JPH0724775B2 - 三元合金触媒及びその製造方法 - Google Patents
三元合金触媒及びその製造方法Info
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- JPH0724775B2 JPH0724775B2 JP61307613A JP30761386A JPH0724775B2 JP H0724775 B2 JPH0724775 B2 JP H0724775B2 JP 61307613 A JP61307613 A JP 61307613A JP 30761386 A JP30761386 A JP 30761386A JP H0724775 B2 JPH0724775 B2 JP H0724775B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、貴金属触媒、特に燃料電池及び他の触媒構造
に使用するための白金の秩序化された三元合金に係る。
に使用するための白金の秩序化された三元合金に係る。
背景技術 燃料電池は、化学反応からのエネルギーを直接に直流の
電気エネルギーに変換する電気化学的装置である。1840
年頃にサー・ウイリアム・グローブにより述べられた基
本概念は電解質により隔てられた負極（anode）及び正
極（cathode）を含んでいる。
電気エネルギーに変換する電気化学的装置である。1840
年頃にサー・ウイリアム・グローブにより述べられた基
本概念は電解質により隔てられた負極（anode）及び正
極（cathode）を含んでいる。
作動中に燃料、一般に水素、の連続的な流れが負極に供
給され、また同時に酸化体、一般に空気、の連続的な流
れが正極に供給される。燃料が負極で触媒の作用を通じ
ての電子の釈放により酸化される。これらの電子は負極
から燃料電池の外部の電線を通じて正極へ導かれ、そこ
で酸化体が再び触媒の作用を通じて還元され、また電子
が消費される。負極から正極への電子の一定の流れが、
有用な仕事をなし得る電流を形成する。
給され、また同時に酸化体、一般に空気、の連続的な流
れが正極に供給される。燃料が負極で触媒の作用を通じ
ての電子の釈放により酸化される。これらの電子は負極
から燃料電池の外部の電線を通じて正極へ導かれ、そこ
で酸化体が再び触媒の作用を通じて還元され、また電子
が消費される。負極から正極への電子の一定の流れが、
有用な仕事をなし得る電流を形成する。
最も進んだ開発段階にあり、また10〜5000kwレベルで電
力を発生する商業的発電プラントに使用されている形式
の燃料電池は、電解質としての濃縮されたリン酸を含ん
でおり、また163〜232℃で作動する。
力を発生する商業的発電プラントに使用されている形式
の燃料電池は、電解質としての濃縮されたリン酸を含ん
でおり、また163〜232℃で作動する。
燃料電池の作動効率はいくつかのパラメータにより決定
されるが、この一つは正極触媒の活性度である。この活
性度は、酸化体の電気化学的還元が規定された温度及び
電気化学的電位に於いて電解質の存在のもとに触媒の表
面上で進行する速度により測定される。経済的で高度に
活性な触媒を見出すべく多年にわたり多くの努力がなさ
れてきた。しかし、この目的に適した材料の選定は厳し
く制約されている。なぜならば、触媒は酸素の電気化学
的還元に対して高い活性度を有していなければならない
だけでなく、温度が比較的高く、しかも強い酸に曝され
ている作動環境に耐え得なければならないからである。
特に、触媒は受容可能な安定性、すなわち燃料電池の苛
酷な環境で長時間（数1000時間）の後にもその物理的及
び化学的な完全性を保つ能力を有していなければならな
い。
されるが、この一つは正極触媒の活性度である。この活
性度は、酸化体の電気化学的還元が規定された温度及び
電気化学的電位に於いて電解質の存在のもとに触媒の表
面上で進行する速度により測定される。経済的で高度に
活性な触媒を見出すべく多年にわたり多くの努力がなさ
れてきた。しかし、この目的に適した材料の選定は厳し
く制約されている。なぜならば、触媒は酸素の電気化学
的還元に対して高い活性度を有していなければならない
だけでなく、温度が比較的高く、しかも強い酸に曝され
ている作動環境に耐え得なければならないからである。
特に、触媒は受容可能な安定性、すなわち燃料電池の苛
酷な環境で長時間（数1000時間）の後にもその物理的及
び化学的な完全性を保つ能力を有していなければならな
い。
最初は、触媒は白金及び他の貴金属からのみ製造され
た。なぜならば、これらの材料は電気化学的電池の腐食
性の環境に最良に耐え得るからである。その後は、これ
らの貴金属が導電性の保持体（例えばカーボンブラック
のような炭素粉末）の表面上に分散させられた。それ
は、触媒の表面積を大きくし、従ってまた反応場所の数
を大きくして、電池の効率を改善するためである。次い
で、貴金属の特定の合金が改善された触媒活性を呈し、
さらに燃料電池の効率を大きくすることが発見された。
これらの合金のいくつかは白金‐クロム（本願の譲受人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許第4,316,944号）
及び白金‐バナジウム（本願の譲受人と同一の譲受人に
譲渡された米国特許第4,202,934号）である。燃料電池
効率のこれらの増大は、他のエネルギー源のコストの増
大と結び付いて、燃料電池の一層広い利用に寄与する。
燃料電池の性能を一層改善し、またその資本費及び運転
費を低減するべく、酸素の電気化学的還元に対して現在
得られる活性度よりも高い活性度を有する安定な触媒を
探す努力が続けられている。
た。なぜならば、これらの材料は電気化学的電池の腐食
性の環境に最良に耐え得るからである。その後は、これ
らの貴金属が導電性の保持体（例えばカーボンブラック
のような炭素粉末）の表面上に分散させられた。それ
は、触媒の表面積を大きくし、従ってまた反応場所の数
を大きくして、電池の効率を改善するためである。次い
で、貴金属の特定の合金が改善された触媒活性を呈し、
さらに燃料電池の効率を大きくすることが発見された。
これらの合金のいくつかは白金‐クロム（本願の譲受人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許第4,316,944号）
及び白金‐バナジウム（本願の譲受人と同一の譲受人に
譲渡された米国特許第4,202,934号）である。燃料電池
効率のこれらの増大は、他のエネルギー源のコストの増
大と結び付いて、燃料電池の一層広い利用に寄与する。
燃料電池の性能を一層改善し、またその資本費及び運転
費を低減するべく、酸素の電気化学的還元に対して現在
得られる活性度よりも高い活性度を有する安定な触媒を
探す努力が続けられている。
発明の開示 本発明は、秩序化された固溶体である構造を有し（すな
わち秩序化された触媒）、また酸素の電気化学的還元に
対して非合金化貴金属の触媒活性よりも２倍以上大きい
触媒活性を有する三元貴金属合金から成る触媒を指向し
ている。一つの実施例では、この秩序化された触媒は導
電性のカーボンブラックの上に保持された白金、クロム
及びコバルトの三元合金を含んでおり、非合金化貴金属
の質量活性度よりも2.5倍大きい質量活性度を有する。
わち秩序化された触媒）、また酸素の電気化学的還元に
対して非合金化貴金属の触媒活性よりも２倍以上大きい
触媒活性を有する三元貴金属合金から成る触媒を指向し
ている。一つの実施例では、この秩序化された触媒は導
電性のカーボンブラックの上に保持された白金、クロム
及びコバルトの三元合金を含んでおり、非合金化貴金属
の質量活性度よりも2.5倍大きい質量活性度を有する。
本発明の他の局面は、上記の触媒を含む燃料電池であ
る。
る。
本発明の他の局面は、上記の触媒を製造するためのプロ
セスである。
セスである。
本発明の上記の特徴及び利点は以下の本発明を実施する
ための最良の形態の説明及び添付図面から一層明らかに
なろう。
ための最良の形態の説明及び添付図面から一層明らかに
なろう。
発明を実施するための最良の形態 本発明の以下の説明及び特許請求の範囲のなかで、触媒
活性度の比較がされるときには常に、それらは質量活性
度の比較である。本明細書の文脈中で、正極触媒の質量
活性度はガス拡散電極中に組み込まれ、また190℃の99
％リン酸中で１気圧の酸素中で0.9Vで作動するときに1m
gの触媒から得られる最大電流として定義されている。
電位は同一の電解質中で同一の圧力及び温度で非分極H2
/Pt参照電極に対して相対的に測定される試験電極は1mg
よりも多い触媒又は少ない触媒を含んでいてよいが、電
流1mgの触媒から得られるようであろう電流に正規化さ
れており、また質量活性度は触媒中の白金の1mgあたり
のmAとして表されている。
活性度の比較がされるときには常に、それらは質量活性
度の比較である。本明細書の文脈中で、正極触媒の質量
活性度はガス拡散電極中に組み込まれ、また190℃の99
％リン酸中で１気圧の酸素中で0.9Vで作動するときに1m
gの触媒から得られる最大電流として定義されている。
電位は同一の電解質中で同一の圧力及び温度で非分極H2
/Pt参照電極に対して相対的に測定される試験電極は1mg
よりも多い触媒又は少ない触媒を含んでいてよいが、電
流1mgの触媒から得られるようであろう電流に正規化さ
れており、また質量活性度は触媒中の白金の1mgあたり
のmAとして表されている。
触媒の質量活性度の増大は、触媒の表面積の増大、従っ
てより多数の反応場所の生成によっても、触媒の比活性
度の増大によっても達成され得る。比活性度は触媒の単
位表面積あたりのO2還元電流（すなわちmA/cm2）であ
る。非合金化二元合金触媒及び同一の組成の無秩序化さ
れた三元触媒に比較して本発明のプロセスIIにより製造
された秩序化された三元合金のより大きい質量活性度は
比活性度の増大及び表面積の増大によるものである。
てより多数の反応場所の生成によっても、触媒の比活性
度の増大によっても達成され得る。比活性度は触媒の単
位表面積あたりのO2還元電流（すなわちmA/cm2）であ
る。非合金化二元合金触媒及び同一の組成の無秩序化さ
れた三元触媒に比較して本発明のプロセスIIにより製造
された秩序化された三元合金のより大きい質量活性度は
比活性度の増大及び表面積の増大によるものである。
本発明のプロセスＩにより製造された秩序化された触媒
の質量活性度は非合金化触媒及び二元合金触媒のそれよ
りも大きいが、同一の組成の無秩序化された三元触媒の
それよりも小さい。これはプロセスIIによる触媒と同一
の比活性度の増大に表面積の減少が伴うことによるもの
である。それにもかかわらず、プロセスＩ及びIIによる
秩序化された触媒は共通に重要な利点を有する。すなわ
ち、これらの秩序化された触媒はいずれも、高温リン酸
燃料電池の苛酷な環境内で無秩序化された触媒よりも安
定である（すなわち、化学的及び構造的により大きい時
間的不変性を有する）。
の質量活性度は非合金化触媒及び二元合金触媒のそれよ
りも大きいが、同一の組成の無秩序化された三元触媒の
それよりも小さい。これはプロセスIIによる触媒と同一
の比活性度の増大に表面積の減少が伴うことによるもの
である。それにもかかわらず、プロセスＩ及びIIによる
秩序化された触媒は共通に重要な利点を有する。すなわ
ち、これらの秩序化された触媒はいずれも、高温リン酸
燃料電池の苛酷な環境内で無秩序化された触媒よりも安
定である（すなわち、化学的及び構造的により大きい時
間的不変性を有する）。
指導的なテキスト（貴金属の構造（Structure of Metal
s）バレット（Barrett）及びマッサルスキ（Massalsk
i）、マグローヒル（McGraw Hill）、ニューヨーク、19
66）も説明されているように、固溶体を秩序化するプロ
セスは白金の結晶空間格子中の原子場所のなかでの原子
の統計的にほぼ不規則な分布からより規則的な配置への
変化を含んでおり、それにより指定された場所が優勢に
一種類の原子により占められる。第１図〜第３図に示さ
れているように、白金の多くの合金は面心立方格子とし
て結晶化する。白金の無秩序化された合金ならびにクロ
ム及びコバルトの混合物のなかでは、第１図に示されて
いるように、例えば、どの原子場所も不同なしにクロム
及びコバルトもしくは白金原子により占められている。
秩序化により、Pt3（CoCr）に対する第２図及びPt（CoC
r）に対する第３図に示されているように、白金原子な
らびにクロム及びコバルト原子の混合物は指定された原
子場所に多かれ少なかれ完全に偏析し、従ってその結果
としての配置は白金原子の格子を相互貫通する原子（ク
ロム及びコバルト）の混合物として記述され得る。特定
の原子場所への原子の偏析は格子の変形をわずかしか生
ぜずに、又は全く生ぜずに行われ得る。それにより不規
則な固溶体から“秩序化された固溶体”又は“規則格
子”又は“規則格子構造”が得られる。
s）バレット（Barrett）及びマッサルスキ（Massalsk
i）、マグローヒル（McGraw Hill）、ニューヨーク、19
66）も説明されているように、固溶体を秩序化するプロ
セスは白金の結晶空間格子中の原子場所のなかでの原子
の統計的にほぼ不規則な分布からより規則的な配置への
変化を含んでおり、それにより指定された場所が優勢に
一種類の原子により占められる。第１図〜第３図に示さ
れているように、白金の多くの合金は面心立方格子とし
て結晶化する。白金の無秩序化された合金ならびにクロ
ム及びコバルトの混合物のなかでは、第１図に示されて
いるように、例えば、どの原子場所も不同なしにクロム
及びコバルトもしくは白金原子により占められている。
秩序化により、Pt3（CoCr）に対する第２図及びPt（CoC
r）に対する第３図に示されているように、白金原子な
らびにクロム及びコバルト原子の混合物は指定された原
子場所に多かれ少なかれ完全に偏析し、従ってその結果
としての配置は白金原子の格子を相互貫通する原子（ク
ロム及びコバルト）の混合物として記述され得る。特定
の原子場所への原子の偏析は格子の変形をわずかしか生
ぜずに、又は全く生ぜずに行われ得る。それにより不規
則な固溶体から“秩序化された固溶体”又は“規則格
子”又は“規則格子構造”が得られる。
無秩序化された固溶体のなかでは、原子の結晶学的に等
価な平面は（統計的に）互いに同一であるが、秩序化さ
れた系のなかでは、この要求は真ではない。例えば、セ
ットの交互の平面はそれぞれ白金リッチな平面及びクロ
ム‐コバルトリッチな平面になる。こうして、同一の平
面の間の距離は、無秩序化された合金の同一の平面の間
の距離の２倍（又はこの距離の他の倍数）になり得る。
従って、秩序化された合金の構造は通常、追加的なブラ
ッグ反射を有する回折パターン、無秩序化された合金の
回折パターン中には存在しない新しい且つより大きい間
隔と結び付けられた“規則格子線”を生ずる。
価な平面は（統計的に）互いに同一であるが、秩序化さ
れた系のなかでは、この要求は真ではない。例えば、セ
ットの交互の平面はそれぞれ白金リッチな平面及びクロ
ム‐コバルトリッチな平面になる。こうして、同一の平
面の間の距離は、無秩序化された合金の同一の平面の間
の距離の２倍（又はこの距離の他の倍数）になり得る。
従って、秩序化された合金の構造は通常、追加的なブラ
ッグ反射を有する回折パターン、無秩序化された合金の
回折パターン中には存在しない新しい且つより大きい間
隔と結び付けられた“規則格子線”を生ずる。
第４図は白金、クロム及びコバルトの無秩序化された三
元合金に対する回折パターンの一例であり、また第５図
は本発明のプロセスにより製造された白金、クロム及び
コバルトの秩序化された三元合金に対する回折パターン
の一例であある。これらのＸ線回折パターンは波長1.54
05ÅのＸ線を生ずる銅チューブを有するシーメンスD-50
0回折計を使用して得られた。白金合金の面心立方格子
の平面は、ミラー指数（ｈ、ｋ、１）により指定される
ように、通常、無秩序化された合金及び秩序化された合
金に対して第４図中に示されている回折ピークを起こ
す。これらの回折ピークは（111）、（200）及び（22
0）平面と結び付けられている。これらのピークの位置
は立方体の格子パラメータ（立方体の辺の長さ）の計算
を可能にする。秩序化された構造に対しては追加された
回折ピーク又は規則格子ピークが見られる。これらの規
則格子回折ピークは（100）、（110）及び（210）平面
に相当する。通常のピーク及び規則格子ピークの相対的
な強さは固溶体及び秩序化された合金の濃度の相対的な
大きさを示す。これらのピークのうちで最も重要なのは
110ピークである。ここに使用されるように、優勢に秩
序化された固溶体は、（111）回折ピークP111の５％に
等しい又はそれよりも大きい、好ましくはP111の10％よ
りも大きい、触媒のほぼ完全な（すなわち重量比で触媒
の90％よりも大きい）秩序化を示す（110）回折ピークP
110を有する合金のなかに存在する。
元合金に対する回折パターンの一例であり、また第５図
は本発明のプロセスにより製造された白金、クロム及び
コバルトの秩序化された三元合金に対する回折パターン
の一例であある。これらのＸ線回折パターンは波長1.54
05ÅのＸ線を生ずる銅チューブを有するシーメンスD-50
0回折計を使用して得られた。白金合金の面心立方格子
の平面は、ミラー指数（ｈ、ｋ、１）により指定される
ように、通常、無秩序化された合金及び秩序化された合
金に対して第４図中に示されている回折ピークを起こ
す。これらの回折ピークは（111）、（200）及び（22
0）平面と結び付けられている。これらのピークの位置
は立方体の格子パラメータ（立方体の辺の長さ）の計算
を可能にする。秩序化された構造に対しては追加された
回折ピーク又は規則格子ピークが見られる。これらの規
則格子回折ピークは（100）、（110）及び（210）平面
に相当する。通常のピーク及び規則格子ピークの相対的
な強さは固溶体及び秩序化された合金の濃度の相対的な
大きさを示す。これらのピークのうちで最も重要なのは
110ピークである。ここに使用されるように、優勢に秩
序化された固溶体は、（111）回折ピークP111の５％に
等しい又はそれよりも大きい、好ましくはP111の10％よ
りも大きい、触媒のほぼ完全な（すなわち重量比で触媒
の90％よりも大きい）秩序化を示す（110）回折ピークP
110を有する合金のなかに存在する。
本発明の対象、すなわち白金及びコバルトを含む秩序化
された三元合金を製造するための基本プロセスは、本明
細書中にあげられている他の秩序化された三元触媒を製
造するのにも使用され得る。秩序化された三元合金を製
造するためのプロセスは、無秩序化された三元合金を製
造するための過程を含んでいる。これらの過程は、第一
に、炭素保持体の上に分散させられた細かく分割された
貴金属を、コバルトの化合物を含む溶液及び遷移族IVな
いしVII（Ti、Ｖ、Cr、Mn、Zrなど）からの元素の一つ
の化合物を含む溶液と密に接触させる過程を含んでい
る。密な接触は、混合物を連続的に攪拌し、また保持さ
れた触媒上の化合物の、たいていは吸着による、析出を
促進するべく酸性度を調節することにより実現される。
代替的に、保持された白金触媒は水のなかに分散させら
れ得る。このスラリーに合金化種の溶液が追加され、ま
た混合を良好にするため攪拌され得る。この混合物は次
いで、含有されている水を蒸発させるべく加熱され得
る。この技術は一般に含浸法として知られている。
された三元合金を製造するための基本プロセスは、本明
細書中にあげられている他の秩序化された三元触媒を製
造するのにも使用され得る。秩序化された三元合金を製
造するためのプロセスは、無秩序化された三元合金を製
造するための過程を含んでいる。これらの過程は、第一
に、炭素保持体の上に分散させられた細かく分割された
貴金属を、コバルトの化合物を含む溶液及び遷移族IVな
いしVII（Ti、Ｖ、Cr、Mn、Zrなど）からの元素の一つ
の化合物を含む溶液と密に接触させる過程を含んでい
る。密な接触は、混合物を連続的に攪拌し、また保持さ
れた触媒上の化合物の、たいていは吸着による、析出を
促進するべく酸性度を調節することにより実現される。
代替的に、保持された白金触媒は水のなかに分散させら
れ得る。このスラリーに合金化種の溶液が追加され、ま
た混合を良好にするため攪拌され得る。この混合物は次
いで、含有されている水を蒸発させるべく加熱され得
る。この技術は一般に含浸法として知られている。
さらに、保持された貴金属触媒で出発することは必要で
ない。本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された米国特
許第4,513,094号明細書には、白金‐バナジウム合金を
一つに過程で形成し得ることが示されている。重要な処
理過程は、触媒の合金化元素の密な混合である。認識さ
れるように、熱処理及び秩序化合金生成に先立って成分
を一緒にするための代替的な方法が存在する。密に接触
するこれらの材料の溶液は混合物を形成するべく乾燥状
態まで蒸発させられる。得られた混合物は次いで、触媒
を形成するべく炭素と共に還元性雰囲気を作りだすべく
非酸化性ガス中で約815℃ないし980℃に加熱される。
ない。本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された米国特
許第4,513,094号明細書には、白金‐バナジウム合金を
一つに過程で形成し得ることが示されている。重要な処
理過程は、触媒の合金化元素の密な混合である。認識さ
れるように、熱処理及び秩序化合金生成に先立って成分
を一緒にするための代替的な方法が存在する。密に接触
するこれらの材料の溶液は混合物を形成するべく乾燥状
態まで蒸発させられる。得られた混合物は次いで、触媒
を形成するべく炭素と共に還元性雰囲気を作りだすべく
非酸化性ガス中で約815℃ないし980℃に加熱される。
秩序化された構造を有する三元触媒を製造すための両プ
ロセスは、秩序化された固溶体としての触媒の生成を促
進するべく、保持された貴金属又は保持された貴金属の
合金を予め選定された雰囲気中で加熱する過程を含んで
いる。
ロセスは、秩序化された固溶体としての触媒の生成を促
進するべく、保持された貴金属又は保持された貴金属の
合金を予め選定された雰囲気中で加熱する過程を含んで
いる。
一つのプロセス（プロセスＩ）では、熱処理が秩序化さ
れた触媒を製造するための上記の二つの過程に先行す
る。前熱処理は、第一に、カーボンブラックのような導
電性の保持体の上に保持されている細かく分割された貴
金属を水素雰囲気中で１ないし３時間にたり約600℃な
いし800℃の予め定められた温度に加熱する過程と、第
二に、前記の保持された貴金属触媒を、窒素が流れてい
る雰囲気のような非酸化性の雰囲気中で冷却する過程と
を含んでいる。その後に、細かく分割された貴金属がコ
バルト及び遷移族からの元素の化合物と接触させられ、
またプロセスが上記のように進行する。
れた触媒を製造するための上記の二つの過程に先行す
る。前熱処理は、第一に、カーボンブラックのような導
電性の保持体の上に保持されている細かく分割された貴
金属を水素雰囲気中で１ないし３時間にたり約600℃な
いし800℃の予め定められた温度に加熱する過程と、第
二に、前記の保持された貴金属触媒を、窒素が流れてい
る雰囲気のような非酸化性の雰囲気中で冷却する過程と
を含んでいる。その後に、細かく分割された貴金属がコ
バルト及び遷移族からの元素の化合物と接触させられ、
またプロセスが上記のように進行する。
第二のプロセス（プロセスII）では、熱処理が無秩序化
された触媒を製造するための前記の二つの過程に続く。
後熱処理は、秩序化された固溶体の生成を可能にする速
度で不活性雰囲気中で保持された三元合金を冷却する過
程を含んでいる。構造が無秩序化されている温度から余
りに大きい速度で固溶体を冷却すると、構造は無秩序化
された状態に凍結する。こうして、無秩序化された三元
合金触媒が、窒素雰囲気中で約815℃ないし980℃の温度
で混合物を加熱し且つ還元させることによりコバルト及
びクロム化合物を析出された導電性のカーボンブラック
粒子の上に保持されている細かく分割された白金から形
成された。
された触媒を製造するための前記の二つの過程に続く。
後熱処理は、秩序化された固溶体の生成を可能にする速
度で不活性雰囲気中で保持された三元合金を冷却する過
程を含んでいる。構造が無秩序化されている温度から余
りに大きい速度で固溶体を冷却すると、構造は無秩序化
された状態に凍結する。こうして、無秩序化された三元
合金触媒が、窒素雰囲気中で約815℃ないし980℃の温度
で混合物を加熱し且つ還元させることによりコバルト及
びクロム化合物を析出された導電性のカーボンブラック
粒子の上に保持されている細かく分割された白金から形
成された。
その後、無秩序化状態の保持された三元合金が、秩序化
された固溶体の生成を可能にする速度で不活性雰囲気中
で冷却された。一つの実施例では、形成された触媒は54
0℃ないし650℃の範囲内の温度に冷却され、またこの温
度範囲内に約１時間にわたり保たれた。秩序化された構
造の生成は温度及び時間の関数であるので、少し低い温
度及びより長い時間によっても、少し高い温度及びより
短い温度によっても、秩序化された構造を得ることがで
きる。
された固溶体の生成を可能にする速度で不活性雰囲気中
で冷却された。一つの実施例では、形成された触媒は54
0℃ないし650℃の範囲内の温度に冷却され、またこの温
度範囲内に約１時間にわたり保たれた。秩序化された構
造の生成は温度及び時間の関数であるので、少し低い温
度及びより長い時間によっても、少し高い温度及びより
短い温度によっても、秩序化された構造を得ることがで
きる。
これらの手順は保持されている触媒及び保持されていな
い触媒の双方を用意するのに応用可能である。しかし、
細かく分割された保持されていない貴金属触媒と一般に
50m2/gよりも小さい表面積に制限されているので、説明
された方法は、100m2/gを越える表面積を有するものと
して用意され得る導電性保持材料の上に析出された細か
く分割された貴金属を使用して最良に実施される。一つ
の一般的に使用される保持体は、無定形の形態もしくは
一層黒鉛化された形態で製造又は市販品として購入され
得る炭素粉末である。市販品として入手可能であり且つ
使用され得るいくつかの導電性保持体はアセチレン‐ブ
ラック（ガルフ・オイル・コーポレイション）又はバル
カンXC-72、キャボット・コーポレイションからのオイ
ル・ファーネス・ブラックである。前記のように、これ
らのカーボンブラックは購入された状態のまま使用され
てもよいし、貴金属析出に先立って酸化抵抗を大きくす
るべく黒鉛かされてから使用されてもよい。
い触媒の双方を用意するのに応用可能である。しかし、
細かく分割された保持されていない貴金属触媒と一般に
50m2/gよりも小さい表面積に制限されているので、説明
された方法は、100m2/gを越える表面積を有するものと
して用意され得る導電性保持材料の上に析出された細か
く分割された貴金属を使用して最良に実施される。一つ
の一般的に使用される保持体は、無定形の形態もしくは
一層黒鉛化された形態で製造又は市販品として購入され
得る炭素粉末である。市販品として入手可能であり且つ
使用され得るいくつかの導電性保持体はアセチレン‐ブ
ラック（ガルフ・オイル・コーポレイション）又はバル
カンXC-72、キャボット・コーポレイションからのオイ
ル・ファーネス・ブラックである。前記のように、これ
らのカーボンブラックは購入された状態のまま使用され
てもよいし、貴金属析出に先立って酸化抵抗を大きくす
るべく黒鉛かされてから使用されてもよい。
貴金属は以前に開示された通常の手段（例えば本願の譲
受人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第4,137,373
号合明細書による手段。その開示内容を参照によりここ
に組み入れたものとする）により導電性穂自体の上に析
出されてもよいし、既に保持されている細かく分割され
た貴金属が市販品として購入されてもよい。触媒用とし
た担架体を用意することに加えて、これらの炭素保持体
は熱処理の間に合金を形成するのに必要な還元雰囲気を
用意する。
受人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第4,137,373
号合明細書による手段。その開示内容を参照によりここ
に組み入れたものとする）により導電性穂自体の上に析
出されてもよいし、既に保持されている細かく分割され
た貴金属が市販品として購入されてもよい。触媒用とし
た担架体を用意することに加えて、これらの炭素保持体
は熱処理の間に合金を形成するのに必要な還元雰囲気を
用意する。
上記の方法を使用して製造された触媒は貴金属、遷移族
IVないしVIIからの金属及びコバルトを含む三元合金触
媒である。本願の譲受人と同一の譲受人に譲受された米
国特許第4,447,506号明細書に記載されているように、
コバルトの追加は非合金化組成にくらべてオーバーオー
ルな触媒活性を有意義に高めることが確認されている。
白金は好ましい貴金属であり、またクロムは定義された
族から選択される好ましい金属である。本発明は白金‐
クロム‐コバルトに関して説明されているが、（表中の
無秩序化された合金に対する減少により示されているよ
うに）活性度が少し減少することを忍ぶつもりであれ
ば、上記の族から選定される他の金属クロムと置換され
得る。示されている減少は、秩序化された触媒として三
元合金を形成することにより或る速度まで長時間作動中
にオフセットされると期待される。
IVないしVIIからの金属及びコバルトを含む三元合金触
媒である。本願の譲受人と同一の譲受人に譲受された米
国特許第4,447,506号明細書に記載されているように、
コバルトの追加は非合金化組成にくらべてオーバーオー
ルな触媒活性を有意義に高めることが確認されている。
白金は好ましい貴金属であり、またクロムは定義された
族から選択される好ましい金属である。本発明は白金‐
クロム‐コバルトに関して説明されているが、（表中の
無秩序化された合金に対する減少により示されているよ
うに）活性度が少し減少することを忍ぶつもりであれ
ば、上記の族から選定される他の金属クロムと置換され
得る。示されている減少は、秩序化された触媒として三
元合金を形成することにより或る速度まで長時間作動中
にオフセットされると期待される。
下記の二つの例は、秩序化された構造を有する三元合金
触媒を形成する二つの方法を示す。これらの方法を上記
の二つにプロセスのいずれかと組み合わせて使用するこ
とにより、秩序化された構造を有する触媒が得られる。
触媒を形成する二つの方法を示す。これらの方法を上記
の二つにプロセスのいずれかと組み合わせて使用するこ
とにより、秩序化された構造を有する触媒が得られる。
例１ 炭素の上に保持された大きい表面積の白金‐クロム‐コ
バルト合金が下記の仕方で製造された。
バルト合金が下記の仕方で製造された。
5gの市販品として入手可能な大きい表面積の“黒鉛化カ
ーボンブラック上の白金”（重量比で10％の白金を含
む）が200mlの水のなかに分散させられ、続いて約15分
間にわたり超音波により混合された。保持された触媒の
分散を助けるべく、pHが希薄な水酸化アンモニウム溶液
により約８に調節された。攪拌はpH調節の間及び後に継
続された。20mlの水のなかの1gのクロム酸アンモニウム
の溶液が次いで、pH調節された溶液に追加された。この
追加に続いて、白金上へのクロムの、たいていは吸着に
よる析出を容易にするべく、pHが希薄な塩化水素酸の追
加により約5.5にもたらされた。溶液は次いで約15分間
にわたり“黒鉛化カーボンブラック上の白金”及びクロ
ム塩を密に接触させるべく攪拌された。20mlの水のなか
の3gの硝酸コバルトの別の溶液が次いで上記の酸性溶液
に追加された。触媒上へのこれらの金属の分散を高める
べくクロム酸アンモニウム及び硝酸クロムの双方が溶液
として追加され、また攪拌が金属を、保持された白金触
媒上への、たいていは吸着による適当な析出のために必
要とされる密に接触した状態にもたらす。pHは希薄な塩
化水素酸の逐次追加により約5.5に保たれた。攪拌がこ
の手順の間に行われ、また組成物のすべてを密に接触さ
せるべく追加後の15分間にわたり継続された。フイルタ
リングの後に固体が約90℃で乾燥され、また0.175mmス
クリーンを通してふるい分けされた。
ーボンブラック上の白金”（重量比で10％の白金を含
む）が200mlの水のなかに分散させられ、続いて約15分
間にわたり超音波により混合された。保持された触媒の
分散を助けるべく、pHが希薄な水酸化アンモニウム溶液
により約８に調節された。攪拌はpH調節の間及び後に継
続された。20mlの水のなかの1gのクロム酸アンモニウム
の溶液が次いで、pH調節された溶液に追加された。この
追加に続いて、白金上へのクロムの、たいていは吸着に
よる析出を容易にするべく、pHが希薄な塩化水素酸の追
加により約5.5にもたらされた。溶液は次いで約15分間
にわたり“黒鉛化カーボンブラック上の白金”及びクロ
ム塩を密に接触させるべく攪拌された。20mlの水のなか
の3gの硝酸コバルトの別の溶液が次いで上記の酸性溶液
に追加された。触媒上へのこれらの金属の分散を高める
べくクロム酸アンモニウム及び硝酸クロムの双方が溶液
として追加され、また攪拌が金属を、保持された白金触
媒上への、たいていは吸着による適当な析出のために必
要とされる密に接触した状態にもたらす。pHは希薄な塩
化水素酸の逐次追加により約5.5に保たれた。攪拌がこ
の手順の間に行われ、また組成物のすべてを密に接触さ
せるべく追加後の15分間にわたり継続された。フイルタ
リングの後に固体が約90℃で乾燥され、また0.175mmス
クリーンを通してふるい分けされた。
ふるい分けされた固体は次いで、白金‐クロム‐コバル
ト合金触媒を形成するべく、１時間にわたり窒素が流れ
ている雰囲気中で約990℃で熱処理された。認識される
ように、このような熱処理のすべては、反応生成物が触
媒の生成に干渉しないように反応生成物を除去する雰囲
気中で実行される。この特定の例では、流れるガスがそ
の機能をするが、他の方法も利用され得る。この方法に
より製造された、合金化されていない保持された白金の
触媒活性のくらべて触媒活性の増大を示した触媒は重量
比でコバルト11.3％、クロム8.9％、残余白金を含む金
属組成を有した。この触媒はＸ線回折により無秩序化さ
れた合金であることが見出された。この方法を使用して
製造された他の満足な触媒は重量比でコバルト８〜16
％、クロム６〜12％、残余白金の組成を有した。すべて
の場合に白金は黒鉛化されたカーボンブラックの上に保
持された。
ト合金触媒を形成するべく、１時間にわたり窒素が流れ
ている雰囲気中で約990℃で熱処理された。認識される
ように、このような熱処理のすべては、反応生成物が触
媒の生成に干渉しないように反応生成物を除去する雰囲
気中で実行される。この特定の例では、流れるガスがそ
の機能をするが、他の方法も利用され得る。この方法に
より製造された、合金化されていない保持された白金の
触媒活性のくらべて触媒活性の増大を示した触媒は重量
比でコバルト11.3％、クロム8.9％、残余白金を含む金
属組成を有した。この触媒はＸ線回折により無秩序化さ
れた合金であることが見出された。この方法を使用して
製造された他の満足な触媒は重量比でコバルト８〜16
％、クロム６〜12％、残余白金の組成を有した。すべて
の場合に白金は黒鉛化されたカーボンブラックの上に保
持された。
例２ 第二の三元合金触媒が例１の方法を使用して製造され
た。この触媒は白金、バナジウム及びコバルトから成る
ものであった。バナジウムは、クロム酸アンモニア溶液
をメタバナジウム酸アンモニウム溶液で置換することに
よりクロムの代わりに触媒の上に導かれた。この触媒は
Ｘ線回折により無秩序化された合金であることが見出さ
れた。
た。この触媒は白金、バナジウム及びコバルトから成る
ものであった。バナジウムは、クロム酸アンモニア溶液
をメタバナジウム酸アンモニウム溶液で置換することに
よりクロムの代わりに触媒の上に導かれた。この触媒は
Ｘ線回折により無秩序化された合金であることが見出さ
れた。
例３ 例１の触媒が、保持白金上へのコバルト及びクロムの吸
着に先だって水素前処理法（プロセスＩ）を使用して製
造された。この触媒はＸ線回折により秩序化された合金
であることが見出された。
着に先だって水素前処理法（プロセスＩ）を使用して製
造された。この触媒はＸ線回折により秩序化された合金
であることが見出された。
例４ 炭素粉末の上に保持された大きい表面積の秩序化された
白金‐コバルト‐クロム合金触媒が含浸法及びそれに続
くプロセスIIを使用して製造された。
白金‐コバルト‐クロム合金触媒が含浸法及びそれに続
くプロセスIIを使用して製造された。
5gの市販品として入手可能な大きい表面積の“黒鉛化カ
ーボンブラック上の白金”（重量比で10％の白金を含
む）が80mlの水のなかに分散させられた。分散物は約２
分間にわたり超音波により混合された。0.4475gの硝酸
コバルト及び20mlの水の溶液が触媒‐水分散物に追加さ
れた。この溶液が次いで、白金及びコバルト種を密に接
触した状態にもたらすべく15分間にわたり攪拌された。
0.4102gの硝酸クロム及び20mlの水の溶液が次いで白金
‐コバルト溶液に追加された。金属種の吸着を高めるべ
くpHが5.5に調節された。この系が次いで２分間にわた
り超音波により混合され、また次いでpHを5.5に保ちつ
つ15分間にわたり攪拌された。スラリーが次いで水を蒸
発させるべく加熱された。乾燥された固体は次いで0.17
5mmのスクリーンを通してふるい分けされた。
ーボンブラック上の白金”（重量比で10％の白金を含
む）が80mlの水のなかに分散させられた。分散物は約２
分間にわたり超音波により混合された。0.4475gの硝酸
コバルト及び20mlの水の溶液が触媒‐水分散物に追加さ
れた。この溶液が次いで、白金及びコバルト種を密に接
触した状態にもたらすべく15分間にわたり攪拌された。
0.4102gの硝酸クロム及び20mlの水の溶液が次いで白金
‐コバルト溶液に追加された。金属種の吸着を高めるべ
くpHが5.5に調節された。この系が次いで２分間にわた
り超音波により混合され、また次いでpHを5.5に保ちつ
つ15分間にわたり攪拌された。スラリーが次いで水を蒸
発させるべく加熱された。乾燥された固体は次いで0.17
5mmのスクリーンを通してふるい分けされた。
固体は次いで、１時間にわたり窒素が流れている雰囲気
中で約900℃で熱処理された。温度が600℃に下げられ、
また室温への冷却前に１時間にわたり保たれた。この方
法により製造された、合金化されていない保持された白
金の触媒活性にくらべて触媒活性の増大を示した触媒は
重量比で原子量百分率で白金約50％、コバルト約30％及
びクロム約20％、PtCo0.6Cr0.4、の金属組成を有した。
この触媒のＸ線回折により無秩序化された合金を示す規
則格子線の存在が見出された。
中で約900℃で熱処理された。温度が600℃に下げられ、
また室温への冷却前に１時間にわたり保たれた。この方
法により製造された、合金化されていない保持された白
金の触媒活性にくらべて触媒活性の増大を示した触媒は
重量比で原子量百分率で白金約50％、コバルト約30％及
びクロム約20％、PtCo0.6Cr0.4、の金属組成を有した。
この触媒のＸ線回折により無秩序化された合金を示す規
則格子線の存在が見出された。
例１、２、３及び４の触媒が、保持された非合金化触媒
及びそれらのそれぞれの二元等価物とらべて優位を示す
べく試験された。正極が合金の上記の例で説明したよう
に製造された各々から製造され、サブスケール5.08×5.
08cmのラボラトリ燃料電池内で試験された。燃料電池が
運転され、また電圧が222mA/cm2の電流密度に於いて測
定された。電極の白金ローディングはいずれも同一であ
り、電極１cm2あたりPt0.5mgであった。触媒性能の各々
が標準条件で、すなわち222mA/cm2の電池電流密度、99
％リン酸電解質、190℃の電池温度、反応ガスとして高
い流量率で空気が流れている状態、また電池抵抗を消去
（IRなし）するべく補正された所与の電流に於ける電圧
で評価された。
及びそれらのそれぞれの二元等価物とらべて優位を示す
べく試験された。正極が合金の上記の例で説明したよう
に製造された各々から製造され、サブスケール5.08×5.
08cmのラボラトリ燃料電池内で試験された。燃料電池が
運転され、また電圧が222mA/cm2の電流密度に於いて測
定された。電極の白金ローディングはいずれも同一であ
り、電極１cm2あたりPt0.5mgであった。触媒性能の各々
が標準条件で、すなわち222mA/cm2の電池電流密度、99
％リン酸電解質、190℃の電池温度、反応ガスとして高
い流量率で空気が流れている状態、また電池抵抗を消去
（IRなし）するべく補正された所与の電流に於ける電圧
で評価された。
表中のデータは、無秩序化された白金‐クロム‐コバル
ト触媒及びプロセスIIで秩序化された白金‐クロム‐コ
バルト触媒の双方に対して、酸素の電気化学的還元のた
めの触媒活性が保持された非合金化白金のそれの2.5倍
を越えて増大していること、またプロセスIIで秩序化さ
れた触媒の触媒活性は無秩序化された触媒の触媒活性よ
りも大きいことを示す。
ト触媒及びプロセスIIで秩序化された白金‐クロム‐コ
バルト触媒の双方に対して、酸素の電気化学的還元のた
めの触媒活性が保持された非合金化白金のそれの2.5倍
を越えて増大していること、またプロセスIIで秩序化さ
れた触媒の触媒活性は無秩序化された触媒の触媒活性よ
りも大きいことを示す。
また表中のデータは、酸素の電気化学的還元のための活
性度が白金‐クロムの二元合金触媒にくらべて白金‐ク
ロム‐コバルトの無秩序化された三元合金触媒では20％
大きいこと、プロセスIIで秩序化された三元合金触媒で
は25％大きいこと、またプロセスIIで秩序化された三元
合金触媒では約５％大きいことを示す。無秩序化された
白金‐バナジウム‐コバルト三元合金触媒も白金‐バナ
ジウム二元合金に比較してより高い活性度を有するが、
好ましい白金‐クロム‐コバルト触媒のそれのように大
きくはない。白金‐バナジウム‐コバルト三元合金触媒
の秩序化により、（即時にはプロセスIIによる触媒に対
して、また長期にわたっては両触媒に対して）このコバ
ルト含有触媒の活性度が一層増大し、さらに重要なこと
として、リン酸燃料電池の安定性が増大することが期待
される。
性度が白金‐クロムの二元合金触媒にくらべて白金‐ク
ロム‐コバルトの無秩序化された三元合金触媒では20％
大きいこと、プロセスIIで秩序化された三元合金触媒で
は25％大きいこと、またプロセスIIで秩序化された三元
合金触媒では約５％大きいことを示す。無秩序化された
白金‐バナジウム‐コバルト三元合金触媒も白金‐バナ
ジウム二元合金に比較してより高い活性度を有するが、
好ましい白金‐クロム‐コバルト触媒のそれのように大
きくはない。白金‐バナジウム‐コバルト三元合金触媒
の秩序化により、（即時にはプロセスIIによる触媒に対
して、また長期にわたっては両触媒に対して）このコバ
ルト含有触媒の活性度が一層増大し、さらに重要なこと
として、リン酸燃料電池の安定性が増大することが期待
される。
加えて、コバルトなしの二元合金等価物にくらべて固定
された電圧に於けるデータ密度の増大が、無秩序化され
た保持された三元合金触媒では20％を越えること、プロ
セスIIで秩序化された触媒では25％を越えること、また
プロセスＩで秩序化された触媒では５％を越えることが
観察された。このことは第６図中に示されている。
された電圧に於けるデータ密度の増大が、無秩序化され
た保持された三元合金触媒では20％を越えること、プロ
セスIIで秩序化された触媒では25％を越えること、また
プロセスＩで秩序化された触媒では５％を越えることが
観察された。このことは第６図中に示されている。
第６図中の文字は“A1”は無秩序化された白金‐クロム
‐コバルト触媒、“B"は無秩序化された白金‐クロム触
媒、“C"は無秩序化された白金‐バナジウム‐コバルト
触媒、“D"は無秩序化された白金‐バナジウム触媒、ま
た“E"は無秩序化された白金触媒を表す。文字“A2”は
プロセスＩで秩序化された白金‐クロム‐コバルト触
媒、また“A3”はプロセスIIで秩序化された白金‐クロ
ム‐コバルト触媒を表す。これらの触媒は同一の黒鉛化
された炭素保持材料の上に保持されている。
‐コバルト触媒、“B"は無秩序化された白金‐クロム触
媒、“C"は無秩序化された白金‐バナジウム‐コバルト
触媒、“D"は無秩序化された白金‐バナジウム触媒、ま
た“E"は無秩序化された白金触媒を表す。文字“A2”は
プロセスＩで秩序化された白金‐クロム‐コバルト触
媒、また“A3”はプロセスIIで秩序化された白金‐クロ
ム‐コバルト触媒を表す。これらの触媒は同一の黒鉛化
された炭素保持材料の上に保持されている。
電流密度のこの増大は、電流密度は燃料電池が有用に仕
事をし得るレートの尺度であり、また電池の電圧はその
効率の尺度であることから、大きな意義を有し、従って
本発明による触媒を使用する燃料電池は、電池が同一の
効率で作動しつつ電池が生じ得る仕事の大きさを大きく
することができる。
事をし得るレートの尺度であり、また電池の電圧はその
効率の尺度であることから、大きな意義を有し、従って
本発明による触媒を使用する燃料電池は、電池が同一の
効率で作動しつつ電池が生じ得る仕事の大きさを大きく
することができる。
さらに、無秩序化された触媒を熱処理することにより製
造された秩序化された触媒（例４）の性能を、導電性の
カーボンブラック粒子の上に保持された白金をコバルト
及びクロムの化合物との接触に先立って熱処理すること
により製造された秩序化された触媒（例３）の性能と比
較することにより、興味のある効果が観察される。例４
の触媒の性能は最初に、燃料電池内に使用される時に有
意義にベターな質量活性度を呈した（15％ベター）。こ
の質量活性度は時間（数100時間）の経過に伴って、触
媒が例３の触媒と同一の質量活性度を呈するまで減少し
た。両触媒は性能の初期に同一の比活性度を有したの
で、例４のプロセス（プロセスII）は例３のプロセス
（プロセスＩ）よりも大きい表面積または一層反応性の
場所を有する触媒を形成すると信ぜられる。
造された秩序化された触媒（例４）の性能を、導電性の
カーボンブラック粒子の上に保持された白金をコバルト
及びクロムの化合物との接触に先立って熱処理すること
により製造された秩序化された触媒（例３）の性能と比
較することにより、興味のある効果が観察される。例４
の触媒の性能は最初に、燃料電池内に使用される時に有
意義にベターな質量活性度を呈した（15％ベター）。こ
の質量活性度は時間（数100時間）の経過に伴って、触
媒が例３の触媒と同一の質量活性度を呈するまで減少し
た。両触媒は性能の初期に同一の比活性度を有したの
で、例４のプロセス（プロセスII）は例３のプロセス
（プロセスＩ）よりも大きい表面積または一層反応性の
場所を有する触媒を形成すると信ぜられる。
性能の進歩に加えて、これらの秩序化された白金‐クロ
ム‐コバルト合金触媒は類似の組成の無秩序化された合
金よりも優れた安定性を有する。この安定性は204℃ま
での温度でサブスケール燃料電池試験で観察されてい
る。9000時間までの時間にわたり、秩序化された合金は
その秩序化された構造及び化学的組成を保った。これら
の量はエネルギー分散Ｘ線スペクトロメータを有するＸ
線回折及び走査電子顕微鏡により測定された（微量化学
分析）。無秩序化された合金は、類似の条件で作動する
時に、この物理的及び化学的安定性を示さなかった。安
定性のこの期待されなかった改善は燃料電池発電プラン
トの高い効率を保つのに重要である。
ム‐コバルト合金触媒は類似の組成の無秩序化された合
金よりも優れた安定性を有する。この安定性は204℃ま
での温度でサブスケール燃料電池試験で観察されてい
る。9000時間までの時間にわたり、秩序化された合金は
その秩序化された構造及び化学的組成を保った。これら
の量はエネルギー分散Ｘ線スペクトロメータを有するＸ
線回折及び走査電子顕微鏡により測定された（微量化学
分析）。無秩序化された合金は、類似の条件で作動する
時に、この物理的及び化学的安定性を示さなかった。安
定性のこの期待されなかった改善は燃料電池発電プラン
トの高い効率を保つのに重要である。
本発明の合金触媒は酸素の電気化学的還元のための触媒
として特に有用である。この活性度はこれらの触媒を酸
燃料電池内に使用するのに特に適したものとする。しか
し、これらの触媒は化学、薬学、自動車及び公害防止の
分野にも応用され得る。
として特に有用である。この活性度はこれらの触媒を酸
燃料電池内に使用するのに特に適したものとする。しか
し、これらの触媒は化学、薬学、自動車及び公害防止の
分野にも応用され得る。
以上に於ては本発明を特定の好ましい実施例について説
明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。
明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。
第１図は白金の原子を表す陰影なしの円とクロム及びコ
バルトの混合物の原子を表す陰影付きの円とにより白金
ならびにクロム及びコバルトの混合物の無秩序化された
合金の原子配列の概要を示す空間格子の図である。 第２図は白金（形態Pt3M）ならびにクロム及びコバルト
の混合物の秩序化された合金の原子配列の概要を示す空
間格子の図である。 第３図は白金（形態PtM）ならびにクロム及び混合物の
秩序化された合金の原子配列の概要を示す空間格子の図
である。 第４図は白金ならびにクロム及びコバルトの混合物の無
秩序化された三元合金に対する回折パターンの一例であ
り、回折の角度を横軸に、また単位時間あたりのカウン
トを縦軸にとって回折ピークの強さを示す図である。 第５図は本発明のプロセスにより製造された白金ならび
にクロム及びコバルトの混合物の秩序化された三元合金
に対する回折パターンの一例であり、回折の角度を横軸
に、また単位時間あたりのカウント縦軸にとって回折ピ
ークの強さを示す図である。 第６図は合金触媒及び白金を組み入れる種々の正極に対
して電流密度の関数として電池電圧を示すグラフであ
る。
バルトの混合物の原子を表す陰影付きの円とにより白金
ならびにクロム及びコバルトの混合物の無秩序化された
合金の原子配列の概要を示す空間格子の図である。 第２図は白金（形態Pt3M）ならびにクロム及びコバルト
の混合物の秩序化された合金の原子配列の概要を示す空
間格子の図である。 第３図は白金（形態PtM）ならびにクロム及び混合物の
秩序化された合金の原子配列の概要を示す空間格子の図
である。 第４図は白金ならびにクロム及びコバルトの混合物の無
秩序化された三元合金に対する回折パターンの一例であ
り、回折の角度を横軸に、また単位時間あたりのカウン
トを縦軸にとって回折ピークの強さを示す図である。 第５図は本発明のプロセスにより製造された白金ならび
にクロム及びコバルトの混合物の秩序化された三元合金
に対する回折パターンの一例であり、回折の角度を横軸
に、また単位時間あたりのカウント縦軸にとって回折ピ
ークの強さを示す図である。 第６図は合金触媒及び白金を組み入れる種々の正極に対
して電流密度の関数として電池電圧を示すグラフであ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】コバルトと、白金、イリジウム、ロジウム
及びパラジウムから成る群から選択された貴金属と、遷
移族IV、Ｖ、VI及びVIIから成る群から選択された元素
とを含み、導電性炭素粉末の上に分散されており、秩序
化された固溶体である構造を有し、酸素の電気科学的還
元のために同一の導電性炭素粉末上に分散された非合金
化白金触媒の触媒活性の少なくとも２倍の触媒活性とを
有することを特徴とする燃料電池電極用三元合金触媒。 - 【請求項２】先ず、白金、イリジウム、ロジウム及びパ
ラジウムから成る群から選択され導電性炭素保持体の上
に保持されている細かく分割された貴金属を、遷移族I
V、Ｖ、VI及びVIIから成る群から選択された元素の化合
物及びコバルトの化合物と密に接触させ、次に、かくし
て得られた材料を非酸化雰囲気中で加熱し且つ還元して
保持体上に保持された貴金属触媒を形成する過程を含ん
でいる燃料電池電極用三元合金触媒の製造方法に於い
て、更に前記の保持体上に保持された貴金属又は貴金属
合金を、秩序化された固溶体触媒の生成が促進される予
め選定された雰囲気中で熱処理する追加の過程を含んで
いることを特徴とする燃料電池電極用三元合金触媒の製
造方法。 - 【請求項３】保持体上に保持され秩序化された固溶体構
造を有する燃料電池電極用三元合金触媒の製造方法に於
いて、 導電性カーボンブラック粒子の上に保持されている細か
く分割された白金を水中に分散させる過程と、 コバルト及びクロム化合物の別々の水性溶液を用意する
過程と、 上記の各溶液を上記の白金‐炭素分散物に順次に加える
過程と、 白金、コバルト及びクロム種を密に接触させる過程と、 それにより得られた白金、コバルト及びクロム種の混合
物を乾燥状態まで蒸発させる過程と、 かくして得られた粒子の混合物を流動する窒素雰囲気中
で815℃から980℃の温度に加熱し且つ還元して保持体上
に保持された三元合金触媒を形成させる過程と、 かくして得られた保持体上に保持された三元合金を、不
活性雰囲気中で、秩序化された固溶体の生成が促進され
る速度で冷却する過程と、 を含んでいることを特徴とする燃料電池電極用三元合金
触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US812106 | 1985-12-23 | ||
| US06/812,106 US4677092A (en) | 1983-01-17 | 1985-12-23 | Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum and cobalt and method for making the catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62155940A JPS62155940A (ja) | 1987-07-10 |
| JPH0724775B2 true JPH0724775B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=25208520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61307613A Expired - Lifetime JPH0724775B2 (ja) | 1985-12-23 | 1986-12-22 | 三元合金触媒及びその製造方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4677092A (ja) |
| JP (1) | JPH0724775B2 (ja) |
| AU (1) | AU6557886A (ja) |
| BE (1) | BE905999R (ja) |
| BR (1) | BR8606300A (ja) |
| CA (1) | CA1291526C (ja) |
| CH (1) | CH669867A5 (ja) |
| DE (1) | DE3642423C2 (ja) |
| DK (1) | DK612586A (ja) |
| ES (1) | ES2006463A6 (ja) |
| FR (1) | FR2592229B2 (ja) |
| GB (1) | GB2184593B (ja) |
| IL (1) | IL80878A0 (ja) |
| IT (1) | IT1199820B (ja) |
| NL (1) | NL8603172A (ja) |
| SE (1) | SE8605444L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008100227A (ja) * | 2001-06-01 | 2008-05-01 | Sony Corp | 導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01210035A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 白金触媒とその製造方法 |
| DE4426973C1 (de) * | 1994-07-29 | 1996-03-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines als Brennstoffzellenelektrode einsetzbaren Plattinlegierungskatalysators |
| GB9622284D0 (en) * | 1996-10-25 | 1996-12-18 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst |
| US6297185B1 (en) | 1998-02-23 | 2001-10-02 | T/J Technologies, Inc. | Catalyst |
| DE19848032A1 (de) * | 1998-10-17 | 2000-04-20 | Degussa | Pt/Rh/Fe-Legierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP4617599B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2011-01-26 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| CN1115388C (zh) * | 2000-09-25 | 2003-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备方法 |
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