素原子または置換基を
   表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱しうる基を表す。〕