JPH07247324A - 塗料用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐候性に優れ、かつ光沢および基材への密着性
に優れる塗料用樹脂の提供。 【構成】炭素数が６〜９のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルまたはそれと他のビニル単量体からなる単
量体混合物を、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニル
エステルおよびクロトン酸ヒドロキシアルキルを必須構
成単位とする含フッ素共重合体の有機溶剤溶液中で、ラ
ジカル重合することを特徴とする塗料用樹脂の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性に優れる含フッ
素共重合体系の塗料用樹脂の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】耐候性、耐薬品性等に優れる塗料用樹脂と
して含フッ素共重合体が知られているが、含フッ素共重
合体単独では塗料としての光沢が今一歩であり、その点
を改良するために該共重合体にアクリル系樹脂を混合す
ることが行われている。例えば、特開昭５５−２５４１
７号公報においては、フルオロオレフィンとシクロヘキ
シルビニルエーテルからなる含フッ素共重合体にアクリ
ル系樹脂を混合することが提案されており、また特開昭
５９−１９７４７１号公報および特開昭６１−１２７６
０号公報においても、フルオロオレフィンとビニールエ
ーテル類が共重合された含フッ素共重合体と、特定の構
成を有するアクリル共重合体からなる塗料用樹脂組成物
が開示されている。

【０００３】上記公報記載の発明において使用されてい
る含フッ素共重合体は、上記のとおり、フルオロオレフ
ィンとビニールエーテルを主成分とするものである。こ
れに対して、上記公報記載のフッ素共重合体とは構成の
異なる、フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステ
ルを主成分とする含フッ素共重合体（以下ビニルエステ
ル系含フッ素共重合体という）では、アクリル共重合体
との相溶性に劣り、アクリル共重合体を配合しても改良
効果が得られない。すなわち、ビニルエステル系含フッ
素共重合体にアクリル共重合体を混合して得られる樹脂
組成物によって形成される塗膜の外観は、後記する比較
例１のとおり、濁った状態となるのである。

【０００４】ビニルエステル系含フッ素共重合体は、フ
ルオロオレフィンとビニールエーテルを主成分とする含
フッ素共重合体と比較して、顔料分散性に優れており、
塗料用に好適であるので、ビニルエステル系含フッ素共
重合体についても、光沢に関する改良が望まれているの
が現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、顔
料分散性に優れるビニルエステル系含フッ素共重合体を
主体とし、光沢および柔軟性が改良された塗料用樹脂の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルエステルをビニルエステ
ル系含フッ素共重合体にグラフト共重合させることによ
り、光沢に優れ、かつ耐候性にも優れる塗料用樹脂が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、炭素数が６〜９のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステルまたはそれと他のビニル
単量体からなる単量体混合物を、下記含フッ素共重合体
の有機溶剤溶液中でラジカル重合することを特徴とする
塗料用樹脂の製造方法である。 含フッ素共重合体：（ａ）クロロトリフルオロエチレン
単量体単位、（ｂ）炭素数が３以上の脂肪族カルボン酸
または芳香族カルボン酸からなるカルボン酸ビニルエス
テル単量体単位、（ｃ）クロトン酸ヒドロキシアルキル
単量体単位および（ｄ）その他のビニル単量体単位から
なり、全単量体単位の合計量を基準にして、前記（ａ）
単量体単位の割合が３０〜６０モル％で、（ｂ）単量体
単位の割合が１０〜５０モル％で、（ｃ）単量体単位の
割合が２〜２５モル％で、また（ｄ）単量体単位の割合
が０〜２０モル％である重合体。

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明において使用される含フッ素共重合体の構成
は、前記のとおりであり、その平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン
換算の数平均分子量で4,０００〜５0,０００であること
が好ましい。

【０００８】含フッ素共重合体を構成する、炭素数が３
以上の脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸からな
るカルボン酸ビニルエステル単量体としては、プロピオ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カ
プリル酸ビニル、安息香酸ビニル、パラターシャリブチ
ル安息香酸ビニルおよびバーサチック酸ビニル等が挙げ
られる。炭素数が２以下の酢酸また蟻酸のビニルエステ
ルを使用して得られる含フッ素共重合体は、耐候性が劣
る。

【０００９】クロトン酸ヒドロキシアルキルとしては、
クロトン酸ヒドロキシエチルおよびクロトン酸ヒドロキ
シブチル等が挙げられ、またその他のビニル単量体の代
表例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどの
ハロゲン化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン類が挙げられる。

【００１０】含フッ素共重合体における上記各単量体の
より好ましい割合は、全単量体単位の合計量を基準にし
て、（ａ）クロロトリフルオロエチレン単量体単位：４
０〜５５モル％、（ｂ）炭素数が３以上の脂肪族カルボ
ン酸または芳香族カルボン酸からなるカルボン酸ビニル
エステル単量体単位：２０〜４０モル％、（ｃ）クロト
ン酸ヒドロキシアルキル単量体単位：５〜２０モル％、
（ｄ）その他のビニル単量体単位：５モル％以下の割合
である。

【００１１】上記（ａ）単量体単位が、５５モル％を越
えると含フッ素共重合体の有機溶剤に対する溶解性が低
下し、４０モル％未満であると耐候性がやや劣る。
（ｂ）単量体単位が、４０モル％を越えると耐候性が不
足し易く、２０モル％未満であると塗料として使用する
際に基材との密着性が低下し易い。また、（ｃ）単量体
単位が５モル％未満であると、塗料として用いる際に併
用する後記硬化剤との反応が不足し易く、硬化性に劣る
ことがある。

【００１２】含フッ素共重合体を溶解する有機溶剤とし
ては、沸点が６０℃以上のものが好ましく、具体的には
トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等が挙げら
れる。沸点が６０℃未満の有機溶剤を使用すると、塗料
にした場合、乾燥が速すぎ造膜性に劣る。含フッ素共重
合体と有機溶剤の比率は、２５：７０〜７０：３０（重
量比）が好ましい。

【００１３】本発明において、上記含フッ素共重合体の
有機溶剤溶液中でラジカル重合させる単量体（以下単に
ラジカル重合単量体という）は、前記のとおり、炭素数
が６〜９のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエ
ステル（以下特定メタクリル酸アルキルという）または
それと他のビニル単量体からなる単量体混合物であり、
好ましくは、特定メタクリル酸アルキルおよびメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルからなる単量体混合物である。
ラジカル重合単量体における特定メタクリル酸アルキル
の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、また
ラジカル重合単量体として、特定メタクリル酸アルキル
およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルからなる単量体
混合物を用いる場合、該単量体混合物における特定メタ
クリル酸アルキルの割合は、７０〜９５重量％が好まし
い。ラジカル重合単量体における特定メタクリル酸アル
キルの量が５０重量％未満であると、得られる塗料用樹
脂の光沢および基材に対する密着性が劣る。

【００１４】特定メタクリル酸アルキルの具体例として
は、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチ
ルメタクリレートおよびノニルメタクリレート等が挙げ
られる。

【００１５】メタクリル酸ヒドロキシアルキルとして
は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレ
ート等が挙げられる。

【００１６】メタクリル酸ヒドロキシアルキル以外に、
特定メタクリル酸アルキルと併用できるビニル単量体と
しては、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレートおよびイソボルニルメタ
クリレート等が好ましい。

【００１７】含フッ素共重合体に対するラジカル重合単
量体の好ましい使用割合は、それらの合計量を基準にし
て、含フッ素共重合体５０〜９５重量％およびラジカル
重合単量体５〜５０重量％の割合であり、さらに好まし
くは、含フッ素共重合体６５〜９３重量％およびラジカ
ル重合単量体７〜３５重量％である。ラジカル重合単量
体の割合が５重量％未満であると、含フッ素共重合体の
光沢および柔軟性が改良されない。一方、ラジカル重合
単量体の割合が５０重量％を越えると、得られる塗料用
樹脂の耐候性が劣る。

【００１８】上記単量体をラジカル重合させるために使
用する重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド等のパーオキサイド
系開始剤が挙げられる。必要により連鎖移動剤を加えて
も良く、重合温度は、通常６０℃以上が好ましい。

【００１９】上記方法によって得られる塗料用樹脂を基
材に塗装する場合、多価イソシアネート化合物やアミノ
プラスト化合物等の、水酸基と反応性の官能基を複数個
有する硬化剤が併用される。多価イソシアネート化合物
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートおよびそれらの二量体、三量体、な
らびにブロックイソシアネート等が挙げられる。またア
ミノプラスト化合物としては、メチル化メラミン、ブチ
ル化メラミン等のメラミン、尿素樹脂およびベンゾグア
ナミン等が挙げられる。

【００２０】上記硬化剤と共に、ジブチル錫ジラウレー
トまたはp-トルエンスルホン酸などの硬化促進剤を加え
ても良い。必要に応じて、酸化チタン、酸化鉄、フタロ
シアニンブルー、ベンジジンイエロー、キナクリドン等
の顔料や、ステンレス粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉
等の金属粉、分散剤、紫外線吸収剤、表面調整剤および
増粘剤等の添加剤を加えても良い。斯くして得られる塗
料は、鋼板、ステンレス、アルミ、コンクリート、モル
タル、プラスチック、木材等に好ましく塗装することが
でき、その際にはスプレー、はけ、ロールまたはバーコ
ーター等が使用できる。以下、実施例を挙げて、具体的
に説明する。

【００２１】

【実施例１】クロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦ
Ｅという）、ピバリン酸ビニル（以下ＶＰｖという）、
カプロン酸ビニル（以下ＶＣｐという）、バーサチック
酸ビニル（以下Ｖ−９という）およびヒドロキシエチル
クロトネート（以下ＨＥＣＲという）からなり、それら
の比率が以下の割合であって、数平均分子量が８０００
の含フッ素共重合体をキシレンに溶解し、固形分６０重
量％の共重合体溶液を得た。 ＣＴＦＥ／ＶＰｖ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＨＥＣＲ ＝４７／５／２４／１３／１１（モル比） 次いで、上記重合体溶液１００重量部当たり、2-エチル
ヘキシルメタクリレート５重量部、2-ヒドロキシエチル
メタクリレート１重量部、アゾビスイソブチロニトリル
0.１７重量部およびメチルイソブチルケトン１２重量部
を加え、窒素置換をした後、７０℃で１０時間重合を行
った。得られた溶液は透明であり、該溶液を大量のメタ
ノールに沈澱し、真空乾燥により、水酸基価４９（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂）の塗料用樹脂６3.６重量部（以下単に
「部」という）を得た。該樹脂を固形分６０％になるよ
うキシレンに溶解すると、無色透明な溶液が得られた。

【００２２】

【実施例２】実施例１で使用したラジカル重合単量体を
以下の単量体に変更した以外、すべて同例と同様に操作
した。2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレートおよび2-ヒド
ロキシエチルメタクリレートを、それぞれ３部、１部、
１部および１部使用した。水酸基価４９の塗料用樹脂６
2.３部を得た。該樹脂を固形分６０％になるようキシレ
ンに溶解すると、無色透明な溶液が得られた。

【００２３】

【実施例３】実施例１で使用したラジカル重合単量体を
以下の単量体に変更した以外、すべて同例と同様に操作
した。2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレートおよび2-ヒド
ロキシエチルメタクリレートを、それぞれ２０部、6.７
部、6.７部および6.７部使用した。水酸基価５７の塗料
用樹脂９6.３部を得た。該樹脂を固形分５０％になるよ
う、シクロヘキサノン／酢酸ブチル／メチルエチルケト
ンの重量比が２／５／３である混合溶媒に溶解すると、
無色透明な溶液が得られた。

【００２４】

【実施例４】含フッ素共重合体として、ＣＴＦＥ／プロ
ピオン酸ビニル／Ｖ−９／ＨＥＣＲからなり、それらの
割合が４９／２３／１８／１０（モル比）で、数平均分
子量が１１０００の含フッ素共重合体を使用する以外、
実施例１と同様に操作した。水酸基価４６の樹脂６４．
１部を得た。該樹脂を固形分６０％になるようキシレン
に溶解すると、無色透明な溶液が得られた。

【００２５】

【比較例１】2-エチルヘキシルメタクリレート；３０
部、ラウリルメタクリレート；１０部、イソボルニルメ
タクリレート；１０部および2-ヒドロキシエチルメタク
リレート；１０部からなる単量体混合物を、メチルイソ
ブチルケトン６０部中で７０℃にて１０時間重合した。
得られた重合体溶液をメタノールで沈澱して、水酸基価
７２の重合体５8.２部を得た。

【００２６】上記アクリル共重合体６部および実施例１
で使用した含フッ素重合体６０部を、キシレン４０部と
メチルイソブチルケトン１２部からなる混合溶媒に加え
充分に混合して溶解させたが、得られた溶液は白濁して
いた。（アクリル共重合体と含フッ素重合体をそれぞれ
別個に、キシレンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤
に完全溶解させて透明な溶液同士を混合しても、得られ
る溶液は白濁していた。）

【００２７】

【比較例２】実施例１で使用した2-エチルヘキシルメタ
クリレートに代えて、メチルメタクリレートを使用した
以外は、すべて同例と同様にして重合して得られた塗料
用樹脂溶液は、白濁しており固形分の析出があった。

【００２８】＜試験例１＞実施例１の塗料用樹脂１００
部に、シンナーとしてキシレンとＭＩＢＫの重量比１／
１からなる溶液を５2.３部、タイベークＣＲ−９０〔石
原産業（株）製酸化チタン〕３2.３部およびガラスビー
ズ１５０部を加え、ペイントコンディショナーで分散し
た。濾布でガラスビーズを除いた後、硬化剤としてコロ
ネートＨＸ〔日本ポリウレタン（株）製イソシアネート
化合物〕を１0.５部（水酸基価／ＮＣＯ価＝１となる
量）、および硬化促進剤として、ジブチル錫ジラウレー
トの0.１ｗｔ％キシレン溶液3.６部加えて塗料化した。

【００２９】エポキシ系下塗塗料が５μの膜厚で塗布さ
れた厚さ0.６mmのクロメート処理電気亜鉛メッキ鋼板
に、上記塗料を乾燥後の膜厚が４０μになるように塗装
した後、常温で一週間乾燥した。得られた塗膜につい
て、以下の物性を評価した。 1)６０度光沢 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。 2)鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。 3)碁盤目剥離 １ｃｍ²四角に１００個の切込みを入
れ、セロハンテープで剥離したときの残率を示した。切
込みを付けた塗板を沸水に１時間浸漬した後の剥離残率
も示した。 4)Ｔ折曲げ試験 同じ板を間にはさみ、バイスで折曲
げ、折曲げ部の亀裂のない枚数（Ｔ）で示した。 5)耐候性 ＵＶフィルターを用いずに、サンシャイ
ンウェザーメーター（カーボンアーク）を連続照射し
た。照射中、単位サイクルの２時間の内、１８分間は、
塗面裏側からイオン交換水をスプレーした。３００時間
試験後の６０度光沢保持率（％）を示した。 上記例で得られた塗膜の物性は以下のとおりであった。 ６０度光沢；８６、硬度；Ｂ／４Ｈ。 碁盤目剥離は沸水前後、共に１００／１００。 Ｔ折曲げ試験；１Ｔ、耐候性；７３％。

【００３０】＜試験例２〜４＞実施例２〜４で得られた
塗料用樹脂を用いて、試験例１と同様にして塗装板を作
成して、塗膜の物性を評価した。その結果を表１に示し
た。 ＜比較試験例１＞比較例１で得られた、含フッ素共重合
体とアクリル共重合体の混合溶液を塗料用樹脂として用
いる以外、試験例１と同様に塗装板を作製し試験をおこ
なった。結果を表に示す。 ＜比較試験例２＞実施例１の含フッ素共重合体のみを塗
料用樹脂として用い、以降試験例１と同様に塗装板を作
成し、塗膜の評価試験を行った。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、耐候性に優れ、かつ光
沢および柔軟性にも優れる塗膜を形成し得る塗料用樹脂
が容易に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 竜生 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数が６〜９のアルキル基を有するメタ
   クリル酸アルキルエステルまたはそれと他のビニル単量
   体からなる単量体混合物を、下記含フッ素共重合体の有
   機溶剤溶液中でラジカル重合することを特徴とする塗料
   用樹脂の製造方法。 含フッ素共重合体：（ａ）クロロトリフルオロエチレン
   単量体単位、（ｂ）炭素数が３以上の脂肪族カルボン酸
   または芳香族カルボン酸からなるカルボン酸ビニルエス
   テル単量体単位、（ｃ）クロトン酸ヒドロキシアルキル
   単量体単位および（ｄ）その他のビニル単量体単位から
   なり、全単量体単位の合計量を基準にして、前記（ａ）
   単量体単位の割合が３０〜６０モル％で、（ｂ）単量体
   単位の割合が１０〜５０モル％で、（ｃ）単量体単位の
   割合が２〜２５モル％で、また（ｄ）単量体単位の割合
   が０〜２０モル％である重合体。